新能源材料-储氢材料课件

氢能及储氢材料氢能及储氢材料 氢能及储氢材料 能源材料能源材料 能能源源、材材料料和和信信息息(生生物物)被被成成称称为为人人类类社社会会发发展展的的三三大大支支柱柱。所所谓谓能能源源指指的的是是提提供供能能量量的的自自然然资资源源。人人类类的的文文明明始始于于火火的的使使用用，燃燃烧烧把把化化学学和和能能源源紧紧紧紧地地联联系系在在一一起起。人人类类巧巧妙妙的的利利用用化化学学变变化化过过程程中中所所伴伴随随的的能能量量变变化，创造了现代物质文明。化，创造了现代物质文明。能源定义能源定义 可以直接或间接提供人类所需的光、热、电、动力可以直接或间接提供人类所需的光、热、电、动力等任何形式的载能体资源。等任何形式的载能体资源。能源材料 能源、材料和信息(生物)被成称为人能源的分类能源的分类能源也可以分为再生能源和非再生能源能源也可以分为再生能源和非再生能源紧迫型分类紧迫型分类非再生能源非再生能源:经过亿万年形成的、短期内无法恢复的能经过亿万年形成的、短期内无法恢复的能源，称之为非再生能源，如：石油、煤、天然气等；源，称之为非再生能源，如：石油、煤、天然气等；再生能源再生能源：可连续再生、持续利用的一次能源称为可再：可连续再生、持续利用的一次能源称为可再生能源，如水力、风能、太阳能等。生能源，如水力、风能、太阳能等。能源的分类能源也可以分为再生能源和非再生能源紧迫型分类一个国家经济增长速度与消耗石油有关一个国家经济增长速度与消耗石油有关一个国家经济增长速度与消耗石油有关新能源的重要性和迫切性！新能源的重要性和迫切性！节约能源！节约能源！保护环境！保护环境！开发新能源！开发新能源！太阳能、氢能、二次电池、核能、太阳能、氢能、二次电池、核能、生物质能。生物质能。电能、风能、朝夕能、地热能等等。电能、风能、朝夕能、地热能等等。电能、风能、朝夕能、地热能等等。电能、风能、朝夕能、地热能等等。新能源的重要性和迫切性！节约能源！太阳能、氢能、二次电池、核 可再生能源(新能源)新能源材料l 太阳能电池太阳能电池太阳能电池材料太阳能电池材料l 锂离子电池锂离子电池-锂离子电池材料锂离子电池材料l 镍氢电池镍氢电池-储氢材料储氢材料l 燃料电池燃料电池-燃料电池材料燃料电池材料l 核能核能-核材料核材料l 储能储能-相变储能材料相变储能材料l 风能风能-高性能稀土永磁材料高性能稀土永磁材料l 太阳能电池太阳能电池材料“绿色能源”风吹全球可再生资源-绿色能源 太阳能 氢能 风能 海洋能 核能 生物质能 能源危机和环境恶化能源危机和环境恶化能源危机和环境恶化氢能与氢能经济氢能与氢能经济氢能与氢能经济氢能氢能1.直接燃烧：代替煤、天然气等；直接燃烧：代替煤、天然气等；2.镍氢电池：二次电池；镍氢电池：二次电池；3.核聚变反应堆：氚工厂；核聚变反应堆：氚工厂；4.燃料电池原料；燃料电池原料；5.电子电子电能电能氧气氧气废水废水热热氢气氢气质子质子阳极阳极阴极阴极聚合物隔膜聚合物隔膜单一电池单一电池氢能直接燃烧：代替煤、天然气等；电子电能氧气废水热氢气质子阳氢能社会构想氢能社会构想氢能社会构想氢能氢能 清洁、可持续 制氢 氢能利用氢的储存输送氢的储存输送气态、液态、固态储氢合金、碳纳米管、NaAl、金属有机化合物一次能源氢能利用与储氢合金氢能利用与储氢合金电池汽车热泵传感器电解、光催化氢能 清洁、可持续 制氢 氢能利用氢的储存输送气态、液 储氢材储氢材料料Hydrogen Storage Materials 储氢材料新能源材料-储氢材料课件新能源材料-储氢材料课件新能源材料-储氢材料课件新能源材料-储氢材料课件新能源材料-储氢材料课件新能源材料-储氢材料课件Hydrogen storage in liquid state has high storage capacity,but it resumes a lot of energy in liquation and low temperature keeping,therefore,the energy utilization efficiency is low.Hydrogen storage in liquid stateHydrogen storage in liquid sta新能源材料-储氢材料课件35 and 70MPa 35 and 70MPa compressed hydrogen compressed hydrogen gas cylindersgas cylinders 100 MPa compressed H2 cylinder is also being developed.The hydrogen storage is about 2.7%at 35 MPa and 5.5 mass%at 70 MPa.Dangerous!35 and 70MPa compressed hydrog新能源材料-储氢材料课件新能源材料-储氢材料课件Hydrogen storage propertiesRequirementCapacity(mass%)6%Capacity(g/l)60Hydrogen absorption rate 