高等化工热力学绪论描述课件

欢欢 迎迎未来的高级化工工程师未来的高级化工工程师选选 修修高等化工热力学高等化工热力学高等化工热力学高等化工热力学 ADVANCED CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS任课教师：宋春敏任课教师：宋春敏 联系方式：联系方式：Telephone:15054291627 Email: 公用：公用： 密码：密码：gaodengrlx 传递过程原理传递过程原理归纳推理归纳推理和和化工热力学化工热力学演绎推理演绎推理控制化学工程专业教学质量的两控制化学工程专业教学质量的两门门核心课程核心课程三传一反三传一反单元操作单元操作产品工程或者过程工程产品工程或者过程工程2020世纪前世纪前3030年年 化学工程学科的形成阶段化学工程学科的形成阶段2020世纪中间世纪中间3030年年 化学工程学科的发展阶段化学工程学科的发展阶段2020世纪后世纪后3030年年 化学工程学科的拓展阶段化学工程学科的拓展阶段u1901年，英国的年，英国的G.E.戴维斯出版了第一部化学工程专戴维斯出版了第一部化学工程专著化学工程手册。著化学工程手册。u1920年，美国麻省理工学院化学工程系脱离化学系成年，美国麻省理工学院化学工程系脱离化学系成为世界上第一个化工系。为世界上第一个化工系。u1920年，美国新泽西石油公司从炼气中分离的丙烯合年，美国新泽西石油公司从炼气中分离的丙烯合成出异丙醇，被誉为石油化工的开端。（成出异丙醇，被誉为石油化工的开端。（13年哈伯年哈伯博施法高压合成氨装置高压催化，大型温克勒炉投博施法高压合成氨装置高压催化，大型温克勒炉投产流态化）产流态化）u1944年，美国耶鲁大学年，美国耶鲁大学B.F.道奇道奇“化工热力学化工热力学”出版出版u1960年，美国年，美国R.B.博德博德“传递现象传递现象”出版出版 Engineering Thermodynamics+Transfer Principle+Chemical Reaction Chemical Engineering can do every thing Molecular Concept combining with“2121世纪多数工业中，化学工程扮演着战略角色，具有世纪多数工业中，化学工程扮演着战略角色，具有很大的发展空间很大的发展空间”海水淡化海水淡化污水处理污水处理水资源化水资源化能源能源水资源水资源传统工业传统工业生态环境生态环境制制 药药食食 品品化工化工与石化与石化电电 子子冶冶 金金天然气天然气生物生物质利用质利用燃料电池燃料电池除除 尘尘COCO2 2 控制控制洁净燃烧洁净燃烧“chemical Engineering chemical Engineering can do everything!can do everything!”主要参考书主要参考书1.John M.Prausnitz.陆陆小小华华等等译译.流流体体相相平平衡衡的的分分子子热热力力学学(原著第三版原著第三版)，化学工业出版社，化学工业出版社，20062.高光华高光华.高等化工热力学，清华大学出版社，高等化工热力学，清华大学出版社，20103.胡英胡英.流体的分子热力学，高等教育出版社流体的分子热力学，高等教育出版社4.许文许文.高等化工热力学，天津大学出版社，高等化工热力学，天津大学出版社，20045.胡胡英英、刘刘国国杰杰、徐徐英英年年、谭谭子子明明.应应用用统统计计力力学学流流体体物物性的研究基础性的研究基础，化学工业出版社，化学工业出版社，19906.冯冯新新、宣宣爱爱国国等等.化化工工热热力力学学(本本科科教教材材)，化化学学工工业业出出版版社，社，2010 课程内容u绪论绪论u流体相平衡的经典热力学流体相平衡的经典热力学u由体积数据求算系统的热力学性质由体积数据求算系统的热力学性质u分子间力与位能函数、配分函数分子间力与位能函数、配分函数u流体的流体的EOS、气体混合物中的逸度、气体混合物中的逸度u液体混合物的逸度、过量函数液体混合物的逸度、过量函数u液体混合物的逸度、溶液理论液体混合物的逸度、溶液理论u气体在液体中的溶解度气体在液体中的溶解度 绪绪 论论u教学目的与要求教学目的与要求 在在本本科科已已学学过过的的化化工工热热力力学学基基础础上上，重重点点重重复复和和深深化化经典热力学的主要内容。经典热力学的主要内容。1.熟熟悉悉用用经经典典热热力力学学的的方方法法推推算算化化工工过过程程常常用用的的热热力力学学函数及流体的相平衡和化学平衡。函数及流体的相平衡和化学平衡。2.初初步步介介绍绍一一些些统统计计力力学学的的方方法法，树树立立起起统统计计热热力力学学的的基本物理图像，开阔视野。基本物理图像，开阔视野。3.了了解解一一些些简简单单的的由由统统计计热热力力学学预预测测热热力力学学性性质质的的例例证证，体体会会到到经经典典热热力力学学的的推推算算方方法法与与统统计计热热力力学学的的预预测测方方法之间的联系。法之间的联系。热机热机热力学第一、热力学第一、第二定律第二定律物理物理热力学热力学化工化工热力学热力学工程工程热力学热力学化学化学热力学热力学热力学理论热力学理论与化学现象与化学现象相结合相结合热力学热力学理论理论热机的研究热机的研究热能与机械能热能与机械能之间的转换之间的转换化工热力学的研究内容 化化工工热热力力学学的的主主要要任任务务是是以以热热力力学学第第一一、第第二二定律为基础定律为基础，研究：，研究：物物质质状状态态变变化化与与物物性性之之间间的的关关系系以以及及物物理理和和化化学学变变化化达达到到平平衡衡的的理理论论极限、条件和状态。极限、条件和状态。化化工工过过程程中中各各种种能能量量的的相相互互转转化化及及其其有有效效利利用用的规律的规律 平衡研究平衡研究过程的热力学分析过程的热力学分析物物 质质 有有效效 利利 用用的极限的极限能能量量有有效效利利用用的的极极限限热热力力学学函函数数（原原理理）焓焓熵熵Gibbs自由能自由能过程热力学分析过程热力学分析泡、露点计算泡、露点计算热平衡热平衡相平衡的计算相平衡的计算化学反应平衡化学反应平衡应用应用化工热力学化工热力学=基本概念基本概念+数学模型数学模型=实际应用实际应用 绪绪 论论化学工程学的一个重要分支。