第一章经典热力学课件

高等化工热力学Advanced Chemical Engineering Thermodynamics大连理工大学化学工程大连理工大学化学工程张乃文张乃文8/7/20241高等化工热力学 张乃文预修课程要求：预修课程要求：化工热力学（本科）化工热力学（本科）课程目的：课程目的：在本科化工热力学的基础上，（在本科化工热力学的基础上，（1）进一步）进一步加深理解经典热力学的概念；（加深理解经典热力学的概念；（2）介绍统计力）介绍统计力学的基础知识，使学生掌握从微观结构推算宏观学的基础知识，使学生掌握从微观结构推算宏观性质的方法，体会到经典热力学的推算方法与统性质的方法，体会到经典热力学的推算方法与统计热力学的预测方法之间的联系；（计热力学的预测方法之间的联系；（3）介绍状）介绍状态方程、活度系数等热力学模型与方法及其最新态方程、活度系数等热力学模型与方法及其最新进展；（进展；（4）计算化学的方法及其应用。）计算化学的方法及其应用。8/7/20242高等化工热力学 张乃文热力学是一门热力学是一门基础学科基础学科，具有重要的应用。例如：，具有重要的应用。例如：分离技术分离技术（精馏、萃取、膜分离等）：相平衡热力学、吸附与扩散（精馏、萃取、膜分离等）：相平衡热力学、吸附与扩散系统工程系统工程（过程优化、过程模拟等）：能量分析、模型（过程优化、过程模拟等）：能量分析、模型反应工程学科反应工程学科：反应平衡、反应热计算、反应器的设计：反应平衡、反应热计算、反应器的设计材料学科材料学科：纳米材料制备：固体在气体及：纳米材料制备：固体在气体及/或液体中的溶解度、或液体中的溶解度、材料表征与分子设计材料表征与分子设计 高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构-性质关系模型性质关系模型生化学科生化学科：生化分离、水活度对生物分子的影响、生物分子的：生化分离、水活度对生物分子的影响、生物分子的 结构结构-活性关系活性关系医药学科医药学科：药物传输与控释系统、靶向与定位作用：药物传输与控释系统、靶向与定位作用能源学科能源学科：石油练制、可再生能源开发与评价：石油练制、可再生能源开发与评价环境学科环境学科：各种物质在水中的溶解度、毒性：各种物质在水中的溶解度、毒性-结构关系、水处理、结构关系、水处理、大气净化与治理等。大气净化与治理等。8/7/20243高等化工热力学 张乃文热力学大体分为：热力学大体分为：经典热力学经典热力学：主要研究与建立主要研究与建立各热力学变量间的关系各热力学变量间的关系。如：。如：G=A+PV=H-TS=U-TS+PV统计热力学统计热力学：建立建立由微观性质推算宏观性质由微观性质推算宏观性质的关系式。基于的关系式。基于分子间力及分子特性，利用统计系综原理、配分函数和统分子间力及分子特性，利用统计系综原理、配分函数和统计力学的理论，建立基于分子水平的信息计算宏观性质的计力学的理论，建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。模型。分子热力学分子热力学：以统计热力学为出发点，利用经典热力学的关以统计热力学为出发点，利用经典热力学的关系式和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方系式和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方法，利用部分实验数据获得模型中的参数，从而法，利用部分实验数据获得模型中的参数，从而建立具有建立具有工程应用价值的半经验模型工程应用价值的半经验模型。8/7/20244高等化工热力学 张乃文参考书目1.胡英。流体的分子热力学。高等教育出版社，北京，19832.董新法，方利国，陈砺。物性估算原理及计算机计算。清华大学出版社，北京，20063.胡英，刘国杰，徐英年，谭子明。应用统计力学-流体物性的研究基础。化学工业出版社，北京，19904.李如生。非平衡态热力学和耗散结构。清华大学出版社，北京，19865.胡英。近代化工热力学-应用研究的新进展。上海科技出版社，上海，19946.许文。高等化工热力学。天津大学出版社，天津，20047.马沛生。化工数据。化学工业出版社，北京，20038.齐腾正三郎。统计热力学在推算平衡物性中的应用。19868/7/20245高等化工热力学 张乃文9.Sander S I.Chemical and Engineering Thermodynamics，3rd Ed，199910.Hill 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张乃文化工热力学是化学工程学的一个重要分支。化工热力学是化学工程学的一个重要分支。把热力学原理应用于化学工程领域，是化学热力学把热力学原理应用于化学工程领域，是化学热力学与工程热力学的结合。与工程热力学的结合。测量、关联与预测不同条件下物质的平衡性质；对测量、关联与预测不同条件下物质的平衡性质；对化工工程进行能量计算，相平衡计算与化学平衡计化工工程进行能量计算，相平衡计算与化学平衡计算。算。利用有限的实验数据，预测整个体系的性质。利用有限的实验数据，预测整个体系的性质。化工及有关专业的学科基础课化工及有关专业的学科基础课8/7/20249高等化工热力学 张乃文 化化学学热热力力学学主主要要讨讨论论热热化化学学、相相平平衡衡和和化化学平衡理论。学平衡理论。工工程程热热力力学学主主要要研研究究热热能能动动力力装装置置中中工工作作介介质质的的基基本本热热力力学学性性质质、各各种种装装置置的的工工作作过程以及提高能量转化效率的途径。过程以及提高能量转化效率的途径。