5minHydrogen desorption rate 500Working temperature25-100 oCRequirements for hydrogen storage materialsHydrogen storage propertiesReqTypes/PropertiesAB5 AB2 AB A2B LaNi5(Mm,ML)ZrM2,TiM2(M:Mn,Ni,V)TiFe Mg2Ni Storage capacity Storage capacity(mass%)(mass%)1.4%Low1.82.4%1.86%3.6%HighActivation Activation EasyEasyDifficult Difficult in in first processfirst processDifficultDifficultDifficultDifficultStorage rateStorage rateFast Fast at at room Temp.room Temp.Absorption Absorption and and desorption desorption at at room temp.room temp.Absorption Absorption and and desorption desorption at at room temp.room temp.low rates low rates Working Working temp.temp.300 C.300 C.Cyclic lifeCyclic lifeExcellentExcellentPoorPoorPoorPoorFineFineStabilityStabilityExcellent Excellent FineFineWeak Weak FineFineCostCostHighHighCheapCheapCheapCheapQuite cheapQuite cheapIntermetallic compounds and their hydrogen-storage Intermetallic compounds and their hydrogen-storage propertiespropertiesTypes/PropertiesAB5 AB2 AB A2BMg-based Mg-based compoundscompoundsCompoundsHydrogen storage capacity（wt%）Mg2NiH43.6Mg2CoH54.3Mg2Cu2.4Mg2FeH65.5MgH27.7Volume for storage of 4 kg H2 in different states For improving Mg2Nis properties,many researches are carried out and many kinds of Mg-based compounds are studied.As Mg-based compounds have high storage capacity and low cost,it will receive more and more attention in future.3.6 wt%1.4 wt%Mg-based compoundsCompoundsHydHydrideMass%hydrogen Availability KAlH45.8J.Alloy.Compd(2003)353,310LiAlH410.6Commercially availableLiBH418.5Commercially availableAl(BH4)316.9J.Am.Chem.Soc.(1953)75,209LiAlH2(BH4)215.3British patents 840 572,863 491Mg(AlH4)29.3Inorg.Chem.(1970)9,235Mg(BH4)214.9Inorg.Chem.(1972)11,929Ca(AlH4)27.9J.Inorg.Nucl.Chem.(1955)1,377NaAlH47.5Commercially availableNaBH410.6Commercially availableTi(BH4)313.1J.Am.Chem.Soc.(1949),71,2488Zr(BH4)38.9J.Am.Chem.Soc.