高物第7章-讲义课件

1第七章第七章 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性2教学内容、目的及要求教学内容、目的及要求教学内容：教学内容：聚合物粘弹性现象、聚合物粘弹性现象、粘弹性的力学模型、粘弹性的力学模型、Boltzmann叠加原理与时温等效原理；叠加原理与时温等效原理；研究粘弹性的实验方法。研究粘弹性的实验方法。教学目的：教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导材料使用和了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、避免粘弹性及预测材料加工过程中如何利用粘弹性、避免粘弹性及预测材料的寿命。的寿命。3普通粘、弹概念普通粘、弹概念粘粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。一个物质附着在另一个物体上的性质。弹弹 由于物体的弹性作用使之射出去。由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等）作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。，除去外力后又恢复原状。4材料的粘、弹基本概念材料的粘、弹基本概念典典型型小分子小分子固固体体 弹弹性性小分子小分子液液体体 粘粘性性理想弹性体理想弹性体（如弹簧）（如弹簧）:符合虎克定律，在外力作符合虎克定律，在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关。用下平衡形变瞬间达到，与时间无关。理想粘性流体理想粘性流体（如水）：符合牛顿流动定律，在（如水）：符合牛顿流动定律，在外力作用下形变随时间线性发展。外力作用下形变随时间线性发展。5高聚物的粘弹性高聚物的粘弹性高分子材料受力时，高分子材料受力时，力学行为介于理想弹性体力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间和理想粘性体之间，即，即具备固、液二性具备固、液二性(粘、弹粘、弹二重性）。二重性）。应力同时依赖于应力同时依赖于应变应变和和应变速率，应变速率，形变与时间形变与时间有关，但不成线性关系，聚合物的这种性能称为有关，但不成线性关系，聚合物的这种性能称为粘弹性粘弹性。原因：原因：分子运动特点分子运动特点宏观力学性能宏观力学性能依赖于温度和外力作用时间依赖于温度和外力作用时间6高聚物力学性质随时间而变化的现象称为高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松力学松弛或粘弹现象弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性线性粘弹性粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性：态粘弹性：蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛 （恒定力或形变）（恒定力或形变）动动态粘弹性：态粘弹性：滞后、内耗滞后、内耗（变化力或形变）（变化力或形变）77.1.1 蠕变蠕变 Creep deformation蠕变：在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料蠕变：在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。的形变随时间而逐渐增大的力学现象。蠕变回复：除掉外力，形变随时间变化而减小的现象蠕变回复：除掉外力，形变随时间变化而减小的现象蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力7.1 聚合物的力学松弛现象（粘弹现象）聚合物的力学松弛现象（粘弹现象）8（1 1）普弹形变（普弹形变（理想弹性形变理想弹性形变1 1）：）：受力瞬受力瞬间间高分子链的键长、键角发生变化高分子链的键长、键角发生变化，形变量小，形变量小，服从虎克定律，外力除去时，形变回复。