无机化学第十四章-d区元素课件

第十四章、d区元素第一节、d区元素的通性一、单质的相似性二、氧化值的多变性三、易形成配合物四、水合离子大多具有颜色第二节、d区元素的重要化合物一、铬的化合物二、锰的化合物三、铁的化合物四、钴和镍的化合物第十四章、d区元素第一节、d区元素的通性1学习目标：学习目标：熟悉熟悉d区元素的通性与其电子层结构的关系。区元素的通性与其电子层结构的关系。掌握掌握Cr、Mn、Fe元素重要化合物的基本性元素重要化合物的基本性质。质。了解区了解区d元素在医药中的应用。元素在医药中的应用。学习目标：2第一节、d区元素的通性第一节、d区元素的通性3一、单质的相似性d区元素物理性质一、单质的相似性d区元素物理性质4无机化学第十四章-d区元素课件5二、氧化值的多变性D区元素最显著的特征之一，是它们有多种氧化值。区元素最显著的特征之一，是它们有多种氧化值。D区区元素外层元素外层s电子与次外层电子与次外层d电子能级接近，因此电子能级接近，因此d与与s层电层电子都能参与成键，区别在于，子都能参与成键，区别在于，d电子部分或全部参与成键。电子部分或全部参与成键。二、氧化值的多变性D区元素最显著的特征之一，是它们有多种氧化6d区元素氧化值区元素氧化值d区元素氧化值7三、易形成配合物d区元素与主族元素相比，易形成配合物。因为d区元素的离子（或原子）具有能级相近的价电子轨道(n-1)d、ns、np，这种构型为接受配体的孤电子对形成配位键创造了条件；同时，由于d区元素的离子半径较小，最外层一般为未填满的dx结构，而d电子对核的屏蔽作用较小，因而有较大的有效核电荷，对配体有较强的吸引力，并对配体有较强的极化作用，所以他们有很强的形成配合物的倾向。三、易形成配合物d区元素与主族元素相比，易形成配合物。因为d8四、水合离子大多具有颜色d区元素的化合物或离子普遍具有颜色，就第一过渡系元素的水合离子来说，除d区电子数为零的Sc3+、Ti4+外，均具有颜色，而这些水合离子的颜色同它们的d轨道未成对电子在晶体场作用下发生跃迁有关。离子d电子数012345678水合离子及颜色Sc3+(无色)Ti4+（无色）Ti3+(紫色）V3+（绿色）Cr3+（紫色）Cr2+（蓝色）Mn2+（浅粉）Fe3+（浅紫Fe2+（绿色）Co2+（桃红）Ni2+（绿）四、水合离子大多具有颜色d区元素的化合物或离子普遍具有颜色，9第二节、d区元素的重要化合物第二节、d区元素的重要化合物10一、铬的化合物-0.744+1.33-0.41-0.91+0.295-1.3-0.13-1.1-1.4-1.2一、铬的化合物-0.744+1.33-0.41-0.91+011II、铬()的氧化物(一)Cr2O31、性质:熔点高,极难熔化;微溶于水,易溶于酸;灼烧后既不溶于水也不溶于酸.(二)Cr(OH)31、制备:适量的碱与铬()盐作用Cr3+3OH-=Cr(OH)3(灰蓝色)2、性质:是两性氢氧化物.在酸性条件下:C(OH)+3H=C+3HO在强碱性条件下:Cr(OH)3+OH-=Cr(OH)4-(亮绿色)Cr(OH)3+OH-=CrO2-+2H2O(三)铬()盐1、常见的铬()盐:CrCl36H2O(绿色或紫色)Cr(SO4)318H2O(紫色)铬钾矾KCr(SO4)212H2O(蓝紫色)2、2Cr(OH)4-+2OH-+3H2O=2CrO42-+8H2O(常被用来鉴定Cr3+)在酸性介质中与强氧化剂反应:2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+(四)铬()配化合物Cr3+可与H2O,Cl-,NH3,C2O42-等形成单配体配合物及含有两种及以上配体的配合物。