jghx-14+多原子分子习题

非非键轨道道 反反键 能能级差差 分裂能分裂能 0 0 一一 金属金属M M和配体和配体L L间仅仅形成形成 离域离域轨道道 第第1页页/共共91页页第第2页页/共共91页页二二 M M和和L L间可形成离域可形成离域 轨道道 第第3页页/共共91页页卤离子是弱离子是弱场配体配体 COCO和和 CNCN-等等为强强场配体配体 H H2 2O O和和NHNH3 3 没有没有满足生成离域足生成离域 轨道的道的轨道道,配位配位场强强度居中度居中。卤离子的离子的 p p轨道能要明道能要明显低于低于 COCO和和 CNCN-的反的反键 轨道能道能 -配配键 第第4页页/共共91页页第第5页页/共共91页页第第6页页/共共91页页第三节第三节 CO CO 和和N N2 2配位化合物配位化合物的的结构与性构与性质 二重配二重配键 一一 羰基配合物基配合物 第第7页页/共共91页页Cr(CO)Cr(CO)6 6、Fe(CO)Fe(CO)5 5、Ni(CO)Ni(CO)4 4 1818电子子规律律 M-C-O M-C-O 处于同一直于同一直线上，上，为碳碳端基端基络合合 CO CO 的的电子子组态为：KK3KK3 2 24 4 2 21 1 4 45 5 2 22 2 0 0 N N2 2 的的电子子组态为：KKKK2 2 g g2 22 2 u u2 21 1 u u4 45 5 g g2 22 2 0 0 第第8页页/共共91页页第第9页页/共共91页页第第10页页/共共91页页第第11页页/共共91页页第第12页页/共共91页页阴影和白色表明阴影和白色表明轨道占据与未占据道占据与未占据 -电子授受配子授受配键 第第13页页/共共91页页COCO占据的占据的5 5 轨道道 成成 配配键 COCO空的空的2 2 轨道道 成成 配配键 反反馈 键 第第14页页/共共91页页协同同过程程 降低了降低了C C与与O O间的成的成键度，并使度，并使M MC C键具有双重具有双重键的特性的特性 强强配位配位键而而络合合 -电子授受配子授受配键 第第15页页/共共91页页血血红素素输送氧气送氧气 中心中心铁原子上的一个配位点原子上的一个配位点与氧分子的与氧分子的络合合 吸入吸入COCO分子（或分子（或摄入入CNCN-离子）离子）生命活生命活动 第第16页页/共共91页页浙江衢州市衢江区第四小学教师浙江衢州市衢江区第四小学教师陈霞（右）在辅导六（陈霞（右）在辅导六（2 2）班学生）班学生翁进城（左）。翁进城（左）。第第17页页/共共91页页二二 N N2 2的配合物与固氮的配合物与固氮 KK2KK2 g g2 22 2 u u2 21 1 u u4 43 3 g g2 21 1 g g0 0 3 3 g g和和1 1 g g 与与COCO相相应的的5 5 2 2 有有较明明显区区别 呈中心呈中心对称称 第第18页页/共共91页页N N2 2与金属与金属间络合能力要低于合能力要低于COCO 游离游离态的氮的氮转化成化合化成化合态的氮的氮,称称为固氮固氮。N N2 2分子分子还原成原成NHNH3 3需要高温、高需要高温、高压等苛刻条件，等苛刻条件，产率低、成本高。率低、成本高。豆科豆科类植物根系上的固氮菌植物根系上的固氮菌 -电子授受配子授受配键 第第19页页/共共91页页对中央金属就有了如下要求中央金属就有了如下要求 （1 1）中心金属正中心金属正电荷不宜荷不宜过高高(0 0+1+1)（2 2）中心金属至少有二个以上中心金属至少有二个以上d d电子子 (3)(3)其它配体其它配体给电子能力越子能力越强强，越有利于越有利于N N2 2稳定配合物的形成。定配合物的形成。3 3 g g弱成弱成键轨道道 1 1 g g强强反反键轨道道 活化活化N N2 2 第第20页页/共共91页页 分子氮络合物中的氮的活化程分子氮络合物中的氮的活化程度常以其红外光谱特征波数的多少度常以其红外光谱特征波数的多少来衡量。