服从虎克定律，外力除去时，形变回复。1.高分子材料蠕变过程（包括三个形变）：高分子材料蠕变过程（包括三个形变）：1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图9（2）高弹形变高弹形变（推迟弹性推迟弹性形变形变2）：通过链段运动产生的形变通过链段运动产生的形变，比普弹形变大得多，形变比普弹形变大得多，形变与时间相关与时间相关，外力除去后，高弹形变逐渐回复。外力除去后，高弹形变逐渐回复。2 2t1t2t10 （3 3）粘性流动）粘性流动（3 3）：线性聚合物线性聚合物分子链分子链质心发生质心发生相对位移，外力除去后相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，不可逆形变。粘性流动不能回复，不可逆形变。3 3t1 1t2 2t11当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移 2+3t2t1t 3 3 1 2 112外力作用时间问题外力作用时间问题作用时间短作用时间短(t 小小),第二、三项趋于零第二、三项趋于零总总=1作用时间长作用时间长(t大大),第二、三项大于第第二、三项大于第一项，当一项，当t，第二项，第二项 0/E2 Tg),(TTg),链运动摩擦阻力很小链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉应力很快松弛掉,观观察不到；察不到；只有在只有在TgTg附近（高弹态）应力松弛现象比较明显。附近（高弹态）应力松弛现象比较明显。0 0玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态t t线形聚合物的应力松弛曲线线形聚合物的应力松弛曲线21聚合物应力松弛产生的原因未受力未受力,卷曲卷曲内应力减小内应力减小,直至为直至为0产生内应力逐渐恢复产生内应力逐渐恢复,应力松弛原因：当聚合物被拉长时高分子构象处于不平应力松弛原因：当聚合物被拉长时高分子构象处于不平衡状态，衡状态，通过链段的运动来减少或消除内部应力以过渡通过链段的运动来减少或消除内部应力以过渡到平衡态构象。到平衡态构象。22交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位不能产生质心位移移,应力只能松应力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物23聚合物应力松弛的聚合物应力松弛的lgE(t)lgt曲线曲线24蠕变与应力松弛是聚合物粘弹性的不同表现形式蠕变与应力松弛是聚合物粘弹性的不同表现形式都反映了高聚物内部分子的三种运动情况都反映了高聚物内部分子的三种运动情况都是分子间的黏性阻力使形变和应力不能立即建都是分子间的黏性阻力使形变和应力不能立即建立平衡而必须经过一段时间。立平衡而必须经过一段时间。相同外界因素对它们的影响也具有相似性相同外界因素对它们的影响也具有相似性.影响蠕变与应力松弛的因素影响蠕变与应力松弛的因素25（1 1）温度或外力）温度或外力：温温度（或外力）太小，蠕变（或应力松弛）慢，短时度（或外力）太小，蠕变（或应力松弛）慢，短时间内观察不到；温度升高，分子运动速度加快，间内观察不到；温度升高，分子运动速度加快，蠕变（应蠕变（应力松弛）增大。但温度（或外力）太高，形变发展很快也力松弛）增大。但温度（或外力）太高，形变发展很快也观察不到。观察不到。在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显26（2）链结构）链结构主链刚性主链刚性或分子间作用力增强、交联、结晶取向或分子间作用力增强、交联、结晶取向 分子分子运动性差运动性差，蠕变或应力松弛小；，蠕变或应力松弛小；分子链柔性分子链柔性，蠕变或应力松弛大，蠕变或应力松弛大t100020003000（%）1.聚砜聚砜 2.聚苯醚聚苯醚3.聚碳酸酯聚碳酸酯4.聚甲醛聚甲醛5.