II、铬()的氧化物12、铬（）的化合物（一）CrO3(俗称铬酐)1、制备：将饱和铬盐溶液加入足量浓硫酸中如：K2Cr2O7+H2SO4（浓）=K2SO4+2CrO3（暗红色）+H2O2、性质毒性熔点低强氧化性，可与有机化合物剧烈反应易潮解具有热分解性（4CrO3=2Cr2O3+3O2）(二)铬酸、重铬酸及其盐1、H2CrO4和H2Cr2O7均为强酸，只存在于水溶液中；酸性强弱：H2Cr2O7H2CrO42、K、Na的铬酸盐都是黄色晶体,重铬酸盐都是橙红色晶体.K2Cr2O7(红矾钾)在低温下溶解度极小,又不含结晶水,且不易潮解,故常用作定量分析中的基准物.3、CrO42-与Cr2O72-之间的相互转化:2CrO42-+2H+2HCrO4-Cr2O72-+H2O(黄色)(橙红色)4、向可溶性重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+,分别生成柠檬黄、黄色、砖红色的沉淀,可用来检验Ba2+、Pb2+、Ag+的存在.在酸性溶液中:Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O(检验Cr()或H2O2的存在);CrO5不稳定,极易分解出O2(三)铬()化合物与铬()化合物的转化:铬()化合物在碱性条件下加入氧化剂转化为铬()化合物;铬()化合物在酸性条件下加入还原剂则可转化为铬()化合物.、铬（）的化合物13二、锰的化合物 锰是在地壳中广泛分布的元素之一。它的氧化物矿锰是在地壳中广泛分布的元素之一。它的氧化物矿软锰矿早为古代人们知悉和利用。但是，一直到软锰矿早为古代人们知悉和利用。但是，一直到18世纪世纪的的70年代以前，西方化学家们仍认为软锰矿是含锡、锌年代以前，西方化学家们仍认为软锰矿是含锡、锌和钴等的矿物。和钴等的矿物。18世纪后半叶，瑞典化学家世纪后半叶，瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿，柏格曼研究了软锰矿，认为它是一种新金属氧化物。他曾试图分离出这个金属，认为它是一种新金属氧化物。他曾试图分离出这个金属，却没有成功。舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属，却没有成功。舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属，便求助于他的好友、柏格曼的助手便求助于他的好友、柏格曼的助手甘英。在甘英。在1774年，年，甘英分离出了金属锰。柏格曼将它命名为甘英分离出了金属锰。柏格曼将它命名为managnese(锰锰)。它的拉丁名称。它的拉丁名称manganum和元素符号和元素符号Mn由此而来。由此而来。锰是第四周期锰是第四周期VIIB族元素族元素,价电子层结构为价电子层结构为3d54s2,锰具锰具有从有从+2到到+7的各种氧化值的各种氧化值,常见的有常见的有+2、+3、+4、+6及及+7。锰为重要元素。锰为重要元素,在地壳中的含量为在地壳中的含量为0.085,仅次于铁仅次于铁,粉末状的锰为灰色粉末状的锰为灰色,块状的纯锰三银白色。工业上锰主要块状的纯锰三银白色。工业上锰主要用于生产锰合金钢。用于生产锰合金钢。二、锰的化合物锰是在地壳中广泛分布的元素之一。它的氧化物矿141、锰(II)的化合物金金属属锰锰与与稀稀的的非非氧氧化化性性酸酸作作用用,可可得得到到Mn2+的的盐盐。锰锰(II)的的强强酸酸盐盐均均溶溶于于水水,只只有有少少数数弱弱酸酸盐盐如如MnCO3、MnS等等难难溶溶于于水水,从从水水溶溶液液中中结结晶晶出出来来锰锰盐盐,均均为为带带有有结结晶晶水水的的粉粉红红色色晶晶体体(浓浓度度小小时时几几乎乎无无色色)。在在酸酸性性溶溶液液中中,Mn2+相相当当稳稳定定，只只有有用用强强氧氧化化剂剂如如NaBO3、PbO2、(NH4)2等等，才才能能将将其其氧氧化化成成Mn(VII),如如:5NaBiO3+2Mn2+14H+=5Na+5Bi3+2MnO4-+7H2O 5PbO5PbO2 2+2Mn+2Mn2+2+5SO4+5SO42+2+=5PbSO =5PbSO4 4+2MnO+2MnO4 4+2H+2H2 2O O这这些些反反应应由由几几乎乎无无色色的的Mn2+溶溶液液变变成成的的MnO4-溶溶液液，故故可可用用上上述述反反应应来来鉴鉴定定Mn2+。