化化工工热热力力学学是是以以化化学学热热力力学学和和工工程程热热力力学学为基础，结合为基础，结合化工实际过程化工实际过程形成的学科。形成的学科。8/7/202410高等化工热力学 张乃文1 热力学基础数据（PVT，EOS）2 纯流体热力学性质（H和 S等 难 测 量 由EOS和Cp等得到）4 相平衡5 热和功的相互转换（S，H，U，W，Q）3 流体混合物的热力学性质 质量变化方向和极限能量有效利用极限化工热力学基本内容8/7/202411高等化工热力学 张乃文化工热力学与其它化工学科的关系化工热力学与其它化工学科的关系物性与热力学性质物性与热力学性质（如密度、粘度、（如密度、粘度、表面张力、扩散系数、表面张力、扩散系数、导热系数、焓）导热系数、焓）计算计算平衡性质（如相平衡，平衡性质（如相平衡，化学平衡、物料平衡、化学平衡、物料平衡、热平衡、露点、泡点）热平衡、露点、泡点）计算计算传质、传热、传质、传热、流体力学、流体力学、反应速度的计算反应速度的计算反应设反应设备计算备计算系统系统模拟模拟流程设计流程设计和控制和控制8/7/202412高等化工热力学 张乃文 化工热力学与化工其它学科之间的关系8/7/202413高等化工热力学 张乃文化工热力学研究工作：相平衡与化学平衡的计算 数据的测定与整理（数据库）化工热力学理论（统计热力学理论的进展，各种热力学理论在相平衡计算中的应用）分子模拟8/7/202414高等化工热力学 张乃文u流体 气体和液体统称为流体。在化工生产过程中，大多数场合都要与流体打交道。（1）分离过程的单元操作如蒸馏，吸附和萃取等，全都是处理流体；（2）蒸发、结晶和吸附等则是部分地涉及流体；（3）反应过程除了完全是流体的均相反应外，多相反应如焙烧和多相催化，也要遇到流体。研究流体的性质，对化工过程的开发研究和设计是一个密不可分的基础工作。8/7/202415高等化工热力学 张乃文u流体的性质（1）热力学性质（平衡性质）主要研究流体处于平衡时温度、压力、体积、组成及各种热力学函数。如内能、焓、熵、自由能等的变化规律。这种规律是蒸馏、萃取、吸收等单元操作的理论基础，也是处理一些包含流体的过程时所必须具备的知识。化工热力学的研究在此范畴内。（2）迁移性质（传递性质）物质的扩散系数；导热系数；粘度等。8/7/202416高等化工热力学 张乃文u在相平衡和化学平衡的研究中遇到的问题 在一个平衡系统中，当能够决定系统特性的那些独立变量或性质确定后，其他的那些变量或性质应该具有怎样的数值？u经典热力学的解决方法 经典热力学由热力学定律建立了一套联系各种宏观性质的普遍联系式，由于并不涉及还不清楚的微观结构或模型，因此这种关系式高度可靠。经验表明，只要我们知道几个变量，就能利用这些热力学关系式将所有其他的从属变量推算出来。例如，单相系统中知道了V的变化规律，即P-V-T-X关系或状态方程，以及Cp，我们就能推算出其他所有热力学性质。8/7/202417高等化工热力学 张乃文u经典热力学的局限性 经典热力学所建立的热力学关系式只规定了各种性质变化间所必须遵循的相互依赖关系，而并没有指出各种性质与独立变量间的关系的具体函数形式，而具体的函数形式是随具体系统而异的。比如一个两相平衡体系，只要已知一个相的组成x及T（或P），体系就可以确定了。但是如果我们不知道P及另一个相的组成y与T、x之间的具体函数关系，就不能确定P与y的具体数值。8/7/202418高等化工热力学 张乃文 再比如一个单相系统，如果T、P确定了，V应该怎样呢？也就是说状态方程应该有什么样的具体形式呢？这些问题并不是宏观性质的普遍联系问题，而要涉及到每一个具体系统的特性，不同的系统有不同的状态方程，有不同的相平衡关系。显然，他们不能用不考虑系统特性的经典热力学来解决。即经典热力学最终没能解决前面所提到的问题当独立变量确定后，其他性质应该具有怎样的数值？8/7/202419高等化工热力学 张乃文u统计热力学的解决方法 要研究系统的特性，必须应用统计力学。统计力学从物质的微观结构出发，运用统计的方法将宏观性质看作是相应微观量的统计平均值，因而建筑起了联系微观结构与宏观性质间的桥梁。应用统计热力学，原则上可以预测宏观性质，可以预测系统的特性。统计热力学是由微观结构预测宏观性质，而经典热力学是由一些宏观性质推测另一些宏观性质。即预测是应用统计力学原理，推测是使用经典热力学方法。8/7/202420高等化工热力学 张乃文 对于流体来说，如果从微观考察，最基本的问题是分子间的相互作用，不同结构的分子有着不同类型间相互作用，并决定了他们所形成的系统有不同的宏观特性。如果对分子间的作用了解得很清楚，又能克服运用统计力学时数学处理上的困难，应该可以从根本上解决上面提出的问题，应该可以完全由分子参数预测状态方程，并进而预测所有热力学性质，预测平衡关系。8/7/202421高等化工热力学 张乃文u目前采用的研究方法由于目前对分子间的相互作用了解还不够，数学上也还有许多值得探讨的问题，因此在应用统计力学时，还不可避免的常常要使用半经验的微观模型，需要采取简化的数学处理方法。也就是说，目前对流体平衡性质或热力学性质的研究，是综合运用经典热力学、统计热力学以及一些半经验的模型和方法。8/7/202422高等化工热力学 张乃文 分子模拟(Molecular Simulation)从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。已发展成为一种强有力的兼具理论研究和实验测定的重要手段。主要有Monte Carlo(MC)和Molecular Dynamics(分子动力学，MD)方法。主要作用：检验与改进理论与模型 研究理论或模型中不同因素的影响 为理论研究提供一些特殊系统的数据8/7/202423高等化工热力学 张乃文 经典热力学、统计热力学与半经验方法的综合。