尼龙尼龙6.ABS0.51.01.52.0几种聚合物的蠕变性能几种聚合物的蠕变性能654321277.1.3 动态粘弹性动态粘弹性在交变应力或交变应变条件下，聚合物应变或应力随时间的在交变应力或交变应变条件下，聚合物应变或应力随时间的变化变化 外力作用频率从外力作用频率从01001000周，对橡胶相当于温度降低周，对橡胶相当于温度降低 2040，那么在，那么在-50还保持高弹性的橡胶到还保持高弹性的橡胶到-20就变的就变的脆脆而硬了。塑料的而硬了。塑料的TgTg在动态条件下比静态的高在动态条件下比静态的高,就是说在动态条就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热。件下工作的塑料零件要比静态时更耐热。28用简单三角函数来表示用简单三角函数来表示s s弹性响应弹性响应 与与s s 完全同步完全同步 w w t粘性响应粘性响应?29粘性响应粘性响应滞滞后后/2w w ts s 30Comparing 0 /20/2 2 3/22 w wtStress or strain 理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体粘弹性体粘弹性体31聚合物在交变应力作用下聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化应变落后于应力变化的现象称为的现象称为滞后现象滞后现象1.基本概念基本概念由于发生滞后现象在每一循环过程中，作为热损耗由于发生滞后现象在每一循环过程中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学损耗或内耗。掉的能量与最大储存能量之比称为力学损耗或内耗。外力对体系所做的功一方面用来改变链段的构象外力对体系所做的功一方面用来改变链段的构象(产生形产生形变变),),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.322.滞后产生的原因滞后产生的原因受到外力时受到外力时,链段通过热运动达到新平衡需要时间链段通过热运动达到新平衡需要时间(内内摩擦力作用摩擦力作用),由此引起应变落后于应力的现象由此引起应变落后于应力的现象.外力作用外力作用频率频率与与温度温度对滞后现象有影响对滞后现象有影响.Stress Strain 1 1 1 1”1 1 1 1交交联联橡橡皮皮拉伸时滞后拉伸时滞后回缩时也滞后回缩时也滞后理想弹性体理想弹性体33 b 应力应力-应变曲线下面积表示外应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功力对单位体积试样所做的功面积之差面积之差损耗的功损耗的功滞后圈的大小为单位体积试样在每一次拉伸滞后圈的大小为单位体积试样在每一次拉伸-回缩循环中所回缩循环中所消耗的功，滞后圈面积越大消耗的功，滞后圈面积越大,损耗越大损耗越大滞后造成的后果滞后造成的后果能量损耗能量损耗（内耗）（内耗）34内耗内耗每个运动周期中，以热的形式损耗掉的能量。每个运动周期中，以热的形式损耗掉的能量。所有能量都以弹性能量的形式存储起来，所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散（理想弹性）没有热耗散（理想弹性）If滞后的相角滞后的相角 决定内耗决定内耗所有能量都耗散掉了（理想粘性）所有能量都耗散掉了（理想粘性）If35粘弹性体的内耗粘弹性体的内耗(力学损耗力学损耗)类似于类似于Hookes solid,相当于相当于弹性弹性类似于类似于Newton Liquid,相当于相当于粘性粘性链段间发生移动链段间发生移动,摩擦生热摩擦生热,消耗能量消耗能量,所以称为内耗所以称为内耗展开展开36展开完全同步，相当于完全同步，相当于弹性形变弹性形变相差相差90,相当于相当于粘性形变粘性形变应变改写应力表示3.