在在锰锰（II）盐的溶液中加入碱，可得到白色沉淀：）盐的溶液中加入碱，可得到白色沉淀：Mn2+2OH-=Mn(OH)2（白色）（白色）较强，酸性极弱，极易被空气氧化成棕色的较强，酸性极弱，极易被空气氧化成棕色的Mn(OH)2。1、锰(II)的化合物金属锰与稀的非氧化性酸作用,可得到M152、锰的（IV）的化合物锰锰（IV）的的化化合合物物中中最最重重要要的的是是二二氧氧化化锰锰，它它是是不不溶溶于于水水的的黑黑色色固固体体物物质质，在在自自然然界界中是软锰矿的主要成分，也是制备其他锰的化合物及金属锰的主要原料。中是软锰矿的主要成分，也是制备其他锰的化合物及金属锰的主要原料。锰锰（IV）处处于于锰锰元元素素的的中中间间氧氧化化值值，因因此此它它既既能能被被氧氧化化又又能能被被还还原原，但但以以氧氧化化为为主主，特特别别是是酸酸性性介介质质中中，MnO2 是是个个强强氧氧化化剂剂。实实验验室室制制备备氯氯气气，就就是是利利用用它它与与浓浓盐盐酸酸的的反反应：应：MnOMnO2 2+4HCl(+4HCl(浓浓)=Mncl2+2H2O+Cl2 MnOMnO2 2的用途的用途（1）、大量用作干电池中的去极化剂）、大量用作干电池中的去极化剂（2）、玻璃工业中的脱色剂）、玻璃工业中的脱色剂（3）、火柴工业中的助燃剂）、火柴工业中的助燃剂（4）、油漆油墨的干燥剂）、油漆油墨的干燥剂（5）、有机反应的催化剂、氧化剂）、有机反应的催化剂、氧化剂2、锰的（IV）的化合物锰（IV）的化合物中最重要的是二氧163、锰（VI）的化合物锰锰（VI）的的化化合合物物中中，比比较较稳稳定定的的是是锰锰酸酸盐盐，如如锰锰酸酸钾钾K2MnO4,它它在在空空气气或或其其他他氧氧化化剂（如剂（如KClO3,KNO3等）存在下，由等）存在下，由MnO2同同KOH共同制得：共同制得：2MnO2+4OH+O2=2K2MnO4+2 H2O3MnO2+6KOH+KCl=3K2MnO4+3H2O+KCl锰酸钾是深绿色的固体，在强碱性溶液中比较稳定，在酸性溶液中易发生歧化反应：锰酸钾是深绿色的固体，在强碱性溶液中比较稳定，在酸性溶液中易发生歧化反应：3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O在中性和弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速度较小：在中性和弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速度较小：3MnO42-+2H2O=MnO2+2MnO4-+4OH-3、锰（VI）的化合物锰（VI）的化合物中，比较稳定的是锰174、锰（VII）的化合物锰（锰（VII）的化合物中）的化合物中,高锰酸盐是最稳定的，应用最广的高锰酸盐是高锰酸钾高锰酸盐是最稳定的，应用最广的高锰酸盐是高锰酸钾KMnO4，俗称灰锰氧，它是暗紫色晶体，其溶液呈现出高锰酸根离子特有的，俗称灰锰氧，它是暗紫色晶体，其溶液呈现出高锰酸根离子特有的紫色。紫色。KMnO4固体加热至固体加热至200摄氏度以上时会分解：摄氏度以上时会分解：2KMnO4=MnO2+K2MnO4+O2在实验室中有时也利用这一反应去少量的氧气。在实验室中有时也利用这一反应去少量的氧气。KMnO4在酸性溶液中缓慢分解，在中性溶液中分解极慢，但光合在酸性溶液中缓慢分解，在中性溶液中分解极慢，但光合MnO2对其分对其分解起催化作用，故配制好的解起催化作用，故配制好的KMnO4溶液应保存在棕色瓶中，放置一段时间后，溶液应保存在棕色瓶中，放置一段时间后，需过滤除去需过滤除去MnO2。