经典热力学给出了各种热力学性质的变化之间所必须遵循的相互依赖关系，但未给出各种性质与独立变量之间的函数形式，而具体的函数形式是随具体体系而变的。只能给出宏观量之间的关系，不能由微观性质预测宏观性质。预修课程：高等数学，物理化学，化工热力学8/7/202424高等化工热力学 张乃文第一章第一章 经典热力学经典热力学 众所周知热力学是在19世纪中叶开始建立的，早期热力学公式的应用仅局限于诸如热机这一类的现象。现在，由于合理推广的结果，它们己可应用于大量的自然科学和生物科学的问题中。从它的希腊字根(therme，热；dynamis，力)人们可能觉得奇怪，为什么“热力学”会与不同相间各组分的分配有关。的确，早先的热力学工作者只涉及单组分系统，直至J.W.Gibbs的不朽工作完成之后，热力学才被应用于多组分系统的研究。Gibbs第一个看到了热力学的普遍性。他证明了对于许多种类的问题，包括化学系统的行为，都可以用热力学进行处理。8/7/202425高等化工热力学 张乃文 早在远古时代，人类在与自然界争取生存环境的斗争中就学会了使用火，这是人类开始利用热能的第一步。18世纪以前，人们对热的本质和温度的概念只是一些不成熟的想法，甚至连“温度”与“热量”都难区分开来。历史上，测温技术和量热技术的逐步建立使热学走上了定量的实验科学轨道。测温技术是热学实验的基础，在16世纪和17世纪之交，伽利略(Galileo Galilei，1564-1642)根据空气受热膨胀的道理制造了第一支温度计，定性地表示了温度。Galileo Galilei8/7/202426高等化工热力学 张乃文 斐迪南(Grossherzog Ferdinand II)于1654年用酒精装在玻璃管里制造了第一支封闭式温度计。只有在1714年华氏(D.Fahrenheit，1686-1736)和1742年摄氏(A.Celsius，1704-1744)各自选定了温标以后，温度测量才有了公认的标准，并发展了量热技术。A.CelsiusD.Fahrenheit8/7/202427高等化工热力学 张乃文 量热技术在初期只有混合法一种，热量是根据水的温度改变而测定的。为了解释当时的实验结果，热被认为是一种没有质量的流质(“热质”)，能从温度高的物体流向温度低的物体，但在传递过程中热质总量不变，物体的温度是物体储存“热质”多少的表示。热量的单位“卡”，其实就是“热质(caloric)音译“卡路里”的简称。8/7/202428高等化工热力学 张乃文 与热质说相对立的，认为热是一种运动的表现形式。培根(Francis Bacon，1561-1626)强调理论必须根据实验事实，他根据摩擦发热、双方温度都升高的现象，认为热是物质微小粒子的运动。伦福德(Count Rumford，1753-1814)的实验直接反驳了热质说，他在1798年发表了一篇论文，说明制造枪炮所切下的碎屑温度升得很高。由此他推断，热是一种运动，而不是热质。Francis Bacon8/7/202429高等化工热力学 张乃文 1799年戴维(Humphry Davy，1778-1829)的实验支持了热是一种运动的说法。他把两块冰相互摩擦，使它们完全熔化，并且称量熔化前后冰和水的重量，发现冰的熔解热不是由什么物质供给的，而是摩擦运动的结果。但是他们两个人的工作还不足以使科学界放弃热质说。Humphry Davy8/7/202430高等化工热力学 张乃文 18世纪初，生产的发展促进了蒸汽机的出现。1763年瓦特(James Watt，1736-1819)对蒸汽机作了重要改进，使它可方便地作为各种工业以及轮船和火车动力。蒸汽机的广泛采用，推动了19世纪初从英国开始的产业革命。随着蒸汽机使用范围的不断扩大，特别是在蒸汽机用于航海和铁路业以后，人们开始对提高蒸汽机的效率问题进行了系统的研究 James Watt8/7/202431高等化工热力学 张乃文 1824年卡诺(Sadi Carnot，1796-1832)发表了题为“论火的动力及产生这种动力的机器”的论文，发现热机必须工作在两个热源之间，从温度高的热源吸热，向温度低的热源放热，才能有效对外做功，并且得出可逆热机效率为最高的定理。这实质上已经建立了热力学第二定律，但受热质说的影响，他的证明方法有错误。Sadi Carnot8/7/202432高等化工热力学 张乃文 1842年迈尔(Julius Robert Mayer，1814-1878)首先提出能量守恒的理论，认为热运动是能量的一种形式，可以与机械能相互转化。他从空气的比定压热容与比定容热容之差，算出了热的功当量。但当时由于缺乏直接做的实验数据，迈尔的理论没有被物理学家普遍接受。Julius Robert Mayer8/7/202433高等化工热力学 张乃文直到焦耳(James Prescott Joule，1818-1889)在1850年前用多种实验方法反复测定了“热功当量”，确定了热是能量的一种形式。从1840年起他用电的热效应，1842年以后又用机械功转化成热的方法，来测量热功当量。他先后用了二十多年的时间，多种多样的方法，所得到的结果都是一致的。到1850年焦耳的实验结果已经使科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律。能量守恒定律（即热力学第一定律）的确立，为不能制造出永动机作了最后的判决。之后，电量热法被大量使用，量热技术的精度大大提高，过去采用的“卡”也就逐渐被电能的单位“焦耳”所代替。