化学工程学的一个重要分支。热力学原理应用于化学工程领域，是化学热力学与工热力学原理应用于化学工程领域，是化学热力学与工程热力学的结合。程热力学的结合。测量、关联与预测不同条件下物质的平衡性质；对化测量、关联与预测不同条件下物质的平衡性质；对化工过程进行能量计算，相平衡计算与化学平衡计算。工过程进行能量计算，相平衡计算与化学平衡计算。利用有限的实验数据，预测整个体系的性质。利用有限的实验数据，预测整个体系的性质。化工及有关专业的学科基础课化工及有关专业的学科基础课绪绪 论论经典热力学、统计力学与半经验方法的综合研究方法经典热力学、统计力学与半经验方法的综合研究方法经经典典热热力力学学给给出出了了各各种种热热力力学学性性质质的的变变化化之之间间所所必必须须遵遵循循的的相相互互依依赖赖关关系系，但但未未给给出出各各种种性性质质与与独独立立变变量量之之间间的函数形式，而具体的函数形式是随具体体系而变的。的函数形式，而具体的函数形式是随具体体系而变的。只只能能给给出出宏宏观观量量之之间间的的关关系系，不不能能由由微微观观性性质质预预测测宏宏观观性质。性质。预修课程：高等数学，物理化学，化工热力学预修课程：高等数学，物理化学，化工热力学化工热力学研究工作：化工热力学研究工作：数据的测定与整理（数据库）数据的测定与整理（数据库）化化工工热热力力学学理理论论（统统计计热热力力学学理理论论的的进进展展，各种热力学理论在相平衡计算中的应用）各种热力学理论在相平衡计算中的应用）分子模拟分子模拟 分子模拟分子模拟(Molecular simulation)从从统统计计力力学学基基本本原原理理出出发发，将将一一定定数数量量的的分分子子和和离离子子输输入入计计算算机机内内进进行行分分子子微微观观结结构构的的测测定定和和宏宏观观性性质质的的计计算算。已已发发展展成成为为一一种种强强有有力力的的兼兼具具理理论论研研究究和和实实验验测测定定的的重重要要手手段段。主主要要有有Monte Carlo(MC)和和molecular dynamics(分分子子动力学，动力学，MD)方法。方法。主要作用：主要作用：检验与改进理论与模型检验与改进理论与模型 研究理论或模型中不同因素的影响研究理论或模型中不同因素的影响 为理论研究提供一些特殊系统的数据为理论研究提供一些特殊系统的数据 有关的主要学术刊物有关的主要学术刊物J Chem PhysJ Phys ChemFluid Phase EquilibriaInd Eng Chem ResAIChE J化工学报化工学报Chinese J Chem Eng化学学报化学学报高校化工学报高校化工学报物理化学学报物理化学学报绪绪 论论u流流体体：气气体体和和液液体体统统称称为为流流体体。在在化化工工生生产产过过程程中中，大多数场合都要与流体打交道。大多数场合都要与流体打交道。分分离离过过程程的的单单元元操操作作如如蒸蒸馏馏、吸吸收收和和萃萃取取等等，全全都都是处理流体；是处理流体；蒸发、结晶和吸附等则是部分地涉及流体；蒸发、结晶和吸附等则是部分地涉及流体；反反应应过过程程除除了了完完全全是是流流体体的的均均相相反反应应外外，多多相相反反应应如焙烧和多相催化，也要遇到流体。如焙烧和多相催化，也要遇到流体。研研究究流流体体的的性性质质，对对化化工工过过程程的的开开发发研研究究和和设设计是一个密不可分的计是一个密不可分的基础工作基础工作。绪绪 论论u流体的性质流体的性质 (1)热力学性质热力学性质(平衡性质平衡性质)主主要要研研究究流流体体处处于于平平衡衡时时温温度度、压压力力、体体积积、组组成成及及各各种种热热力力学学函函数数，如如内内能能(热热力力学学能能)、焓焓、熵熵、Gibbs自自由由能能等等的的变变化化规规律律。这这种种规规律律是是蒸蒸馏馏、萃萃取取、吸吸收收等等单单元元操操作作的的理理论论基基础础，也也是是处处理理一一些些包包含含流流体体的的过过程程时时所所必必须须具具备备的的知知识识。化化工工热热力力学学的的研研究究在此范畴内在此范畴内 (2)迁移性质迁移性质(非平衡性质非平衡性质)物质的扩散系数、导热系数、粘度等物质的扩散系数、导热系数、粘度等化工热力学与其它化工学科的关系化工热力学与其它化工学科的关系物性与热力学性质物性与热力学性质（如密度、粘度、（如密度、粘度、表面张力、扩散系数、表面张力、扩散系数、导热系数、导热系数、焓）焓）计算计算平衡性质（如相平衡，平衡性质（如相平衡，化学平衡、物料平衡、化学平衡、物料平衡、热平衡、露点、泡点）热平衡、露点、泡点）计算计算传质、传热、传质、传热、流体力学、流体力学、反应速度的计算反应速度的计算反应设反应设备计算备计算系统系统模拟模拟流程设计流程设计和控制和控制化学反化学反应工程应工程化工原理化工原理化工系化工系统工程统工程化工热化工热力学力学绪绪 论论u在相平衡和化学平衡的研究中遇到的在相平衡和化学平衡的研究中遇到的问题问题 在在一一个个平平衡衡体体系系中中，当当能能够够决决定定系系统统特特性性的的那那些些独独立立变变量量或或性性质质确确定定后后，其其他他的的那那些些变变量量或或性性质质应应该该具具有有怎怎样样的数值？的数值？u经典热力学的经典热力学的解决方法解决方法 由由热热力力学学定定律律建建立立了了一一套套联联系系各各种种宏宏观观性性质质的的普普遍遍关关联联式式，由由于于不不涉涉及及微微观观结结构构或或模模型型，因因此此这这种种关关系系式式高高度度可靠。可靠。经经验验表表明明，只只要要知知道道几几个个变变量量，就就能能利利用用这这些些热热力力学学关关系系式式将将所所有有其其他他的的从从属属变变量量推推算算出出来来。例例如如，单单相相系系统统中中知知道道了了V的的变变化化规规律律，即即p-V-T-x关关系系或或状状态态方方程程，以以及及Cp，就能够推算出其他所有热力学性质。