(1949),71,2488Mass%of hydrogen in each molecule is based on theoretical maximumComplex hydrides for hydrogen storage applicationsJames A.Ritter*,Armin D.Ebner,Jun Wang,and Ragaiy Zidan,Mater,Today 2003,9,18HydrideMass%hydrogen AvailabiPaper number increase in recent ten years,red:the total paper number of all hydrogen storage materials,Green:the paper number of complex hydrides.Paper number increase in recen新能源材料-储氢材料课件主要的储氢材料及发展历程主要的储氢材料及发展历程 AB5-LaNi5(MmNi5-xMx)储氢量储氢量1.5wt%、动力学好、较贵、动力学好、较贵 AB2-ZrCr2(Ti1-xZrxCrMn)储氢量储氢量2.0wt%、动力学好、昂贵、难活化、动力学好、昂贵、难活化 AB FeTi 储氢量储氢量1.8wt%、动力学好、易中毒、歧化、动力学好、易中毒、歧化 A2B-Mg2Ni 储氢量储氢量3.6wt%、动力学差、动力学差 Mg 储氢量储氢量7.6wt%、动力学很差、动力学很差（约（约 400oC、30 atm)。其它其它储氢材料：储氢材料：碳纳米管碳纳米管 AlNaAlNa化合物化合物 其它其它主要的储氢材料及发展历程 AB5-LaNi5(Mm储氢合金的氢化反应热力学储氢合金的氢化反应热力学氢化过程的氢化过程的PCI图图Vander Hoff 方程方程储氢合金的氢化反应热力学氢化过程的PCI图Vander Ho金属氢化物吸氢的机制和氢化反应的动力学金属氢化物吸氢的机制和氢化反应的动力学吸氢机制吸氢机制吸氢动力学吸氢动力学显著受到温度显著受到温度和压力的影响和压力的影响金属氢化物吸氢的机制和氢化反应的动力学吸氢机制吸氢动力学氢气在晶体中的位置氢气在晶体中的位置氢气在晶体中的位置 储氢合储氢合金金在在室室温温附附近近可可与与从从常常压压到到几几十十个个大大气气压压的的压压力力范范围围的的氢氢反反应应，该该合合金金活活化化容容易易、储储氢氢量量较较大大，但但该该合合金金的的动动力力学特性较差、而且价格高昂。学特性较差、而且价格高昂。基础基础金属间金属间化合物：化合物：LaNi5，CaCu5结构，结构，氢原子氢原子占据晶格的四面体间隙。占据晶格的四面体间隙。LaNi5+3H2=LaNi5H6 一、一、AB5型储氢合金型储氢合金该化合物的氢化反应：该化合物的氢化反应：LaNi5合金的特点：合金的特点：LaNi5的晶体结构的晶体结构 储氢合ABAB5 5合金的优化合金的优化：A组组元元用用混混合合稀稀土土替替代代纯稀土纯稀土LaB组组元元用用Mn、Co、Al、Cu、Cr、Ti、B等等元元素素替代部分的替代部分的Ni。晶胞体积的改变晶胞体积的改变替代元素占据的位置替代元素占据的位置替代元素与氢的作用替代元素与氢的作用 元素替代元素替代改改善善合合金金的的动动力力学学特特性性，调调整整合合金金吸吸/放放氢氢温温度度、平平台台压压力力等等参参数数，同同时时显显著著的的降降低低合金的成本合金的成本作用机理作用机理影响作用十分复杂影响作用十分复杂AB5合金的优化：A组元用混合稀土替代纯稀土LaB组元用Mn组织结构调整：组织结构调整：均匀化退火均匀化退火快速凝固快速凝固复合多相组织复合多相组织表面处理：表面处理：表面包覆表面包覆 活化处理活化处理AB5合金的优化合金的优化：组织结构调整：均匀化退火表面处理：表面包覆AB5合金的优 混混合合稀稀土土金金属属储储氢氢合合金金的的种种类类繁繁多多，各各个个合合金金的的储储氢氢量量、吸吸/放放氢氢温温度度与与平平台台压压力力、抗抗粉粉化化能能力力、活化难易程度等性能也有所不同。活化难易程度等性能也有所不同。例例1：MmNi4.5Al0.45Ti0.05合金合金 储储氢氢量量为为w(H)1.3%、30 oC时时的的分分解解压压为为3atm、氢氢化物生成热为化物生成热为-30kJ/mol H2。例例2：MmNi4.5(CoAlMn)0.5合金合金 储储氢氢量量为为1.3(wt%)、30 oC时时的的分分解解压压为为30atm、氢氢化物生成热为化物生成热为-7.3kcal/mol H2 混合稀土金属储氢合金的种类繁多，各个合金的储氢量、吸二、二、AB2型合金型合金 以锆为以锆为A组元的组元的Laves相：相：ZrV2、ZrCr2、ZrCo2、Laves相的结构特征：相的结构特征：四面体堆垛点阵中的间隙都是四面体堆垛点阵中的间隙都是 四面体间隙，储氢量大。四面体间隙，储氢量大。吸吸氢氢时时氢氢原原子子进进入入四四面面体体间间隙隙造造成成点点阵阵膨膨胀胀，但但不不导导致致结结构构变变化化，这这一一点点与与前前述述的的储储氢氢合合金金不同。不同。二、AB2型合金 以锆为A组元的Laves相：ZrV2、Z二二 元元 Zr系系 AB2合合 金金 的的 特特 点点：吸吸 氢氢 量量 高高w(H)2.0%，抗抗中中毒毒性性好好、循循环环寿寿命命长长。但难活化、平台压力过低、价格高。但难活化、平台压力过低、价格高。改善改善Zr系储氢合金的主要方法：系储氢合金的主要方法：多多元元合合金金化化：对对于于A组组元元常常用用Ti部部分分替替代代昂昂贵贵的的Zr，对对于于B组组元元一一般般用用Fe、Co、Mn、Ni等等部部分分替替代代V和和Cr来来达达到到提升平衡压力的目的提升平衡压力的目的，但储氢量会有所降低但储氢量会有所降低。