James Prescott Joule8/7/202434高等化工热力学 张乃文 继热力学第一定律的建立，开尔文爵士(Lord Kelvin，1824-1907)于1849年指出了卡诺论证提出的原理时用的热质说与焦耳得出的实验结果相矛盾。Lord Kelvin8/7/202435高等化工热力学 张乃文 克劳修斯(Rudolf Clausius，1822-1888)在1850年令人信服地协调了卡诺原理与焦耳实验结果的矛盾，他断言卡诺原理本身就是一个公理，无须用其他定律证明。于是，克劳修斯在1850年、开尔文在1851年各自表述了热力学第二定律。事实上，后来发现卡诺本人在他去世前已怀疑他基于热质说证明的不确切，并开始转向热的运动说。开尔文根据卡诺定理制定了“热力学温标”，提出了“能量贬值原理”。克劳修斯也根据卡诺定理引出了当时被称为“转换当量”、后来(1865年)被改称为“熵”的热力学函数。热力学第一定律和第二定律的建立，奠定了热力学理论的基础。找到了反映物质的各种热力性质的函数，发展了热力学函数之间的数学关系式。Rudolf Clausius8/7/202436高等化工热力学 张乃文 热力学第一定律和第二定律建立后，人们也还没有给出有关温度的严格定义。直到1868年，麦克斯韦(James Clerk Maxwell，1831-1879)定义了一个物体的温度是根据它与其他物体达到热平衡而表现出的热性能。他补充说，当两个物体互相热接触时，一个物体失去热量，另一个物体得到热量，失去热量的物体的温度高于得到热量的物体的温度。他进而述及：两个物体的温度分别与第三个物体的温度相等，则这两个物体的温度彼此也必然相等。这个规律后来被称为热力学第零定律，以确认科学地建立温标的重要性。这是由于当时热力学第一定律和第二定律已经建立的缘故。J.C.Maxwell8/7/202437高等化工热力学 张乃文热力学不断地扩大到研究各种物质在相变和化学反应过程中所遵循的具体规律。1875年吉布斯(J.W.Gibbs，1839-1903）在论多相物质平衡的论文中提出了“相律”，大大拓宽了热力学的领域，并且在19世纪末导致一门新兴学科一物理化学的诞生。他提出的“化学势”在相关学科中广泛应用。J.W.Gibbs8/7/202438高等化工热力学 张乃文 把热力学理论应用到低温量热实验和化学反应中，1906年能斯特(Walther.Nernst，1864-1941)提出了一个“热定理”，1912年改为热力学第三定律，这个定律常被简单表述为不能用有限多次的过程达到绝对零度。19世纪末，不少物理学家致力于完善热力学原理的工作。Walther.Nernst8/7/202439高等化工热力学 张乃文普朗克（Max Planck，1858-1947)在他的著名教科书中总结了1879-1896年间自己在热力学方面的研究成果。1908年玻因凯莱（H.Poincare)发展了普朗克的著作，把经典热力学的整个结构建立在物质系统宏观可测参数的基础上。1941年基南(J.H.Keenan)发表了热力学著作，结构体系合理。这两本书仍然是今天许多教科书的基础。1909年喀喇氏(C.Caratheodory)抛开了热量这个并非必要的因素，表述了热力学第一定律。他说，系统存在一个叫内能的态函数，其在绝热过程中的改变等于在过程中做的功的负值。喀喇氏表述第二定律时提出了下述公理：在任一平衡状态附近必有绝热过程不能达到的状态，用数学工具就能导出热力学温标和熵函数。但他所用到的数学工具不如开尔文一克劳修斯用工程方法直观明了，从而也不易被物理学者和工程师们所接受。8/7/202440高等化工热力学 张乃文 热力学基本定律是一个完整体系，它们是以无数的观察和实验综合归纳的结果，以此作为分析和推理的基础。从能量的传递和转化着眼，研究物体宏观现象和热力过程。这种方法只承认热是一种能量，而不追究热到底是一种什么样的运动形式，不需要对物质的微观结构进行任何假设，所分析推理的结果具有高度的可靠性，而且条理清楚，关系明确。由于经典的热力学方法不深入到物质内部去考察分子、原子等的微观行为，因此无法推测与物质内部结构有关的具体性质，物质的这些性质必须从实验测量中得到。8/7/202441高等化工热力学 张乃文 不过，热力学的数学关系式能从宏观上把握物质的各种平衡态物性之间的联系，这些关系与物质的状态方程合起来构成了物质的全部平衡态性质研究的基础。热力学方法自然也有它的缺点和不足之处，除不能在理论上给出特定物质具体特性的知识外，它没有考虑物质的微观结构对宏观性质的作用，而是把物质作为宏观的连续体，把物质的性质用确定的连续函数表示。事实上，物质是由大量微粒构成的，宏观性质是微观性质的统计平均值，所以宏观性质会表现为围绕平均值的涨落现象，这在布朗运动中表现得十分明显，物质在临界点的涨落会使其宏观性质表现出许多奇异特性，热力学承认这是客观的现实，并不企图给以解释。8/7/202442高等化工热力学 张乃文 热力学也无法解释与分子或原子行为有关的一些现象，例如，LiF晶体中Li离子核子系统可以在一定条件下表现出负热力学温度。对于这些问题，可以从统计物理学作些必要的微观解释。克劳修斯在1858年引进分子的“平均自由程”概念。麦克斯韦最先认识到分子速度的差异，于1859年发表了气体动力理论的说明一文，用数学统计的方法推导出气体分子的速度分布规律，在此基础上于1866年建立了输运过程理论。8/7/202443高等化工热力学 张乃文玻耳兹曼（L.Boltzmann，1844-1906)将麦克斯韦分子速度分布律引进重力场，据此得到能量均分原理，并于1877年提出了熵与热力状态几率的对数成比例的著名公式。麦克斯韦还和玻耳兹曼提出研究宏观平衡性质的几率统计法，为经典统计物理学奠定了基础。1902年吉布斯在他的著作统计力学的基本原理中，把麦克斯韦、玻耳兹曼的统计方法推广发展成为系综的理论，并创立了系综统计法。