，就能够推算出其他所有热力学性质。绪绪 论论u经典热力学的经典热力学的局限性局限性 经经典典热热力力学学所所建建立立的的热热力力学学关关系系式式只只规规定定了了各各种种性性质质变变化化间间所所必必须须遵遵循循的的相相互互依依赖赖关关系系，并并没没有有指指出出各各种种性性质质与与独独立立变变量量间间的的关关系系的的具具体体函函数数形形式式，而而具体的函数形式是随具体系统而异的具体的函数形式是随具体系统而异的。如如一一个个两两相相平平衡衡体体系系，只只要要已已知知一一个个相相的的组组成成x及及T(或或p)，体体系系就就可可以以确确定定了了。但但是是如如果果我我们们不不知知道道p及及另另一一相相的的组组成成y与与T、x之之间间的的具具体体函函数数关关系系，就就不能确定不能确定p与与y的具体数值。的具体数值。经经典典热热力力学学原原理理本本身身不不能能独独立立地地解解决决实实际际问问题题，而而需需要要与与表表达达系系统统特特征征的的模模型型相相结结合合。系系统统特特征征的的本本质质是是分分子子间间的的相相互互作作用用，属属于于统统计计热热力力学学的的范范畴畴，是是经经典典热热力力学学所所不不能能解解决决的的，这这是是经经典典热热力力学学的的局局限限之之一一，也也是是化化工热力学解决实际问题的工热力学解决实际问题的特色特色之一。之一。“原理原理-模型模型-应用应用”化工热力学研究内容的化工热力学研究内容的“三要素三要素”方方法法：运运用用经经典典热热力力学学的的原原理理，结结合合反反映映体体系系特特征征的的模模型型，应用应用于解决工程中的实际问题。于解决工程中的实际问题。绪绪 论论应用应用封闭体系封闭体系流动体系流动体系模型模型EOS和活和活度系数度系数热力学原理热力学原理均相性质均相性质纯物质纯物质定组成混合物定组成混合物非均相性质非均相性质纯物质纯物质混合物混合物流动体系流动体系热力学分析热力学分析热力学模拟热力学模拟均相封闭体均相封闭体系热力学系热力学非均相封闭非均相封闭体系热力学体系热力学流动体系的流动体系的能量平衡、能量平衡、熵平衡方程熵平衡方程绪绪 论论u再再比比如如一一个个单单相相系系统统，如如果果T、p、x确确定定了了，V应应该该怎怎样样呢呢？也也就就是是说说状状态态方方程程应应该该有有什什么么样样的的具具体体形式呢？形式呢？这这些些问问题题并并不不是是宏宏观观性性质质的的普普遍遍联联系系问问题题，而而要要涉涉及及到到每每一一个个具具体体系系统统的的特特性性，不不同同的的系系统统有有不不同同的的状状态态方方程程，有有不不同同的的相相平平衡衡关关系系。显显然然，他他们们不不能能用用不不考考虑虑系系统统特特性性的的经经典典热热力力学学来来解解决决。即即经经典典热热力力学学最最终终没没能能解解决决前前面面所所提提到到的的问问题题当当独独立变量确定后，其他性质应该具有怎样的数值？立变量确定后，其他性质应该具有怎样的数值？绪绪 论论u 统计热力学的统计热力学的解决方法解决方法 要要研研究究系系统统的的特特性性，必必须须应应用用统统计计力力学学。统统计计力力学学从从物物质质的的微微观观结结构构出出发发，运运用用统统计计的的方方法法将将宏宏观观性性质质看看作作是是相相应应微微观观量量的的统统计计平平均均值值，因因而而建建筑筑起起了了联联系系微微观观结结构构与与宏宏观观性性质质间间的的桥桥梁梁。应应用用统统计计热热力力学学，原原则则上上可可以预测宏观性质，可以预测系统的特性以预测宏观性质，可以预测系统的特性。u 统统计计热热力力学学是是由由微微观观结结构构预预测测宏宏观观性性质质，而而经经典典热热力力学学是是由由一一些些宏宏观观性性质质推推测测(算算)另另一一些些宏宏观观性性质质。即即预预测测是是应用统计力学原理，推测是使用经典热力学方法应用统计力学原理，推测是使用经典热力学方法。绪绪 论论 对对于于流流体体来来说说，如如果果从从微微观观考考察察，最最基基本本的的问问题题是是分分子子间间的的相相互互作作用用，不不同同结结构构的的分分子子有有着着不不同同类类型型的的分分子子间间相相互互作作用用，并并决决定定了了他他们们所所形形成成的的系系统统有有不不同同的的宏宏观观特特性性。如如果果对对分分子子间间的的作作用用了了解解得得很很清清楚楚，又又能能克克服服运运用用统统计计力力学学时时数数学学处处理理上上的的困困难难，应应该该可可以以从从根根本本上上解解决决上上面面提提出出的的问问题题，应应该该可可以以完完全全由由分分子子参参数数预预测测状状态态方方程程，并并进进而而预预测测所所有有热热力学性质，预测平衡关系力学性质，预测平衡关系。绪绪 论论u 目前采用的研究方法目前采用的研究方法 由由于于目目前前对对分分子子间间的的相相互互作作用用了了解解还还不不够够，数数学学上上也也还还有有许许多多值值得得探探讨讨的的问问题题，因因此此在在应应用用统统计计力力学学时时，还还不不可可避避免免的的常常常常要要使使用用半半经经验验的的微微观观模模型型，需需要要采采取取简简化化的的数数学学处处理理方方法法。也也就就是是说说，目目前前对对流流体体平平衡衡性性质质或或热热力力学学性性质质的的研研究究，是是综综合合运运用用经经典典热热力力学学、统统计计热热力力学学以以及及一一些些半半经经验验的的模模型型和和方方法法。绪绪 论论n本课程内容本课程内容运用热力学基本原理解决化工过程的实际问题运用热力学基本原理解决化工过程的实际问题物理化学物理化学 化工热力学化工热力学()化工热力学化工热力学()热热 功功相平衡相平衡 方向和限度方向和限度化学平衡化学平衡(理想气体理想气体)(真实气体真实气体)(统计热力学统计热力学)n目的：可研与生产的理论指导和思维方法目的：可研与生产的理论指导和思维方法绪绪 论论n研究问题一般分三个步骤：研究问题一般分三个步骤：step 1.把实际问题抽象化，把实际问题抽象化，(用数学方法研究用数学方法研究)p、V、T、x、y(热力学数学抽象热力学数学抽象)step 2.