动态模量：动态模量：37动态模量动态模量储能模量储能模量损耗模量损耗模量38储能模量储能模量 E 和和损耗损耗模量模量 E反映弹性大小反映弹性大小反映内耗大小反映内耗大小E 为实数模量或为实数模量或储能模量储能模量,反映材料形变过程中反映材料形变过程中由于弹性形变而储存的能量由于弹性形变而储存的能量;E 为虚数模量或为虚数模量或损耗模量损耗模量,反映材料形变过程中反映材料形变过程中以热损耗的能量以热损耗的能量动态模量动态模量可写成可写成亦称为复数亦称为复数模量模量39损耗角正切损耗角正切也可以用来表示内耗也可以用来表示内耗 =0，tg =0,没有热耗散没有热耗散 =90，tg =,全耗散掉全耗散掉40lg储能模量随频率增加而增大，损耗模量与内耗在某一范围出现极大值储能模量随频率增加而增大，损耗模量与内耗在某一范围出现极大值lgE粘弹区橡胶区玻璃态lgE”Etg(1)频率频率4.影响滞后与内耗的因素影响滞后与内耗的因素1.频率很低，链段运动跟的上频率很低，链段运动跟的上外力的变化外力的变化,内耗小内耗小,高弹性。高弹性。E，E”和和tg较低较低2.频率很高，链段运动完全跟频率很高，链段运动完全跟不上外力变化，不上外力变化，消耗能量小，消耗能量小，内耗小内耗小,E”和和tg0,E大，呈大，呈玻璃态的力学性质，刚性。玻璃态的力学性质，刚性。3.频率适中，链段跟上又跟不频率适中，链段跟上又跟不上外力的变化，内耗出现最大上外力的变化，内耗出现最大值，表现出粘弹性值，表现出粘弹性41（2）温度温度温度很高，链段运动快，应温度很高，链段运动快，应变能跟上应力变化，变能跟上应力变化，小，小，内耗小内耗小温度温度很低，链段几乎不运动，很低，链段几乎不运动，摩擦消耗的能量小，摩擦消耗的能量小，内耗小内耗小温度适中时，运动单元可温度适中时，运动单元可以运动但跟不上应力变化，以运动但跟不上应力变化，增大，内耗大增大，内耗大TgTftan TTm晶态聚合物晶态聚合物非晶态聚合物非晶态聚合物玻璃化转变区内耗最大玻璃化转变区内耗最大42（3）分子链结构）分子链结构:刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大。刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大。应用应用:橡胶轮胎使用希望有小的内耗；作减震或吸音材料橡胶轮胎使用希望有小的内耗；作减震或吸音材料希望有大的内耗。希望有大的内耗。43小结小结1.聚合物的各种粘弹现象聚合物的各种粘弹现象:蠕变、应力松弛、滞后现象与内耗的概念蠕变、应力松弛、滞后现象与内耗的概念及产生的原因与影响因素。及产生的原因与影响因素。2.线形及交联聚合物的蠕变及蠕变回复、应力线形及交联聚合物的蠕变及蠕变回复、应力松弛的差别与并分析原因。松弛的差别与并分析原因。3.储能模量与损耗模量储能模量与损耗模量44回顾回顾1.蠕变蠕变在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而在一定温度和较小的恒定应力作用下，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。逐渐增大的力学现象。7.1 聚合物的力学松弛现象聚合物的力学松弛现象2.应力松弛应力松弛应力松弛：在恒定温度和应变保持不变时，材料的应力应力松弛：在恒定温度和应变保持不变时，材料的应力随时间增加而逐渐减小的力学现象。随时间增加而逐渐减小的力学现象。3.3.滞后现象：滞后现象：聚合物在交变应力作用下聚合物在交变应力作用下,应变落后于应应变落后于应力变化的现象力变化的现象。4.由于发生滞后现象在每一循环过程中损耗掉的能量为由于发生滞后现象在每一循环过程中损耗掉的能量为力力学损耗或内耗学损耗或内耗。45 t线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的应力松弛的根本原因根本原因。线形和交联聚合物的蠕变和应力松弛线形和交联聚合物的蠕变和应力松弛46影响蠕变与应力松弛的因素影响蠕变与应力松弛的因素（1 1）温度或外力）温度或外力：温温度（或外力）增加，蠕变（应力松弛）增大度（或外力）增加，蠕变（应力松弛）增大在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显在玻璃化转变区蠕变（或应力松弛）最明显（2）链结构）链结构 主链刚性主链刚性蠕变或应力松弛小；蠕变或应力松弛小；柔性柔性，蠕变或应力松弛大，蠕变或应力松弛大47影响滞后与内耗的因素影响滞后与内耗的因素lgE粘弹区橡胶区玻璃态lgE”Etg(1)频率频率（2）温度温度TgTftan T481.