8/7/202444高等化工热力学 张乃文1900年普朗克为了克服辐射实验与理论的矛盾而创立量子论，并导出了黑体辐射公式。爱因斯坦（Albert Einstein，1879-1955）率先肯定了光除了波动性外还具有微粒性。用这个观点他成功地解释了光电效应。受光有波粒二象性的启发，1924年德布罗意(Louis Victor deBroglie，1892-1980)提出一切实物微粒子都具有波粒二象性的假说。8/7/202445高等化工热力学 张乃文薛定谔(Erwin Schrodinger，1887-1961)根据德布罗意假说建立了他的波动方程。1924年玻色(Satyendra Nath Bose，1894-1974)和爱因斯坦创立了第一种量子统计法，1926年费米(Enrico Fermi，1901-1954）和狄喇克（Paul.Adrien Maurice Di-rac，1902-1984）创立第二种量子统计法。后来一系列事实证明，量子学说是微观世界的普遍规律，使经典统计物理学发展成为量子统计物理学。8/7/202446高等化工热力学 张乃文 20世纪分子物理学的高速发展，使统计物理学成为研究物质性质的重要工具。但也应该看到，使用统计物理学方法，要对物质的微观结构采取某些简化的模型，所得到的结果往往不能完全与实验数据相符合，并且还要得到热力学的检验。可以说，热力学与统计物理学是相辅相成的。热力学理论已经能满意地解决物质的平衡性质及准平衡过程中的能量关系。可是实际上物质系统所处的状态和所进行的过程并不总是严格的平衡态和平衡过程，而不平衡态和过程往往与时间因素有关。8/7/202447高等化工热力学 张乃文 为此引进了不平衡热力学函数，其中最重要的是单位时间熵产量，即熵产率，可以建立起熵平衡方程式。然而不可逆过程往往不是单一过程而是藕合过程，解决藕合过程的基础是1931年昂色格(L.Onsager)发表的倒易关系定理，普里高津(I.Prigogine)对于将吉布斯方程应用于不可逆过程与气体分子动力学理论作了详细计算比较。结果表明，吉布斯方程的应用范围受线性唯象律限制，也就是说只能用于离平衡态不远的场合。非线性问题的研究仍在进行中。不过有一点可以肯定，即使在非线性情形下，熵产率也随时间而减小，而且起始阶段熵产率远高于非平衡定态熵产率。8/7/202448高等化工热力学 张乃文 1967年，普利高津提出了耗散结构理论，成为了研究非平衡过程的重要理论。耗散结构通常显示两种行为特征，接近平衡时耗散结构的有序性趋向瓦解；远离平衡时耗散结构的有序性得以保持，而新的结构也得以形成。从无序中生成有序的概率完全依赖于所谓的机会定则。有序且逐渐耗散的系统的形成过程表明，有可能从无序中创造有序。耗散结构概念的提出扩展了人们对热力学第二定律和对自然界中各种有序现象的认识，特别推动了对诸如高度有序的生命现象的研究。在化学反应体系中存在着的某些组分的浓度随时间的周期性变化，成为化学振荡。此现象不能用热力学第二定律解释，而根据耗散结构理论，化学振荡是远离平衡条件下重新建立的有序结构和过程。8/7/202449高等化工热力学 张乃文 耗散结构理论不断在自然科学各个领域得到应用，还成为许多社会科学研究的重要方法。美国著名未来学家托夫勒在其名著第三次浪潮中认为耗散结构理论“直接打击了第二次浪潮的假设，是由第三次浪潮直接引起思想领域大变动”的重大标志之一。他甚至认为耗散结构理论可能代表着新一波的科学和技术的重大变革。普利高津自己在其著作确定性的终结中，写道：“人类正处于一个转折点上，正处于一种新理性的开端。在这种新理性中，科学不再等同于确定性，概率不再等同于无知。”他认为，确定性的终结将是科学与文化之自然法则全新表述的诞生。8/7/202450高等化工热力学 张乃文 高新技术的发展，仍在继续推动着热力学的发展。例如，经典的热力学常把讨论限于无生命作用时的情况，生命活力其实也是一种新层次的运动形式，出现了生物能和自律调节的生物信息能，能量守恒（热力学第一定律）和能量贬值（热力学第二定律）依旧适用。再例如，超快速过程和空间微型技术的发展，使非平衡性和非线性的影响加剧，对非平衡热力学的研究将会加快热力学发展。8/7/202451高等化工热力学 张乃文 热力学这门学科始于如下事实的观察，即物质能够存在于稳定的、不随时间变化的宏观状态之中。这些稳定的平衡状态可以由确定的状态性质，如温度、压力、体积等所表征。当物质的某一状态性质发生变化时，其他状态性质亦会随之变化，然而只要使物质恢复原来的条件，原给定的平衡状态就可以再现。体系一旦达到平衡状态，其一切变化将停止，除非有某些外来影响的作用，体系将永远保持这种状态。这种固有的稳定性和平衡状态的再现性，在我们周围的世界随处可见。8/7/202452高等化工热力学 张乃文迄今为止，整个热力学学科是建立在四个定律的基础上。这四个定律可以简述如下：第零定律：制造温度计是可能的(T)；第一定律：能量是守恒的(U，H)；第二定律：不是全部的热能都可以转化为功(S)；第三定律：永远不能达到那个最低的温度(0K)。这些定律形式虽然简单，但其含义是巨大的。它们为我们提供了研究处于平衡状态体系行为及其稳定性的重要工具，在某些情况下甚至可以预测远离平衡状态体系的行为。8/7/202453高等化工热力学 张乃文 这里只需要再重复强调一点：热力学是一种宏观的理论。整个热力学的内容都是在三个完全由宏观现象归纳总结出来的定律的基础上，运用数理逻辑方法演绎得出的各种宏观性质间的普遍联系。由于前提是确定无疑的，演绎的方法也合乎科学，因而所得到的各种普遍联系非常可靠。例如克拉佩龙方程，它将单元系统相平衡时温度与压力的依赖关系与相变热和体积变化联系起来，任何具体的单元系统都必须符合这个方程。