通过热力学进行数学处理通过热力学进行数学处理(得到抽象的数学解得到抽象的数学解)如化学位如化学位 引入逸度和活度引入逸度和活度step 3：从抽象回到实际中，抽象解转换为有实际意义的：从抽象回到实际中，抽象解转换为有实际意义的物理量。物理量。例如：对于汽液两相平衡例如：对于汽液两相平衡，有，有 (i=1,2,N)即即(i=1,2,3,N)有关逸度系数、活度系数的计算有关逸度系数、活度系数的计算。第2章 流体相平衡 的经典热力学 Chapter 2 Thermodynamics Basis of Fluid-phase Equilibria热力学第零定律：制造温度计是可能的热力学第零定律：制造温度计是可能的热力学第一定律：热力学第一定律：能量是守恒的能量是守恒的热力学第二定律：热量不能全部转化为功热力学第二定律：热量不能全部转化为功热力学第三定律：永远不能达到绝对零度热力学第三定律：永远不能达到绝对零度绝热或孤立体系绝热或孤立体系热力学基础热力学基础热力学基本方程热力学基本方程 适用于定组成的均相流体。适用于定组成的均相流体。Helmholtz自由能自由能A Gibbs自由能自由能 GA=A(T,V)(2-11)G=G(T,p)(2-14)2.1 均相封闭系统均相封闭系统2.1.1 均相封闭系统热力学方程均相封闭系统热力学方程 内能内能 U=U(S,V)(2-3)焓焓H=H(S,p)(2-8)2.1.2 Maxwell关系式关系式 由基本方程得出另一组等式由基本方程得出另一组等式=T=T比较系数可得比较系数可得 称为对应系数关系式称为对应系数关系式以上方程均以以上方程均以1mol流体为基础。流体为基础。(1)用体积等温效应表示内能用体积等温效应表示内能(热力学能热力学能)恒温下，两边除以恒温下，两边除以dV可得：可得：(2)用压力等温效应表示焓用压力等温效应表示焓同理可得：同理可得：以上两式是工程热力学中最常用的关系式以上两式是工程热力学中最常用的关系式 Maxwell关系式的形象记忆方法关系式的形象记忆方法 T、p同属强度性质同属强度性质，V、S同属容量性质，分子分母同属容量性质，分子分母属同类性质，等式两边取正号，反之，分子分母不属属同类性质，等式两边取正号，反之，分子分母不属同类性质，则等式一端取同类性质，则等式一端取“”号。号。TpVS左左/右右右右/左左下下/上上上上/下下热力学基本方程记忆方法热力学基本方程记忆方法 TpVSAHGU例例1：某种气体服从方程：某种气体服从方程：试求试求 、及及的表达式，并求恒温变化时的表达式，并求恒温变化时S、U、H、G及及A的表达式。的表达式。解：题给方程解：题给方程根据根据Maxwell关系式，有关系式，有恒温下，两边除以恒温下，两边除以dp，则有，则有对恒温过程，有：对恒温过程，有：dH=nbdp积分，得积分，得通过本例题，如何体会研究性学习？通过本例题，如何体会研究性学习？例例2：以：以p和和T为自变量推导为自变量推导Joule-Thomson系数，系数，及节流效应及节流效应解：根据解：根据H=H(T,p)微分，得微分，得恒温下，两边除以恒温下，两边除以dp可得：可得：例例3：设某一实际气体服从如下状态方程：设某一实际气体服从如下状态方程：试证明该气体是否能够进行制冷？试证明该气体是否能够进行制冷？证：证：节流产生变热效应节流产生变热效应0 真实气体真实气体J0 节流后温度降低，节流后温度降低，制冷制冷。J=0 节流后温度不变。节流后温度不变。J0 节流后温度升高，节流后温度升高，制热。制热。转化点转化点 转化温度转化温度 转化曲线转化曲线 节流效流效应的的 T-p图图不同气体的转化曲线不同气体的转化曲线利用转化曲线可以确定节流膨胀后获得低温的操作条件。利用转化曲线可以确定节流膨胀后获得低温的操作条件。2.2 均相敞开系统均相敞开系统 对对多多组组分分体体系系的的单单相相敞敞开开系系统统，体体系系的的性性质质与与摩摩尔尔数有关，如体系的内能数有关，如体系的内能 U=U(S,V,n1,n2,.,nN)全微分，得：全微分，得：=T=-pi(2-20)第第2 2章章 流体相平衡的经典热力学流体相平衡的经典热力学(2-21)(2-22)(2-23)(2-24)化学位化学位 1.i是状态函数，是状态函数，强度性质强度性质2.i表表示示物物质质的的逃逃逸逸倾倾向向和和相相变变化化或或化学变化的化学变化的推动力推动力。同理得：同理得：1.无法计算化学位无法计算化学位的绝对值的绝对值2.需要指定一个参考态需要指定一个参考态(标准态标准态)。3.热热力力学学对对实实际际系系统统的的成成功功应应用用通常基于标准态的适当选取通常基于标准态的适当选取。看式看式 dG=-SdT+Vdp+(i dni)体系与环境体系与环境进行热交换进行热交换推动力：推动力：T体系与环境体系与环境交换的功，交换的功，推动力：推动力：p物质交换物质交换推动力：推动力：i 化学位之差决定化学反应和物质相间传化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方向。递的方向。i是判断是判断化学反应平衡和化学反应平衡和相平衡相平衡的重要依据。的重要依据。2.3.1 相平衡的判据相平衡的判据 dSU,V0 达平衡时达平衡时 Sis max dUS,V0 达平衡时达平衡时 Usyst min dHp,S0 达平衡时达平衡时 Hsyst min dAT,V0 达平衡时达平衡时 Asyst min dGT,p0 达平衡时达平衡时 Gsyst min 在在相相平平衡衡和和化化学学平平衡衡中中采采用用Gibbs自自由由能能的的平平衡衡判据应用最为广泛。判据应用最为广泛。2.3 相相平衡基础平衡基础 恒恒温温恒恒压压下下的的封封闭闭体体系系，平平衡衡的的判判据据可可表表达达为为 (dG)T,p=0 根据上式，可推出相平衡的条件。根据上式，可推出相平衡的条件。将将(dG)T,p=0 应应用用于于一一个个多多组组分分两两相相平平衡衡的的封闭体系。封闭体系。设设两两相相分分别别为为相相与与相相，每每一一相相可可看看作作一一个个敞开体系。