表面处理表面处理：氟化处理氟化处理阳阳极极氧氧化化碱液浸泡碱液浸泡 去除表面钝化膜去除表面钝化膜活化表面活化表面例：例：Zr-Mn-Cr-Ni-Mo,Zr-Ti-Mn-V-Ni-Co，Zr-Ti-Mn-V-Ni-Fe等。等。二元Zr系AB2合金的特点：吸氢量高w(H)2.0%，抗中毒Mg的的储储氢氢特特点点：含含氢氢量量最最高高的的储储氢氢合合金金达达w(H)7.6%，但但是是放放氢氢温温度度较较高高，1atm时时的的放放氢温度为氢温度为287oC，而且反应速度慢。，而且反应速度慢。三、三、MgMg及及MgMg系合金系合金 Mg2Ni的储氢特点的储氢特点:Laves相、相、储储氢量高氢量高w(H)3.6%，其，其1atm时的放氢温度为时的放氢温度为253oC。动力学特性较差。动力学特性较差。Mg H2 MgH2300 400oC24-400 atmMg2Ni+2H2 Mg2NiH414 atm200oCMg的储氢特点：含氢量最高的储氢合金达w(H)7.6%，但是LaMgNiCo 合金：合金：AB3型和型和A2B7型型AB3合金结构和合金结构和A2B7合金结构可表达为：合金结构可表达为：因此因此,AB3合金和合金和A2B7合金的吸放合金的吸放氢量可表达量可表达为：863863重大项目！重大项目！LaMgNiCo 合金：AB3型和A2B7型AB3合金结构和新能源材料-储氢材料课件新能源材料-储氢材料课件La-Mg-Ni系系AB3型和型和A2B7型储氢合金型储氢合金 存在的问题：存在的问题：1.合金单相组织的获得合金单相组织的获得；2.合金成分的有效控制合金成分的有效控制(稀土元素、稀土元素、Mg)；3.合金微观结构的有效表征。合金微观结构的有效表征。863863重大项目！重大项目！La-Mg-Ni系AB3型和A2B7型储氢合金 存在的问题：For physical adsorption group,most widely studied For physical adsorption group,most widely studied materials are porous materials,such as carbon materials are porous materials,such as carbon materials and metal organic frameworks.materials and metal organic frameworks.Nano.Lett.Vol.4 No.8,2004 1489-1492Phys.Chem.Chem.Phys.,2004,6,980-984J.Am.Chem.Soc.2001,123,5845Mesoporous carbonActive carbonCarbon materialsCarbon NTsMaximum storage capacity:1.2 mass%at room temperature 10 bar 4.5 mass%at 77 K at 10 bar For physical adsorption group,新能源材料-储氢材料课件新能源材料-储氢材料课件Huge specific surface area:3000 m2/gPore diameter:1.3 nmMax storage at 77K:4.5%at 1 bar at room temp.:1.0 at 20 bar77K298KHydrogen storage in metal-organic frameworksHuge specific surface area:30储氢合金的应用储氢合金的应用储氢合金的应用新能源材料-储氢材料课件稀土储氢合金的应用稀土储氢合金的应用镍氢充电电池和镍氢充电电池和HEV混合汽车动力电池混合汽车动力电池储氢充电电池原理储氢充电电池原理正极正极:Ni(HO):Ni(HO)2 2+OH+OH-NiOOH NiOOH-+H+H2 2O+eO+e负极：负极：M+HM+H2 2O+e O+e MH+OH MH+OH-稀土储氢合金的应用储氢充电电池原理储氢合金最成功的应用储氢合金最成功的应用储氢合金最成功的应用lAB5typealloys.l(LaPrCeNd)(CoMnAlNi)5 X储氢充电电池原理正极:Ni(HO)2+OH-NiOOH-+H2O+e负极：M+H2O+e MH+OH-AB5 type alloys.储氢充电电池原理正极:新能源材料-储氢材料课件It has become increasingly clear that hydrogen as an energy carrier is in and carbonaceous fuels are out.Hydrogen energy is high efficiency and near zero emissions.The hydrogen economy is coming.James A.Ritter,Materials today,September 2003It has become increasingly cleThe End！The End！