这种普遍的联系的意义在于：我们可以不必对每一种性质都进行实验测定，只需测定其中少数儿种，而将其它性质根据这种普遍关系推算出来。8/7/202454高等化工热力学 张乃文 这种意义由于下述事实而显得更为重要，我们都知道，各种性质的实验测定的准确度是不一样的，例如气液平衡，气相组成的准确度要比液相组成差得多，热力学使我们有可能致力于测定那些相对来说准确度较高的性质，而将准确度较差的性质例如上述气相组成，用热力学的普遍关系式推算出来，从而改善整个数据系列的质量。当然，热力学也有它的短处，由于热力学不涉及物质的微观结构或模型，因此对某一系统的特性，例如P-V-T关系、热容、生成热、相平衡常数等，不能给出具体的知识。有关这些特性的理论，需要统计力学的帮助。8/7/202455高等化工热力学 张乃文1.1体系、过程和状态变量体系、过程和状态变量 体系 体系：在热力学分析中，我们往往研究宇宙内的一部分物质和空间，这部分物质或空间就成为体系。它可以是实际的，也可以是想象的。而环境则是与体系有密切联系的另一部分物质(或空间)。体系与环境间由界面分开，其边界可以是真实的或假想的，静止的或运动的。孤立体系：如果体系和环境之间即无物质的交换又无能量的交换，若则此体系称为孤立体系。封闭体系：即只与环境有能量的交换而无物质交换的体系。但是并不意味着体系内不能有化学反应发生而改变其成分。敞开体系：即体系和环境之间既有物质交换又有能量交换的体系。8/7/202456高等化工热力学 张乃文 “相”是指体系的均匀部分。所谓均匀性必须在一适当的标度下来定义，因为在充分细的标度下，从原子和分子结构的观点看，一切物质都是非均匀的。而用粗略的标度，乳浊液也可以看做是均匀的。一切均匀相都有和相的质量成正比的广延性质，如体积、内能和焓等。体系的广延性质是体系中一切相的广延性质的总和。和质量无关的相的性质，如密度、温度和压力称为强度性质。广延性质是各组元质量的一阶奇次函数，表示为 (1-1)式中：为一正数；下标是指组元。8/7/202457高等化工热力学 张乃文 强度性质是各组元质量的零阶奇次函数，表示为 (1-2)两广延性质之比为一强度性质。相的状态由其组成以及一些有关的强度性质所确定，通常两个强度性质(如温度和压力)已经足够。所需强度性质的确切数目和种类，由经验而定。在确定某些体系中相的状态时，可能还需要另外的强度性质，诸如比表面积、重力加速度和磁场强度、电场强度等。必须指出，任何两个容量性质的商是一个强度性质。8/7/202458高等化工热力学 张乃文齐次函数1.定义 若函数F(x,y,z,.)的自变量x,y,z,.同时扩大k倍，函数比原函数扩大km倍，即 F(kx,ky,kz,.)=kmF(x,y,z,.)则称此函数为m级齐次函数。如e(x+y)/z为零级齐次函数。u性质：若F(x,y,z)为l级齐次函数，(x,y,z)为m级齐次函数，则 为l-m级齐次函数。8/7/202459高等化工热力学 张乃文2.欧拉Euler定律设F(x,y,z)为m级齐次函数，则证明：F(x,y,z)是m级齐次函数 F（kx,ky,kz)=kmF(x,y,z)上式两边对k求导令k=1，则8/7/202460高等化工热力学 张乃文u性质：若F(x,y,z)为m级齐次函数，则 是m-1级齐次函数。证明：Euler定律对x求导，得则：由Euler定律可知，是m-1级齐次函数，同理可证，和 均为m-1级齐次函数。8/7/202461高等化工热力学 张乃文过程 体系由某一平衡状态经历一系列中间状态到达另一平衡状态，这种变化称为过程。对一个过程的描述除了指明过程的初、终平衡态外，还须说明过程中间状态变化所遵循的条件，通常是对体系某个状态参数的限制。当过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进行时，则此过程是可逆的。在可逆过程中，体系中所有的状态均为平衡状态。可逆过程对实际过程而言，是一种理想的、速度为零的极限情况。而实际过程必定是在有限速度下进行的，一切实际过程都是不可逆的。8/7/202462高等化工热力学 张乃文状态变量 热力学描写多自由度体系已经达到平衡状态后的行为。平衡状态是这样一种状态，在其中过去的全部历史被遗忘，一切宏观量不再随时间变化。这种体系惊人的特征是：虽然它们包含着极大数目作随机运动的自由度(1023 数量级)，然而只需用少数几个变量即可完全描述它们的热力学状态，这些变量称做状态变量。一般地用来确定体系热力学状态的变量有许多，但只有少数几个是独立的(通常是两个或三个)。在实际中人们往往选择那些实验上易于得到的状态变量，并寻求它们之间的关系。8/7/202463高等化工热力学 张乃文 状态变量可以分为广延变量和强度变量。当系统的大小(在空间延伸的范围和自由度的数目)改变时，广延变量的值必然变化，而强度变量却不变。某个强度变量经常和一个广延变量同时成对出现，因为它们在热力学功的表达式中分别对应于广义力和广义位移。这种成对广延变量和强度变量的例子有：体积和压力、长度和张力、面积和表面张力、温度和熵等等。8/7/202464高等化工热力学 张乃文 另外一些用来描写体系热力学行为的状态变量是各种响应函数，如热容Cp，绝热压缩系数以及四个热力学势函数。当我们改变体系的热力学状态时，状态变量必须与所取的途径无关，否则状态变量中将包含体系的历史信息。正是状态变量的这个性质，使它们在研究各种体系平衡状态的变化中很有用。状态变量的改变量在数学上对应于全微分。8/7/202465高等化工热力学 张乃文全微分和偏微分 热力学中重要的量可分为两大类。一类是只与状态有关的量，如密度、等温压缩系数、热容等，这些量称为状态性质或状态函数，其改变量用全微分表示。另一类只与过程有关，如热和功，其改变量以偏微分表示。