4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2H2OKMnO4无论在酸性、中性或碱性溶液中皆有氧化性，其还原产物因溶液的酸无论在酸性、中性或碱性溶液中皆有氧化性，其还原产物因溶液的酸碱性不同而异。碱性不同而异。4、锰（VII）的化合物锰（VII）的化合物中,高锰酸盐是18三、铁的化合物-0.037+2.1+0.77-0.45+0.9-0.56-0.88三、铁的化合物-0.037+2.1+0.77-0.45+019（一）、氢氧化物Fe2+2OH-Fe(OH)2(白色沉淀)Fe(OH)2极不稳定，与空气接触后很快变成灰绿色，继而变成红棕色的氧化铁水合物Fe2O3nH2O,习惯上写成Fe(OH)34Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3呈碱性，可溶于强酸形成亚铁盐；显两性，以碱性为主，溶于酸生成相应的铁盐，溶于热浓强碱溶液生成铁酸盐Fe(OH)3+NaOHNaFeO2+2H2O（一）、氢氧化物Fe2+2OH-Fe(OH)2(白色沉20（二）、铁（）盐七水硫酸亚铁FeSO47H2O,俗称绿矾，淡绿色晶体，中药上称皂矾，农业上用于防治虫害，医学上用于治疗缺铁性贫血。FeSO47H2O遇强热则分解：2FeSO4Fe2O3+SO2+SO3FeSO47H2O在空气中可风化失水，表面易被氧化，生成黄褐色碱式硫酸铁：4FeSO4+O2+2H2O4Fe(OH)SO4能与碱金属及铵的硫酸盐形成复盐，如(NH)42SO4FeSO46H2O,成为莫尔盐，它比硫酸亚铁稳定，易保存，是分析化学中常用的还原剂，用来标定K2Cr2O7溶液或KMnO4溶液（二）、铁（）盐七水硫酸亚铁FeSO47H2O,俗称绿21（三）、铁（）三氯化铁，由热铁屑与氯气反应制得；无水三氯化铁为棕褐色的共价化合物，易升华，400。呈蒸气状态，以双聚分子存在;从溶液中获得的三氯化铁一般为FeCl36H2O，呈深黄色.离子在酸性溶液中通常以淡紫色的形式存在，它很容易水解而显黄色：Fe(H2O)63+H2OFe(OH)(H2O)52+H3O+习惯上写成：Fe3+H2OFe(OH)2+H+Fe(OH)2+H2OFe(OH)2+H+Fe(OH)2+H2OFe(OH)3+H+在酸性溶液中。Fe3+是中等强度的氧化剂，能把I-、SnCl2、SO2、H2O、Fe、Cu等氧化，而本身被还原为Fe2+。（三）、铁（）三氯化铁，由热铁屑与氯气反应制得；22（四）、铁（）和铁（）的配合物铁元素是很好的配合物形成体，可以形成多种配合物。Fe2+、Fe3+易形成配位数为6的八面体形配合物，常见的有以下几种：1、氰配合物Fe2+和Fe3+的氰配合物：（1）、六氰合铁酸钾K4Fe(CN)43H2O，黄色晶体，俗称黄血盐，又名亚铁氰化钾（2）、六氰合铁酸钾K3Fe(CN)6，深红色晶体，俗称赤血盐，又名铁氰化钾在含有Fe2+的溶液中加入铁氰化钾，或在Fe3+溶液中加入亚铁氰化钾，都产生蓝色沉淀。3Fe2+2Fe(CN)63-Fe3Fe(CN)62（滕氏蓝）4Fe3+3Fe(CN)64-Fe4Fe(CN)63（普鲁氏蓝）以上两反应来鉴定Fe2+和Fe3+的存在。2、硫氰配合物Fe3+nSCN-Fe(NCS)n3-n(血红色)(n=16)n随溶液中SCN-浓度和酸度而定。这一反应非常灵敏，是检验Fe3+存在的重要反应之一。3、氨配合物Fe3+难以形成稳定的氨合物，无水FeCl3虽然可与氨形成Fe(NH3)6Cl2,但此配合物遇水即分解生成Fe(OH)2。Fe3+由于强烈水解，所以在其水溶液中加入氨是，不是形成氨合物，而是生成Fe(OH)3沉淀。（四）、铁（）和铁（）的配合物铁元素是很好的配合物形成体23四、钴与镍的化合物四、钴与镍的化合物24（一）钴与镍的氢氧化物（一）钴与镍的氢氧化物25无机化学第十四章-d区元素课件26（三）钴盐与镍盐（三）钴盐与镍盐27（四）钴与镍的配合物（四）钴与镍的配合物28