关于聚合物的蠕变现象，正确的是（关于聚合物的蠕变现象，正确的是（）？）？A.蠕变是不能回复的；蠕变是不能回复的；B 外力去除后，交联聚合物的外力去除后，交联聚合物的蠕变过程可以完全回复；蠕变过程可以完全回复；C 高温下蠕变不明显；高温下蠕变不明显；D 外力外力很大蠕变不明显很大蠕变不明显.2.下列说法正确的是（下列说法正确的是（）？）？A 应力松弛是指恒定应变条件下应力松弛是指恒定应变条件下材料应力逐渐减小到零材料应力逐渐减小到零的现象的现象；B 线形聚合物的应力可以松弛到线形聚合物的应力可以松弛到0；C 聚合物聚合物的刚性越大，应力松弛越慢；的刚性越大，应力松弛越慢；D 温度低于温度低于Tg时，应力松弛很慢时，应力松弛很慢.3.对理想弹性的描述正确的是（对理想弹性的描述正确的是（）？）？A.形变的产生不需要时间；形变的产生不需要时间；B 形变是缓慢恢复的；形变是缓慢恢复的；C 应力与应变成正比；应力与应变成正比；D 弹簧具有理想弹性；弹簧具有理想弹性；E 形变量总是很大形变量总是很大.练习题练习题491、在适当外力作用下（、在适当外力作用下（）有明显的粘弹性现象。）有明显的粘弹性现象。A、Tg以下很多以下很多 B、Tg附近附近 C、Tg以上很多以上很多 D、f附近附近2、蠕变与应力松弛速度（、蠕变与应力松弛速度（）。）。A、与温度无关、与温度无关 B、随温度升高而增大、随温度升高而增大 C、随温度、随温度升高而减小升高而减小3.有关内耗与温度的关系正确的是（有关内耗与温度的关系正确的是（）A.温度升高，内耗增大温度升高，内耗增大 B.温度升高，内耗减小温度升高，内耗减小 C.内耗在某一温度范围出现极大值内耗在某一温度范围出现极大值 练习题练习题4.有关滞后现象的描述正确的是（有关滞后现象的描述正确的是（）？）？A 刚性聚合物的滞后现象比柔性聚合物明显；刚性聚合物的滞后现象比柔性聚合物明显；B 频率越高，滞后现频率越高，滞后现象越明显；象越明显；C 滞后现象随频率的变化出现极大值；滞后现象随频率的变化出现极大值；D 在在Tg附近滞附近滞后现象严重后现象严重.507.2 粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述7.2.1 力学模型力学模型可以用可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 线性组合线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动组组合合方方式式串联串联并联并联Hookes lawNewtons law51F弹簧弹簧粘壶粘壶 1.Maxwell 模型：弹簧与粘壶串联模型：弹簧与粘壶串联(a):无外力时处于平衡状态无外力时处于平衡状态(b):瞬时外力瞬时外力,弹簧发生形变弹簧发生形变,粘粘壶没有形变壶没有形变.(c):保持形变不变保持形变不变,粘壶运动，弹粘壶运动，弹簧回缩至平衡簧回缩至平衡.Ft=0FtFt=应力等应力等,应变加应变加特点特点:52Kinetic equation 运动方程运动方程Maxwell 模型的运动方程模型的运动方程（微分型方程）（微分型方程）53(1)应力松弛分析应力松弛分析 =const.t=0,s=s0描述线型聚合物的应力松描述线型聚合物的应力松弛行为，弛行为，对交联聚合物不对交联聚合物不适用适用，因为交联聚合物的因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。应力不可能松弛到零。t=,s=054松弛时间：松弛时间：=/E/E Pa s单位单位E Pa s松弛时间松弛时间 既与粘性系数有关又与弹性模量有既与粘性系数有关又与弹性模量有关，说明关，说明松弛过程同时存在粘性和弹性行为松弛过程同时存在粘性和弹性行为sts0s0/e t=t的物理含义：的物理含义：应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍（或（或当应力当应力松弛过程完成松弛过程完成63.2%）时所需的时间时所需的时间55应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即 越大，越大，越接近理想弹性；越接近理想弹性；越小，越小，越接近理想粘性。