第一、第二定律是关于某些状态函数的表达式。因为状态性质与途径无关，这些定律只需要确定始态和终态，对于其间发生的任何过程都适用。8/7/202466高等化工热力学 张乃文 给定两个独立变量x1和x2的函数FF(x1,x2)，F的微分定义为 (1-3)式中：是保持x2不变时F对x1的导数；是保持x1不变时F对x2的导数。如果F及其导数连续，以及 (1-4)则dF是一个全微分。若我们记 则变量C1和x1以及变量C2和x2称为函数F的共扼变量。8/7/202467高等化工热力学 张乃文若dF是全微分，则有以下推论。(a)下列积分值只依赖于端点A和B，与A、B间选取的积分途径无关。(b)dF沿闭合回路的积分为零，即：(c)如果只知dF，则函数F可确定到差一个相加常数。如果F是两个以上变量的函数，上述几点不难推广。令则微分dF可写为式中，表示保持xi以外的其他变量不变时F对xi的导数。8/7/202468高等化工热力学 张乃文 以三个独立变量的情形为例 则上式可导致以下结果 一切状态变量的微分都是全微分的，并有上述性质。通常用算符“d”表示全微分，如dF；而偏微分则用算符“”表示，如w。“”表示状态函数的有限变化，而过程函数功和热的有限量分别用w和q表示。8/7/202469高等化工热力学 张乃文 1.2热力学定律(a)基本概念 如果体系的热力学变量不随时间改变，也不存在宏观的流动过程，则体系处于热力学平衡状态。如果一个体系的热力学坐标可以任意变化，而不引起另一个体系热力学坐标的改变，则这两个体系被一个称做绝缘壁的器壁隔离。如果体系的热力学坐标的任意变化都会引起另一个体系热力学坐标的改变，则这两个体系被称做导热壁的器壁分开。一个绝缘壁将阻止物质和热的转移，而导热壁允许热的转移。8/7/202470高等化工热力学 张乃文 将热力学体系区分为三种类型是很有意义的。孤立体系是这样一个体系，它被一绝缘壁包围，不能与周围媒质交换热量和物质。封闭体系是这样一种体系，它被导热壁包围，只可以与周围媒质交换热量，但不能交换物质。敞开体系是这样一种体系，它与周围媒质既能交换热量又能交换物质。8/7/202471高等化工热力学 张乃文 从一个平衡状态变化到另一个平衡状态，这样的变化可以是可逆的或不可逆的。可逆变化是体系总保持与热力学平衡状态无限接近的变化过程，即过程是准静态的。这样的变化过程总可以逆转，即体系可以回到它的初始热力学状态而不引起周围热力学状态的任何变化。在可逆过程的每一步中，状态变量都有完全确定的意义。从一个平衡状态到另一个平衡状态的不可逆变化或自发变化，是体系不在每一步都维持与平衡状态无限靠近。这类变化经常是发生得很迅速的变化过程，并引起流动和摩擦效应。在不可逆变化之后，体系不能再回到初始的热力学状态而不引起周围热力学状态的变化。8/7/202472高等化工热力学 张乃文 (b)热力学第零定律 热力学第零定律表明：若两物体分别与第三物体达到热平衡，则这两物体有一共同性质，即有相同的温度。第零定律也称为热平衡定律。第零定律对于实验热力学来说具有重要的意义。因为它使我们有可能引入温度计的概念，并能再现地测量各个体系的温度。为了避免测试仪器的性质对测量温度的影响，一般选用理想气体温度计作为热力学温标。理想气体温标的突出优点是，同样的温度读数与所用的气体无关，且理想气体的绝对温度与热力学温标相一致。从而可以作为标定一切其他形式温度的基础。8/7/202473高等化工热力学 张乃文(c)第一定律 能量是守恒的。自然界的能量既不能被创造，也不能被消灭，只能相互转化或传递。在转化或传递过程中能量的数量是守恒的。这就是能量转化与守恒定律即为热力学第一定律。能量转化与守恒定律是人类在长期实践中累积而得出的经验总结，是人们公认的真理。能量可区分为两类。一类是体系蓄积的能量，如动能、位能和内能。内能代表微观基准上的各种能量，包括内动能，内位能、化学键能、电子动能和原子核能等。动能、位能和内能都是系统的状态函数。另一类是在过程中通过体系边界传递的能量。它们不是状态函数而是过程函数，后一类能量在热力学范畴内又可分为功和热量。8/7/202474高等化工热力学 张乃文1.能量守恒定律的数学式 (系统的能量)+(环境的能量)=02.热力学第一定律 热力学第一定律建立在能量守恒定律基础上，表示宏观形式的能量（热能和功）与分子微观形式能量间相互转换的基本定律。令E表示系统的内能、动能和位能的总和，则系统的总能量为8/7/202475高等化工热力学 张乃文8/7/202476高等化工热力学 张乃文对任一热力系统，热力学第一定律可表示为：进入系统的能量-离开系统的能量=系统积累的能量 (1)能流 其中，内能是指分子的微观能量，它包括分子和比分子更小的粒子之间相互运动的分子动能和分子位能。(2)热流u规定：吸热为正，放热为负。8/7/202477高等化工热力学 张乃文(3)功流u规定：环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。轴功Ws：是体系界面无变形时产生的机械能流，由驱 动轴或推杆通过系统界面传给系统的能量。体积功WF：系统边界转移产生的功。流动功：对于敞开系统，由于流体微元向前流动时对它前面的流体做功，同时它后面的流体也对它做功，从而产生流动功。u规定：进入的物流 取正，离开的物流 取负。8/7/202478高等化工热力学 张乃文u能量衡算方程u对于闭系：无质量交换，同时无轴功和流动功，则 u对于开系：8/7/202479高等化工热力学 张乃文例1:某工厂由气体总管向钢瓶充气，气体近似按理想气体处理。总管中气体压力为5.0 MPa，温度为20。设压缩过程足够迅速，即绝热进行。在充气前，钢瓶中残余气体压力为0.1 MPa，温度为20。