氮在游离分子来衡量。氮在游离分子 NNNN键距为键距为1.09761.0976埃埃,红外伸缩波数为红外伸缩波数为200020002200cm2200cm-1-1。分子氮被络合后，键距拉长，伸缩分子氮被络合后，键距拉长，伸缩波数变小，键距为波数变小，键距为1.351.35埃，红外伸埃，红外伸缩波数最低可到缩波数最低可到1600cm1600cm-1-1。第第21页页/共共91页页徐吉庆等，吉林大学学报，过渡金属徐吉庆等，吉林大学学报，过渡金属分子氮络合物的化学键理论分子氮络合物的化学键理论()()配配位方式对络合物的稳定性及氮原子上电位方式对络合物的稳定性及氮原子上电荷密度的影响，荷密度的影响，19791979年。年。摘要：用摘要：用HMOHMO和图论方法和图论方法,计算了端基和计算了端基和侧基配位的单核与双核过渡金属分子氮侧基配位的单核与双核过渡金属分子氮络合物的稳定化能量和氮原子上的电荷络合物的稳定化能量和氮原子上的电荷密度密度,并进行了比较并进行了比较,用所得出的结论解用所得出的结论解释了某些实验结果。释了某些实验结果。第第22页页/共共91页页第四节第四节 有机金属配合物的有机金属配合物的结构和性构和性质 配位体为有机分子如乙烯、环状多烯配位体为有机分子如乙烯、环状多烯 催化、光电新材料催化、光电新材料 一一 蔡斯蔡斯(Zeise)盐盐 乙烯气体通入乙烯气体通入PtC14的稀盐酸溶液的稀盐酸溶液 PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的的结构构 第第23页页/共共91页页PtPt2+2+的的电子子组态为：5d5d8 86 60 06 60 0 正正方形的配位方形的配位场中中(D(D4h4h)D D4h4h第第24页页/共共91页页空空轨道道 dspdsp2 2(6s(6s、6p6px x、6p6py y)三个三个ClCl的的3 3孤孤对电子子轨道与三道与三个个PtPt2+2+空的空的dspdsp2 2 杂化化轨道道组成成 余下的空余下的空dspdsp2 2 杂化化轨道与道与乙乙烯的成的成键-MO-MO组成成 配配键 双占据双占据轨道道配配键 第第25页页/共共91页页乙乙烯反反键轨道道(未占据未占据电电子子)间满足分子平面反足分子平面反对称称配配键PtPt2+2+和乙和乙烯间配配键的形成，的形成，是乙是乙烯的成的成键电子流入子流入PtPt2+2+的的空空杂化化轨道，而道，而配配键的形成的形成是是PtPt2+2+的的d d电子流入乙子流入乙烯的反的反键轨道道 第第26页页/共共91页页-电子授受配子授受配键 增增强强两者两者间的的键合作用合作用 PtPt2+2+与乙与乙烯双双键间的距离的距离远小于小于Pt-ClPt-Cl间的距离的距离乙乙烯双双键键长由由133pm133pm变成成137pm137pm，被明，被明显削弱和活化削弱和活化 烯烃的的络合催化理合催化理论 第第27页页/共共91页页第第28页页/共共91页页二二 夹心式配合物心式配合物 二茂二茂铁(C(C5 55 5)2 2FeFe 环戊二戊二烯阴离子阴离子C C5 55 5-复盖式复盖式(a)(a)和交和交错式式(b)(b)结构构 二价二价过渡金属离子渡金属离子 第第29页页/共共91页页茂基的离域茂基的离域MOMO和和对应能能级 二苯二苯铬(C(C6 66 6)2 2r r和和环辛四辛四烯基基铀(C(C8 8H H8 8)2 2U U 第第30页页/共共91页页第五节第五节 原子簇化合物的原子簇化合物的结构与性构与性质 金属金属金属金属键的多核化合物的多核化合物 原子簇原子簇(cluster)1968(cluster)1968年科年科顿(Condon)(Condon)非金属非金属非金属非金属键的多核化合物的多核化合物 