敞开体系。相平衡判据的数学表达式为相平衡判据的数学表达式为：T=T p=p 以以化化学学位位表表示示的的相相平平衡衡判判据据式式。化化学学位位在在计计算算上上不不方方便便，故故在在解解决决相相平平衡衡问问题题时时用用组组分分逸逸度度代代替替化学位，由化学位，由可推出可推出:以以组分逸度组分逸度表示的表示的相平衡判据式相平衡判据式。由由此此可可知知，相相平平衡衡的的判判据据为为在在一一定定温温度度T、压压力力p下下处处于于平平衡衡状状态态的的多多相相多多组组分分系系统统中中，任一组分任一组分i在各相中的分逸度必定相等。在各相中的分逸度必定相等。由由于于逸逸度度比比化化学学位位在在计计算算上上更更为为方方便便，故故上上式式是解决相平衡问题是解决相平衡问题最实用的公式最实用的公式。平衡条件平衡条件当系统达到平衡时，需满足以下四个条件：当系统达到平衡时，需满足以下四个条件：热平衡热平衡力平衡力平衡 相平衡相平衡系系统有有个相，个相，N个个组分分(各相温度相等各相温度相等)(-1)(各相压力相等各相压力相等)(-1)(每一组分在各相中的化学位相等每一组分在各相中的化学位相等)N(-1)化学平衡化学平衡i=1,2,3,N2.3.2 相律相律 相相律律是是多多组组分分多多相相平平衡衡体体系系所所遵遵循循的的最最普普遍遍规规律律。它它说说明明确确定定多多组分多相平衡状态所需要的独立变量数。组分多相平衡状态所需要的独立变量数。Gibbs推导的相律表示如下：推导的相律表示如下：每个相的独立变量数为：每个相的独立变量数为：T,p,x1,x2,xN-1 个相的独立个相的独立变量数量数为(N+1)方程数方程数为：(1)+(1)+N(1)=(1)(N+2)相律为：相律为：F=(N+1)(1)(N+2)=N+2 即：即：F(自由度自由度)=N(组分数组分数)(相数相数)+2 说明：这儿排除了化学反应及所有特殊的说明：这儿排除了化学反应及所有特殊的“化学化学”约束约束2.4 Gibbs-Duhem方程方程2.4.1 偏摩尔性质偏摩尔性质 对任一容量性质对任一容量性质M，相应的偏摩尔性质的定义为：，相应的偏摩尔性质的定义为：称为在指定称为在指定T,p和组成下组分和组成下组分i 的的偏摩尔性质偏摩尔性质 M泛指溶液的热力学性质，如泛指溶液的热力学性质，如V,U,H,S,A,G,Cp等等集合公式（偏摩尔性质与溶液性质的关系）集合公式（偏摩尔性质与溶液性质的关系）(T,p 恒定恒定)偏摩偏摩尔尔性性质偏摩偏摩尔尔体体积混合混合过程体程体积变化化用于确定容器用于确定容器的容的容积逸度和逸度系数逸度和逸度系数纯气体的逸度气体的逸度纯液体的逸度液体的逸度混合物中混合物中组分的逸度分的逸度混合物的逸度混合物的逸度 对液体引入：液体引入：活度和活度系数活度和活度系数 超超额Gibbs自由能与自由能与组成的关系成的关系偏摩偏摩尔尔焓偏摩偏摩尔尔Gibbs自自由能由能混合混合过程程焓变用于相平衡和化学用于相平衡和化学平衡的平衡的计算算用于确定用于确定过程是否程是否需要供需要供热或冷却或冷却活度系数模型活度系数模型偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算 解析法解析法 由定义式计算由定义式计算 式中：式中：i 代表所讨论的组元；代表所讨论的组元；k 为不包括为不包括i 在内的其他组元；在内的其他组元；j 表示不包括表示不包括i 及及 k 的组元的组元或者或者对二元系对二元系作图法作图法（截距法）（截距法）2.4.2 Gibbs-Duhem方程（方程（G-D方程）方程）混合物中各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。混合物中各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。由集合公式：由集合公式：微分微分 又又 M 的函数关系为：的函数关系为：M=M(T,p,n1,n2,n3)全微分为全微分为(*)(*)比较比较(*)、(*)两式，得两式，得这是这是Gibbs-Duhem方程的一般形式方程的一般形式，它适用于均相体系中它适用于均相体系中任何热力学函数任何热力学函数 M。称为第一。称为第一Gibbs-Duhem方程方程 当当T，p 一定时，简化为：一定时，简化为：这是这是广泛使用的广泛使用的Gibbs-Duhem方程的形式方程的形式。将上式各项除以将上式各项除以n，则得：，则得：(A)这是这是Gibbs-Duhem方程的一般形式方程的一般形式。将对应系数关系式代入，则得将对应系数关系式代入，则得 上式即为上式即为Gibbs-Duhem方程方程，是溶液热力学的基本方，是溶液热力学的基本方程。程。用用G表示表示，则得：，则得：Gibbs-Duhem方程的形式有多种。方程的形式有多种。后面会讲到后面会讲到 G-D方程的主要方程的主要用途用途有有检检验验实实验验测测得得的的混混合合物物热热力力学学性性质质数数据据(表表达达式式)的正确性。如汽液平衡数据的热力学一致性检验。的正确性。如汽液平衡数据的热力学一致性检验。对对二二元元系系，从从一一个个组组元元的的偏偏摩摩尔尔量量推推算算另另一一个个组组元的偏摩尔量。元的偏摩尔量。例例 有人建议，采用下述模型来表示恒温、恒压下简有人建议，采用下述模型来表示恒温、恒压下简单二元系的偏摩尔体积与组成的关系：单二元系的偏摩尔体积与组成的关系：式中式中V1和和V2分别是纯组分分别是纯组分1和和2的摩尔体积；的摩尔体积；a、b是是模型参数，只是模型参数，只是T、p 的函数。试从热力学的角度检的函数。试从热力学的角度检验这个模型是否正确？验这个模型是否正确？解：根据解：根据Gibbs-Duhem方程来检验方程来检验对对同同一一变变量微分量微分 由已知条件得由已知条件得：比比较较(A)式式和和(B)式式知知，(A)(B)，所所给给模模型型一一般般不不满满足足Gibbs-Duhem方程，故所给模型不合理。