第三章自由基习题课件

第三章自由基第三章自由基习题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和和S来来计算计算77、127、177、227时的平衡单时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解析：解析：对于聚合反应，由单体到聚合物的聚合自由能差对于聚合反应，由单体到聚合物的聚合自由能差G=H-TS 0Tc=H/S Tkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.529Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt1072811.对于双基终止的自由基聚合反应，对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有每一大分子含有1.30 个引发剂残基个引发剂残基。假。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。合终止的相对量。29 设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：2（1-x）+x=1.30 x=0.7解：解：3012.以过氧化叔丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7 mol(Ls)-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。31解解：M=1.0mol/L I=0.01mol/L60，苯乙，苯乙烯偶合偶合终止占止占77%，歧化，歧化终止占止占23%。若无若无链转移：移：32若同若同时发生生单体、引体、引发剂和溶和溶剂转移，移，则按下式按下式计算：算：333413.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？解：解：加入正丁硫醇后聚合速率变大加入正丁硫醇后聚合速率变大（反应速率常数变大）（反应速率常数变大）35（1）氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在）氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在110-3数数量级（量级（50时时CM=1.3510-3），），单体转移速率远超过单体转移速率远超过正常的动力学终止速率正常的动力学终止速率。氯乙烯一般采用悬浮聚合，。氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此没有溶剂，引发剂转移可忽略不计，因此PVC的平的平均聚合度基本有均聚合度基本有CM这一项所决定。这一项所决定。CM的大小仅决定于温度的大小仅决定于温度，因此在氯乙烯悬浮聚合，因此在氯乙烯悬浮聚合中靠温度来调节分子量。中靠温度来调节分子量。14.聚聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅决定于聚合温度？（2）将温度代入）将温度代入CM公式计算聚合度即可公式计算聚合度即可3615.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60下进行本下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04 molL-1，f=0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L(mols)-1，kt=3.6107 L(mols)-1，(60)=0.887 gmL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。解：I=0.04mol/L M=0.8871000/104=8.53mol/L偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23372/1+=DCXnCM+CIIM+CSSM%151=nIXC%43.51=nMXC%57.791)1(0=nnXX计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比倒数中所占的百分比:3816 自由基聚合遵循下式规律Rp=kp(fkdI/kt)1/2M,在某一引发剂起始浓度、单体浓度和聚合度时间下的转化率如下表，试计算下表实验4达到50%转化率时所需的时间，并计算总活化能。实验实验T/M/molL-1I/molL-1聚合时间聚合时间/min转化率转化率/%1601.002.5500502800.501.0700753600.801.0500604600.2510.0？5039解：由得 由实验1：将数据代入：得 k1由实验3：将数据代入：得k260 k=（k1+k2）/2I=1010-3时 代入得 t40将实验将实验2的数据代入的数据代入 得得80时时 k得到：E k=Ae-E/RT41Thank You世界触手可及世界触手可及携手共携手共进，齐创精品工程精品工程