碳簇合物碳簇合物 KrotoKroto第第31页页/共共91页页低核簇低核簇(4)(4)和高核簇和高核簇(4)4)同核簇和异核簇同核簇和异核簇 低、同核低、同核羰基簇合物基簇合物 第第32页页/共共91页页1818电子子规则 9n-L9n-L规则 二十世纪八十年二十世纪八十年代中期代中期Kroto等等 二个六元二个六元环共用共用边L LC-CC-C=141pm=141pm，五元和六元，五元和六元环共用的共用的边L LC-CC-C=146pm=146pmRbCsRbCs2 2C C60 60 是一超是一超导体体 C C7 70 0、C C8 80 0等等碳碳纳米米管管 纳米材料米材料 第第33页页/共共91页页作业：作业：P202 7 12P202 7 122 2 将将C C2 2H H6 6和和C C2 2H H4 4通通过过AgNOAgNO3 3溶溶液液能能否否将将它它们们分开？若能，则说明微观作用机理。分开？若能，则说明微观作用机理。1 1 已知已知Co(NHCo(NH3 3)6 62+2+的的PPP，试解解释此区此区别的原的原因，并用因，并用稳定化能推算出二者的定化能推算出二者的d d电子构型子构型和磁性。和磁性。第第34页页/共共91页页第七章第七章 晶 体 结结 构构第第35页页/共共91页页物质有三种聚集态：气体气体固体固体液体液体晶体晶体非晶体非晶体自然界中绝大多数固体物质都是晶体:地上的泥土沙石也是晶体地上的泥土沙石也是晶体 冬天的冰雪是晶体冬天的冰雪是晶体 日常见到的各种金属制品亦属晶体日常见到的各种金属制品亦属晶体第第36页页/共共91页页第第37页页/共共91页页第一节第一节 晶体的特性晶体的特性 规则对称的规则对称的几何外形几何外形,锐熔点锐熔点,导导电、导热各电、导热各向异性向异性 第第38页页/共共91页页 例如云母片上蜡的熔化图形呈例如云母片上蜡的熔化图形呈椭圆形，说明不同方向上的导热速椭圆形，说明不同方向上的导热速度不同。度不同。第第39页页/共共91页页 又例如石墨（层型结构）在与层垂直又例如石墨（层型结构）在与层垂直的方向上的电导率（的方向上的电导率（）为与层平行方）为与层平行方向上的电导率的向上的电导率的1/101/104 4。第第40页页/共共91页页雪花雪花第第41页页/共共91页页在我们身边的大事小事都与晶体有关。在我们身边的大事小事都与晶体有关。在回收成功的神州三号飞船上，曾进行在回收成功的神州三号飞船上，曾进行了晶体生长实验了晶体生长实验!我国成功发射我国成功发射“神州三号神州三号”飞船飞船第第42页页/共共91页页一、点阵理论一、点阵理论1 1 点阵点阵（1 1）直线点直线点阵阵T Tm m=m=ma a,m=0,m=0,1,1,2,2,无穷个点按一定规律排列无穷个点按一定规律排列第第43页页/共共91页页（2 2）平面点阵平面点阵T Tm,nm,n=m=ma a+n nb b,m,n=0,m,n=0,1,1,2,2,第第44页页/共共91页页（3 3）空间点空间点阵阵T Tm,n,pm,n,p=m=ma a+n nb b+p+pc c,m,n,p=0,m,n,p=0,1,1,2,2,第第45页页/共共91页页2 2 正当格子正当格子素向量间的夹角最好为素向量间的夹角最好为90900 0，其次为其次为60600 0，再次为其它角度，再次为其它角度素向量尽可能短素向量尽可能短第第46页页/共共91页页四种形状五种型式四种形状五种型式素单位和复单位素单位和复单位第第47页页/共共91页页空间点阵可分空间点阵可分为为7 7种形状种形状1414种型式种型式第第48页页/共共91页页第第49页页/共共91页页第第50页页/共共91页页面心（面心（a)a)和体心和体心(b)(b)立方素复单位立方素复单位第第51页页/共共91页页第第52页页/共共91页页三斜晶系三斜晶系单斜晶系单斜晶系a