方程，故所给模型不合理。或者：或者：上上式式只只有有x1=0.5时时，才才等等于于0，所所给给模模型型一一般般不不满满足足Gibbs-Duhem方程，故所给模型不合理。方程，故所给模型不合理。例例：在：在25和和0.1MPa时，测得甲醇时，测得甲醇(1)-水水(2)二二元系统的组分元系统的组分2的偏摩尔体积近似为：的偏摩尔体积近似为：已知纯甲醇的摩尔体积为已知纯甲醇的摩尔体积为V1=40.7 cm3/mol。试。试求该条件下，甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔求该条件下，甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。体积。解：解：T,p=cons.，故由，故由Gibbs-Duhem方程，得方程，得或或积分积分由集合公式，可得混合物的摩尔体积由集合公式，可得混合物的摩尔体积 相相平平衡衡的的准准则则是是各各组组分分在在各各相相中中化化学学位位相相等等，但但是是，直直接接使使用用化化学学位位是是不不方方便便的的。因因此此，人人们们又定义了一个新的变量又定义了一个新的变量逸度逸度(fugacity)。逸逸度度是是真真实实体体系系相相平平衡衡与与化化学学平平衡衡计计算算中中经经常常要要用用到到的的重重要要热热力力学学变变量量。因因此此，逸逸度度的的计计算算往往往是相平衡与化学平衡计算的关键。往是相平衡与化学平衡计算的关键。蒸汽蒸汽水水2.5 逸度与逸度系数 共有三种逸度和逸度系数：共有三种逸度和逸度系数：纯组分的逸度和逸度系数：纯组分的逸度和逸度系数：fi、i 溶液或混合物的逸度和逸度系数：溶液或混合物的逸度和逸度系数：f、(f m、m)溶液或混合物中组分溶液或混合物中组分i的逸度和逸度系数的逸度和逸度系数 、注意：注意：为强度性质，但不是偏摩尔性质，为强度性质，但不是偏摩尔性质，而而 ，为偏摩尔性质为偏摩尔性质。2.5.1 逸度及逸度系数的定义逸度及逸度系数的定义三种逸度和逸度系数的比较三种逸度和逸度系数的比较(等温下等温下)纯组分纯组分i的逸度的逸度fi混合物中组分混合物中组分i的的逸度逸度 混合物的逸度混合物的逸度f 即即继续变形，得继续变形，得以上各式是以上各式是计算逸度系数的基本公式计算逸度系数的基本公式2.5.2 纯物质逸度系数的计算公式纯物质逸度系数的计算公式2.5.3 混合物中混合物中i 组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算 计算公式与纯物质的类似，有计算公式与纯物质的类似，有(A)因此，将式（因此，将式（A）变形得：）变形得：此式是很重要的计算此式是很重要的计算 的表达式。的表达式。式式(A)和和式式(B)是是计计算算气气体体混混合合物物中中组组分分逸逸度度的的主主要要方方程程(也也适适用用于于液液相相，主主要要取取决决于于状状态态方方程程)，许许多多高高压压汽汽液液平平衡衡的的计计算算中中都都用用得得到到。式式(B)应应用用更更方便。方便。常用常用(B)混合物的逸度与混合物中组分混合物的逸度与混合物中组分i 的逸度之间的关系。的逸度之间的关系。混合物的逸度系数与混合物中组分混合物的逸度系数与混合物中组分i 的逸度系数之间的关的逸度系数之间的关系。系。2.5.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 是是lnf 的偏摩尔性质的偏摩尔性质 是是ln的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。2.5.5 压力和温度对逸度的影响压力对逸度的影响压力对逸度的影响 纯物质纯物质混合物中混合物中i 组分组分纯物质纯物质逸度和温度的关系逸度和温度的关系 混合物中混合物中i 组分组分2.6.1 活度与活度系数的定义活度与活度系数的定义 由标准态积分到某一状态：由标准态积分到某一状态：fi0 标准态（或参考态）的逸度。标准态（或参考态）的逸度。或或称为称为活度活度在温度、组成恒定的条件下，有：在温度、组成恒定的条件下，有：2.6 活度及过量函数活度及过量函数定定义义：溶溶液液中中组组分分i的的逸逸度度与与该该组组分分在在标标准准态态时时的的逸逸度度的的比比值值，称称为为该该组组分分在在溶溶液液中的活度，用中的活度，用ai表示。表示。活度系数定义为活度和摩尔分数的比值活度系数定义为活度和摩尔分数的比值:i修正系数，可用来表征溶液的非理想性，修正系数，可用来表征溶液的非理想性，即实即实际溶液与理想溶液的偏差。际溶液与理想溶液的偏差。ai为相对值，无确定值，所以要确定标准态。为相对值，无确定值，所以要确定标准态。2.6.2 活度系数标准态的选择活度系数标准态的选择 要要计计算算活活度度和和活活度度系系数数，首首先先必必须须确确定定标标准准态态。标标准准态态的的选选择择是是任任意意的的，但但仍仍以以方方便便、简简化化为为原原则则。然然而，不管标准态如何选择，标准态的活度永远等于而，不管标准态如何选择，标准态的活度永远等于1。活活度度的的标标准准态态用用的的较较多多的的有有两两种种。一一种种是是以以LewisRandall规规则则为为基基础础；一一种种是是以以Henry定定律律为为基基础础。其其标标准准态态的的温温度度必必须须与与体体系系相相同同，这这是是因因为为在在定定义义逸逸度度时是恒温的。时是恒温的。以以LewisRandall规则为基础规则为基础的标准态的标准态 是溶液热力学中经常使用的标准态。是溶液热力学中经常使用的标准态。选选纯纯组组分分(气气、液液、固固)处处于于与与溶溶液液相相同同的的温温度度、压压力和相态时的状态为标准态。力和相态时的状态为标准态。此时此时fi0fi fi处处于于与与溶溶液液相相同同的的温温度度T、压压力力p和和相相态态时时纯纯i的逸度。的逸度。活度系数极其重要！活度系数极其重要！