求钢瓶中气体压力为4.0 MPa时，温度为多少？已知 ,解：8/7/202480高等化工热力学 张乃文以0K为参考温度由开系第一定律，得其中 8/7/202481高等化工热力学 张乃文 8/7/202482高等化工热力学 张乃文(d)第二定律体系和环境的总熵变有增无减，即S总0。第二定律有多种表达方式。上述熵增原理简单明确，用得最多。另外几种表达方式是：热自发地从高温流向低温。有序能(功)完全转变为无序能(热)的自发倾向不可逆转。在循环过程中，不能从一个热源把热转变为功而不同时把一部分热传给冷源。熵为我们提供了一个体系无序程度的量度、确定平衡状态稳定性的方法以及连接可逆与不可逆过程的纽带。第二定律提供了不可逆过程的方向和限度。所有不可逆或自发的过程，总是沿着耗散体系内梯度的方向进行，并趋向平衡状态，从不会反向。8/7/202483高等化工热力学 张乃文1.热效率和卡诺循环热效率卡诺循环熵的定义8/7/202484高等化工热力学 张乃文2.热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式：上式说明：可逆过程的熵变等于其热温商，不可逆过程的熵变大于其热温熵。第二定律通过熵的变化论述了过程进行的方向和限度问题，这不仅为系统地描述物化系统的平衡现象提供了基础，也为系统地描述非平衡现象提供了依据。8/7/202485高等化工热力学 张乃文几点注意熵是状态函数。对于始态、终态相同的可逆过程和不可逆过程对于不可逆过程，可以设计一个可逆过程，利用可逆过程的热温商积分计算熵变。下式只适用于可逆过程12可逆可逆不可逆不可逆8/7/202486高等化工热力学 张乃文3.熵平衡和熵产生热流熵 由于体系和环境间进行的功交换不会使体系的熵发生变化，所以体系与环境间进行能量交换而产生的熵变 只能是由热交换而产生。所以熵平衡8/7/202487高等化工热力学 张乃文对于闭系，熵的变化为对于开系，熵的变化为稳态开系8/7/202488高等化工热力学 张乃文对可逆过程不可逆过程 系统内部的熵产生是不能直接计算的，往往是通过计算 和 来完成，即4.熵增原理8/7/202489高等化工热力学 张乃文例2：现有一个方截面的导线，单位时间单位面积所传过去的热量为q（热流密度,kJ/m2），截面积为A，考察这一微元体的熵变化。解：设过程稳定进行，即系统（开系）的状态不随时间而变化，则 ，且上式表明，微元体内部的熵产生是不等于零的。由热力学第二定律可以判定，该过程是不可逆过程，即8/7/202490高等化工热力学 张乃文 由(a)式可看出，该微元体中所产生的熵，必定经过其表面而离开。单位时间内经过 点的表面而进入微元体的熵为 单位时间内离开点 表面的熵为则离去的净熵为 表表示示 处处表表面面进进入入微微元元的的熵熵，而而并并不不是是 处处系系统统的的熵熵，同同样样 是是离离开开点点 表表面面的的熵熵，而而不不是是 处处系统的熵。系统的熵。8/7/202491高等化工热力学 张乃文在稳态下，为常数，所以 由式（a）可知，应等于在微元体中单位时间内产生的熵，所以，在单位体积中单位时间熵产生的速率为：8/7/202492高等化工热力学 张乃文由傅立叶（Fourier）热传导定律将（c）代入（b），得（d）式表明，k必须为正值，才有即第二定律要求k必须为正值。8/7/202493高等化工热力学 张乃文 第二定律说明：（1）不可逆过程，体系内部的熵产生大于零。（2）所有宇宙间的变化都是熵增大的过程。（3）对于孤立体系，熵只能增大。8/7/202494高等化工热力学 张乃文(e)第三定律 在T0K的极限下，由一可逆过程联系起来的状态之间的熵差趋于零。第三定律是1906年由Nernst在实验观察的基础上提出的，它是量子力学的一个推论。粗略地讲，零K时体系落到它的最低量子态，变成完全有序。因为熵是无序的量度，T=0K时熵必然取最低值。第三定律与熵的基准态有关。在基准态时熵值为零。对于物理变化，我们感兴趣的仅仅是同一化学物质的熵变，任何方便的状态都可选作熵的基准。但是有化学反应时，取0K时纯的完善晶体作为基准态比较方便。根据Planck的论述，第三定律规定，在0K时纯粹完善晶体的熵为零。第三定律的这种说法与Nernst的假定是一致的。第三定律主要用于化学平衡的研究。8/7/202495高等化工热力学 张乃文 由统计热力学可知，熵是系统混乱程度的度量：式中：表示热力学几率。当=1时，S=0，这就是热力学第三定律（即绝对熵定律），其表述为：绝对零度（T=0）时，完整晶体（=1）的熵值等于零。可见，熵是有绝对值的。绝对熵的计算式为：8/7/202496高等化工热力学 张乃文热力学第一定律：能量是守恒的热力学第二定律：不是全部热量可以转化为功热力学第三定律：0 K时，一切物质的熵均等于零 绝热或孤立体系8/7/202497高等化工热力学 张乃文1.3热力学基本方程(a)热力学基本关系式热力学第一、第二定律通常可用微分式表达如下：(1-5)(1-6)这两个式子严格地说只适用于封闭系统。如果是敞开系统，还须计入由于物质流进流出而引起的U或S的变化。在这两个式子中已经规定，以系统为主体，吸热为正，放热为负，系统作功为负，系统得功为正。8/7/202498高等化工热力学 张乃文在封闭系统中进行一无穷小过程，为简明起见，设系统中温度和压力是均匀的，并且只做膨胀功。另一方面，还暂时假设已达热平衡和力平衡，即Tsur=T，P0=P。这时，首先可将式（1-5)写为：(1-7)式中W用PdV代替，意味着已经假设了P0=P。以式(1-6)代入上式，注意Tsur=T，得：(1-8)式中不等号用于实际过程或不可逆过程，等号则用于可逆过程。当然，由于已经假设了热平衡和力平衡，实际过程的不可逆性应完