b c，90 a b c，90 第第53页页/共共91页页正交晶系正交晶系四方晶系四方晶系a b c，90 a=b c，90 第第54页页/共共91页页三方晶系三方晶系菱面体晶胞菱面体晶胞abc，12090 六方晶胞六方晶胞ab c，12090 第第55页页/共共91页页六方晶系六方晶系立方晶系立方晶系ab c，90，120 abc，90 第第56页页/共共91页页 二、晶二、晶 胞胞 1 1选取原取原则 与宏与宏观晶体晶体对称性一致，直角尽称性一致，直角尽量多，量多，摊得的节点个数得的节点个数尽量少。尽量少。菱面体的方解石菱面体的方解石第第5757页页/共共9191页页立方体的食盐立方体的食盐2 2晶胞参数：晶胞参数：(a,b,c(a,b,c，)与与a a,b b,c c向量相对应，决定晶胞大小向量相对应，决定晶胞大小（b b,c c）=,=,(c c,a a)=,)=,(a a,b b)=)=原子分数坐标原子分数坐标3 3原子分数坐原子分数坐标晶胞内容晶胞内容 FeFe(0,0,0)(0,0,0)Fe(1/2,1/2,1/2)Fe(1/2,1/2,1/2)Fe晶胞晶胞 三、晶面三、晶面平面点平面点阵组 OMOM1 1=h=ha=3a,a=3a,OMOM2 2=k=kb=2b,b=2b,OMOM3 3=l=lc=1cc=1c 1 1晶面指晶面指标(h(h*k k*l l*)(h(h*=1/h=1/h,k k*=1/k=1/k,l l*=1/l=1/l)(h(h*k k*l l*)=1/3:1/2:1/1=2:3:6=1/3:1/2:1/1=2:3:6四、四、实际晶体晶体 1 1单晶、多晶、微晶、液晶晶、多晶、微晶、液晶 2 2缺陷、点缺陷、点线、面体、面体 2 2晶面晶面间距距 （简单立方晶格）立方晶格）按功能划分晶体分为按功能划分晶体分为2020多种多种:如半导体晶体、磁光晶体、如半导体晶体、磁光晶体、激光晶体、电光晶体、声光晶体、激光晶体、电光晶体、声光晶体、非线性光学晶体、压电晶体、热非线性光学晶体、压电晶体、热释电晶体、铁电晶体、闪烁晶体、释电晶体、铁电晶体、闪烁晶体、绝缘晶体、敏感晶体、光色晶体、绝缘晶体、敏感晶体、光色晶体、超导晶体以及多功能晶体等。超导晶体以及多功能晶体等。理想晶体与点阵有如下应关系：理想晶体与点阵有如下应关系：五、晶体的最新研究进展五、晶体的最新研究进展 随着人们对晶体认识的不断深入，晶体研究的随着人们对晶体认识的不断深入，晶体研究的方向也逐步地发生着变化，其总的发展趋势是：方向也逐步地发生着变化，其总的发展趋势是：从晶态转向非晶态；从晶态转向非晶态；从单晶体转向薄膜晶体；从单晶体转向薄膜晶体；从通常的晶格转向超晶格；从通常的晶格转向超晶格；从单一功能转向多功能；从单一功能转向多功能；从体性质转向表面性质；从体性质转向表面性质；从无机扩展到有机；从无机扩展到有机；等等。等等。准晶体准晶体 第二第二节 晶体的晶体的对称性称性 一一宏宏观对称性称性 对称元素称元素:旋旋转轴n n(1(1，2 2，3 3，4 4，6)6)P P216216第第72页页/共共91页页第第73页页/共共91页页对称面称面m m对称中心称中心i i反反轴3232种点群种点群P218P218准晶体准晶体 五重对称的五重对称的二十面体二十面体 第第74页页/共共91页页第第75页页/共共91页页二二微微观对称性称性 对称对称元素元素点点阵螺旋螺旋轴n n滑移面滑移面宏宏观对称性称性元素元素230230种空间群种空间群第第76页页/共共91页页二二微微观对称性称性 对称对称元素元素点点阵螺旋螺旋轴n n滑移面滑移面宏宏观对称性称性元素元素230230种空间群种空间群P P504504第第77页页/共共91页页1螺旋轴螺旋轴与螺旋轴相应的对称动作是螺旋旋转，是与螺旋轴相应的对称动作是螺旋旋转，是旋转与平移组成的一种复合对称操作。