分类：分类：u理想溶液，理想溶液，i=1，ai=xiu正偏差的非理想溶液，正偏差的非理想溶液，i 1，aixiu负偏差的非理想溶液，负偏差的非理想溶液，i 1，aixiu对纯液体，对纯液体，i=1，ai=1以以Henry定律为基础定律为基础的标准态的标准态 选选在在溶溶液液温温度度下下，组组分分i在在无无限限稀稀薄薄的的溶溶液液中中的的状态为标准态。状态为标准态。或或者者说说：选选温温度度与与溶溶液液相相同同时时，Henry定定律律外外延延至至xi=1的的状状态态为为标标准准态态。这这一一点点不不在在i 组组分分的的逸逸度度曲曲线线上上，因因而而是是一一种种假假想想态态，不不仅仅与与溶溶液液本本身身性性质质有有关关，而而且且与与溶溶剂剂有有关关。即即适适用用于于液液体体溶溶液液中中溶溶解度很小的溶质。解度很小的溶质。标准态逸度等于标准态逸度等于Henry常数，即常数，即fi0 Hi,溶剂溶剂 这这两两种种标标准准态态所所定定义义的的活活度度系系数数都都反反映映了了真真实实溶溶液液与与理理想想溶溶液液的的偏偏差差，它它们们之之间间是是有有一一定定相相互互联联系系的。如图所示。的。如图所示。(1)在在xi=1处处作作曲曲线线的的切切线线正正好好与与Lewis-Randall规规则则描写的理想溶液相重合：描写的理想溶液相重合：(2)在在xi=0处作曲线的切线正好与处作曲线的切线正好与Henry定律描写的理定律描写的理想溶液相重合：想溶液相重合：(3)如如果果真真实实溶溶液液在在整整个个组组成成范范围围内内都都是是理理想想的的，则则图图中的三条线应该重合。中的三条线应该重合。在在溶溶液液热热力力学学中中常常用用的的标标准准态态是是以以Lewis-Randall规规则则为基础的标准态。为基础的标准态。以以无无限限稀稀释释外外推推所所得得的的虚虚拟拟状状态态作作为为标标准准态态，一一般般在在气气体体溶溶解解于于液液体体或或固固体体溶溶解解于于液液体体时时使使用用。因因为为这这时时系系统统温温度度已已超超过过气气体体的的临临界界温温度度，不不可可能能有有纯纯物物质质的的液液体体。在在固固体体溶溶解解于于液液体体的的场场合合，一一般般也也没没有有稳稳定定存存在在的的纯纯物物质液体。因此就选这种虚拟状态为标准状态。质液体。因此就选这种虚拟状态为标准状态。标准状态可以混合使用。标准状态可以混合使用。活活度度和和活活度度系系数数的的值值都都与与所所选选择择的的标标准准态态有有关关。如如果果不不指指明明所所选选择择的的标标准准态态，则则活活度度和和活活度度系系数数就就没没有有任任何何意义。意义。对对溶溶液液中中的的组组分分i，如如果果它它在在整整个个组组成成范范围围内内，都都能能以以液液相相存存在在，选选择择fi0(LR)作作为为标标准准态态。但但是是如如果果组组分分i在在溶溶液液的的温温度度和和压压力力下下溶溶解解度度很很小小，无无法法达达到到xi1的的溶溶液液状状态态，或或溶溶液液的的温温度度已已超超过过了了组组分分i的的临临界界温温度度，i组组分分不不能能以以纯纯液液体体的的形形式式存存在在。此此时时，必必须须选选择择fi0(HL)作作为为标准状态。标准状态。标标准准状状态态的的选选择择不不只只局局限限于于以以上上两两种种方方法法，如如在在离离子子溶溶液中还有另外的标准态。液中还有另外的标准态。两种标准态下活度系数的关系两种标准态下活度系数的关系溶液中同一组分，在不同的标准态下的逸度分别为溶液中同一组分，在不同的标准态下的逸度分别为式中式中i*为组分为组分i在溶液中的非对称活度系数。二者逸度在溶液中的非对称活度系数。二者逸度相等时有相等时有 对二元溶液，对二元溶液，Hi,溶剂溶剂/fi仅与温度、压力有关。当仅与温度、压力有关。当xi0时的无限稀释活度系数为时的无限稀释活度系数为上式说明了两种标准态逸度之间的关系，二者之比值上式说明了两种标准态逸度之间的关系，二者之比值等于对应组分的无限稀释活度系数。可得等于对应组分的无限稀释活度系数。可得此即此即组分组分i不同的标准态下活度系数之间的关系不同的标准态下活度系数之间的关系。2.6.3 活度系数与温度活度系数与温度T、压力、压力p的关系的关系选以选以Lewis-Randall规则为基准的标准态，则有：规则为基准的标准态，则有：可推出可推出2.6.4 活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系Gibbs-Duhem方程的另一种形式方程的另一种形式混合物中混合物中i 组分的逸度定义式为：组分的逸度定义式为：代入代入G-D方程方程：上上式式表表示示在在恒恒温温恒恒压压下下溶溶液液中中某某一一组组分分i 的的逸逸度度与与组组成成xi之间的关系。它是之间的关系。它是Gibbs-Duhem方程的另一种形式。方程的另一种形式。（选（选L-R规则为基准的标准态）规则为基准的标准态）又又fi为为T、p恒定时纯组分的逸度，所以恒定时纯组分的逸度，所以d ln fi=0 这这是是G-D方方程程最最常常用用的的一一种种形形式式。表表达达了了活活度度系系数数i与组成与组成xi之间的关系。之间的关系。而而 已知一个组分活度系数，可以求另一个组分的活度已知一个组分活度系数，可以求另一个组分的活度系数：系数：常用常用2.6.5 过量函数过量函数(超额性质超额性质)定义定义 在在相相同同的的温温度度、压压力力和和组组成成条条件件下下，真真实实溶溶液液性性质质和和理理想想溶溶液液性性质质之之差差。或或混混合合形形成成真真实实溶溶液液时时，某某一一热热力力学学广广度度性性质质的的变变化化与与混混合合形形成成理理想想溶溶液液时时该该广广度度性质的变化之差。性质的变化之差。ME =M Mid ME =M-Mid 可推出可推出ME也有偏摩尔性质，偏也有偏摩尔性质，偏摩尔摩尔超额性质为：超额性质为：Lewis-Randall规则规则理想溶液理想溶液：服从：服从Lewis-Randall规则的溶液规则的溶液超额性质超额性质(1)超额性质的定义为超额性质的定义为VE =VE=V-Vid=VHE=HE=H-Hid=HUE=UE=U-Uid=USE=SE=S-Sid=S+R(xi lnxi)AE=AE=A-Aid=A-RT(xi lnxi)GE=GE=G-Gid=G-RT(xi lnxi)在在恒恒温温、恒恒压压条条件件下下，将将纯纯组组分分混混合合形形成成溶溶液液时时体体系系容容量量性性质质的的变变化化，统统称称为为溶溶液液的的“混混合合性性质质变变化化”，即即混混合合变变量量M。