旋转与平移组成的一种复合对称操作。第第78页页/共共91页页（1）轴线滑移面）轴线滑移面a(或或b，或，或c)对应的操作为反映后再对应的操作为反映后再沿沿a(或或b，或，或c)轴方向平移轴方向平移1/2a（或（或1/2b，或，或1/2c）。）。第第79页页/共共91页页（2）、对角线滑移面）、对角线滑移面n对应的操作是反映后沿对应的操作是反映后沿a轴方向轴方向移动移动1/2a，再沿，再沿b轴方向移动轴方向移动1/2b，即反映后又平移，即反映后又平移1/2a+1/2b（或（或1/2a+1/2c，或，或1/2b+1/2c，或，或1/2a+1/2b+1/2c）。）。第第80页页/共共91页页（3）菱形滑移面）菱形滑移面d 对应的操作是反映后再平移对应的操作是反映后再平移1/4 a1/4 b（或（或1/4 a1/4 c，或或1/4 b1/4 c）。）。第第81页页/共共91页页第三第三节 金属晶体和能金属晶体和能带理理论 一一 金属晶体的密堆积原理金属晶体的密堆积原理金属晶体可视为等径圆球的密堆积金属晶体可视为等径圆球的密堆积 密堆积通常有三种类型密堆积通常有三种类型 1 A1 A1 1型密堆积型密堆积 立方面心最密堆积立方面心最密堆积 (1)(1)空间利用率空间利用率金属铜金属铜 (2)(2)金属原子半径金属原子半径 接触半径接触半径 74.05%74.05%第第82页页/共共91页页3 A3 A2 2型密堆积型密堆积 立方体心高密堆积立方体心高密堆积 (1)(1)空间利用率空间利用率型铁型铁 2 A2 A3 3型密堆积型密堆积 六方最密堆积六方最密堆积 (1)(1)空间利用率空间利用率金属镁金属镁 74.06%74.06%(2)(2)金属原子半径金属原子半径68.02%68.02%(2)(2)金属原子半径金属原子半径第第83页页/共共91页页A4A4型堆积型堆积金刚石型堆积金刚石型堆积(1)(1)空间利用率空间利用率34.01%34.01%共价型晶体中广泛存在共价型晶体中广泛存在(2)(2)金属原子半径金属原子半径第第84页页/共共91页页密堆积中与每个圆球相切的其它圆球的个密堆积中与每个圆球相切的其它圆球的个数称金属原子的配位数数称金属原子的配位数 A A1 1和和A A3 3型的配位数为型的配位数为1212A A2 2型的配位数为型的配位数为8 8 二二、金属、金属键的能的能带理理论 1 1金属的特金属的特点点 电热的良的良导体，金属光体，金属光泽，延展性，延展性,存在存在高配位数，高配位数，8 81212个个 第第85页页/共共91页页2 2金属金属键的特的特点点 无方向、无方向、饱和性和性,离域性极离域性极为显著著 3 3金属金属键的能的能带理理论 分子轨道理论分子轨道理论金属键本质金属键本质N N个个NaNa原子形成原子形成“大分子大分子”NaNa金属晶体金属晶体金属结构的能带模型金属结构的能带模型第第86页页/共共91页页第第87页页/共共91页页第第88页页/共共91页页 2011 2011年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖1010月月5 5日日在瑞典首都斯德哥尔摩揭晓，以色在瑞典首都斯德哥尔摩揭晓，以色列科学家丹尼尔列科学家丹尼尔舍特曼获得此一舍特曼获得此一殊荣。瑞典皇家科学院表示，舍特殊荣。瑞典皇家科学院表示，舍特曼的贡献在于在曼的贡献在于在19821982年发现了准晶年发现了准晶体，称这一发现从根本上改变了化体，称这一发现从根本上改变了化学家们看待固体物质的方式。学家们看待固体物质的方式。第第89页页/共共91页页第第90页页/共共91页页第第91页页/共共91页页