(2)超额性质间的关系超额性质间的关系 HE =UE+pVE AE =UE-TSE(3)超超额额性性质质中中最最常常用用的的是是超超额额的的Gibbs自自由由能能GE(excess Gibbs energy)。GE与其他超额性质间的关系与其他超额性质间的关系 GE =HE-TSE理论上从理论上从GE模型就能得到溶液所有的超额性质模型就能得到溶液所有的超额性质2.6.6 超额超额Gibbs自由能自由能GE和和i 的关系的关系在相同的在相同的T、p和组成下：和组成下：实际混合过程：实际混合过程：理想混合过程：理想混合过程：混合混合混合混合GGid则则 超额超额Gibbs自由能自由能 GE =G-Gid 对实际混合过程：对实际混合过程：对理想混合过程：对理想混合过程：选以选以Lewis-Randall规则为基准的标准态，则规则为基准的标准态，则(对对1mol溶液溶液)或者或者可知可知 lni是是GE/RT的偏摩尔性质，即的偏摩尔性质，即可可见见，只只要要知知道道了了超超额额Gibbs自自由由能能GE与与组组成成xi之之间间的的函函数数关关系系，即即可可确确定定各各组组分分的的活活度度系系数数。GE与与组组成成xi关关系系的的数数学学模模型型大大都都是是经经验验、半半经经验验的的，但但所所有有的的模模型型都都应应满满足足xi=1时时GE=0这一基本条件。这一基本条件。解：解：nGE/RT=nCx1 x2=Cn1n2/n同理同理例例 设某一二元溶液的过量自由焓可用下式表示：设某一二元溶液的过量自由焓可用下式表示：GE=Cx1x2 试导出活度系数表达式。试导出活度系数表达式。对二元体系：对二元体系：GE/RT=C(x1-x12)=C(x2-x22)或者或者混合焓既能从量热的方法测定，也能从模型推算混合焓既能从量热的方法测定，也能从模型推算或或可得可得u在在溶溶液液热热力力学学中中，表表示示为为T、p和和组组成成xi的的函函数数关关系系的的方方程程有有重重要要的的作作用用，只只要要知知道道GE与与组组成成xi之之间间的的数数学学模模型型，即可求得组分的活度系数。即可求得组分的活度系数。uGE又又是是决决定定相相稳稳定定性性和和相相分分离离条条件件的的重重要要物物理理量量，在在相相平平衡衡和和化化学学平平衡衡的的计计算算中中拥拥有有突突出出的的作作用用，可可以以说说它它是溶液理论和相平衡计算以及实测量间的桥梁。是溶液理论和相平衡计算以及实测量间的桥梁。u选以选以Lewis-Randall规则为基准的标准态，则规则为基准的标准态，则 对对 GE0的体系，的体系，i 1，与理想溶液产生正偏差；，与理想溶液产生正偏差；对对GE0的体系，的体系，0i1，与理想溶液产生负偏差；，与理想溶液产生负偏差；u由由于于活活度度系系数数的的对对数数具具有有偏偏摩摩尔尔性性质质，因因此此，活活度度系系数间必然满足数间必然满足Gibbs-Duhem方程。方程。又可写成又可写成u上上式式在在溶溶液液热热力力学学中中有有重重要要作作用用。实实际际应应用用时时，可可根根据据具具体体情情况况进进行行化化简简，如如对对于于等等温温条条件件下下的的液液体体混混合合物物，若若压压力力变变化化范范围围不不是是很很大大时时，可可以以忽忽略略压压力力的的影影响响，可可近近似似按按等等温温等等压条件处理，则上式简化为：压条件处理，则上式简化为：对于二元混合物，则：对于二元混合物，则：或或(*)对二元混合物，上式有以下几个重要的应用。对二元混合物，上式有以下几个重要的应用。u如果有如果有1-x1的实验数据，就可以利用上式来计算的实验数据，就可以利用上式来计算2-x2的关系。的关系。u如果两个组元的实验数据如果两个组元的实验数据(T、p、xi、yi)齐全，根据上式检验该数据齐全，根据上式检验该数据是否符合热力学一致性。若实验数据与该式不相符，就可断定这些是否符合热力学一致性。若实验数据与该式不相符，就可断定这些数据是不可靠的。数据是不可靠的。u如果只取得如果只取得1和和2的有限数据，就可以将上式积分，而得到符合热力的有限数据，就可以将上式积分，而得到符合热力学一致性的关联学一致性的关联1和和2与与xi的关系式，这个方程包含少数几个待定参的关系式，这个方程包含少数几个待定参数，可以通过有限的数据加以确定。数，可以通过有限的数据加以确定。相平衡的判据应用于汽液平衡时，即相平衡的判据应用于汽液平衡时，即 汽液平衡的准则汽液平衡的准则，汽液平衡计算的基本公式汽液平衡计算的基本公式。(1)状态方程法状态方程法(EOS法法)2.7 汽液相平衡汽液相平衡又又需要能同时适用于汽、液需要能同时适用于汽、液两相的状态方程两相的状态方程状状态态方方程程法法适适合合于于高高压压相相平平衡衡计计算算，尤尤其其当当体体系系温温度度和和压压力力高高于于混混合合物物中中某某组组分分的的临临界界温温度度和和临临界界压压力力时时，EOS法法是是一一个个明明智智的的选选择择，因因为为EOS法法不不需要设定组分的参考态。需要设定组分的参考态。(2)活度系数活度系数+EOS法法(i法法)对汽相：对汽相：对液相：对液相：fi0为为标标准准态态逸逸度度，取取以以Lewis-Randall 规规则则为为基基础础的的标标准态。则准态。则 fi0=fiL式中：式中：通常，需针对具体的汽液平衡系统，对式通常，需针对具体的汽液平衡系统，对式(*)做相应的简化处理。做相应的简化处理。(*)中低压下汽液平衡的关系式中低压下汽液平衡的关系式：(i=1,2,3,N)公式条件公式条件：(1)选以选以Lewis-Randall规则为基准的标准态。规则为基准的标准态。(2)压力对液相的压力对