越接近理想粘性。对理想对理想弹性体弹性体对理想对理想粘性体粘性体56(2)蠕变分析蠕变分析Newton liquid即即Maxwell模型可以描述模型可以描述理理想粘性体的蠕变响应想粘性体的蠕变响应，不能，不能描述聚合物蠕变过程。描述聚合物蠕变过程。57Maxwell 模型的优缺点模型的优缺点（1）只能描述线型聚合物的应力松弛，对交联聚）只能描述线型聚合物的应力松弛，对交联聚合物不适用。合物不适用。（2）描述的是理想粘性体的蠕变响应，无法描述描述的是理想粘性体的蠕变响应，无法描述聚合物的蠕变。聚合物的蠕变。58Ft=0F Ftt=t2t=2.Kelvin(或或Voigt)模型：并联模型：并联应变等应变等 应力加应力加特点特点:59Kinetic equation 运动方程运动方程Kelvin模型的模型的运动方程运动方程60（1）蠕变分析蠕变分析 =/E For creeping=0 t=0=0 t=平衡形变平衡形变61Discussion的意义：应变达到极大值的意义：应变达到极大值的的0.632倍时所需的时间倍时所需的时间。：蠕变过程的松弛时间又：蠕变过程的松弛时间又称为推迟时间称为推迟时间（1）t=0,e-t/=1,(0)=0（2）t 增加增加,形变量逐渐增加形变量逐渐增加 t00.63262蠕变回复蠕变回复 t 0 0形变随时间的延长可以完全回复形变随时间的延长可以完全回复描述交联聚合物蠕变回复描述交联聚合物蠕变回复63(2)应力松弛分析应力松弛分析Kelvin 描述的是描述的是理想弹性体的应力松弛理想弹性体的应力松弛响应响应理想弹性体理想弹性体64Kelvin 模型的优缺点模型的优缺点（1 1）描述理想弹性体的应力松弛，无法描述聚描述理想弹性体的应力松弛，无法描述聚合物的应力松弛。合物的应力松弛。（2 2）描述交联聚合物的蠕变及其回复（但不能反描述交联聚合物的蠕变及其回复（但不能反映起始的普弹形变），映起始的普弹形变），不能反映线形聚合物的蠕不能反映线形聚合物的蠕变回复，因为线形聚合物的蠕变不能完全回复。变回复，因为线形聚合物的蠕变不能完全回复。65小结：小结：Maxwell和和Kelvin模型比较模型比较MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合不适合 tt66思考：要描述一个没有流动的高度交联的橡胶的蠕变过要描述一个没有流动的高度交联的橡胶的蠕变过程程,如何设计模型如何设计模型?设计分析设计分析:那么每一种形变可以用什么来表示那么每一种形变可以用什么来表示?该蠕变过程包括几种形变该蠕变过程包括几种形变?普弹形变普弹形变高弹形变高弹形变写出形变的力学方程写出形变的力学方程?3.三元件与四元件模型三元件与四元件模型67在恒力在恒力 0 0作用下作用下,0 0=1 1=2 2键长，键角改变引起的普弹形变，键长，键角改变引起的普弹形变，瞬间完成，与时间无关瞬间完成，与时间无关弹簧模弹簧模拟。拟。链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变随时间而变化随时间而变化弹簧与粘壶并联弹簧与粘壶并联模拟。模拟。三元件模型三元件模型68四元件模型四元件模型描述一个线性聚合物完整的蠕变过程描述一个线性聚合物完整的蠕变过程,包括普弹形变包括普弹形变,高弹高弹形变形变,粘流粘流,怎么设计模型怎么设计模型?普弹形变普弹形变弹簧模拟。弹簧模拟。链段的伸展、蜷曲引起的高链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变弹形变弹簧与粘壶并联模弹簧与粘壶并联模拟。拟。分子链滑移引起的粘性流动分子链滑移引起的粘性流动粘壶来模拟。粘壶来模拟。6970四元件模型的蠕变及蠕变回复曲线四元件模型的蠕变及蠕变回复曲线优点：优点：可反映聚合物的蠕变及回复全过程可反映聚合物的蠕变及回复全过程不足：不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况。粘弹性的真实变化情况。四元件模型可以较完全四元件模型可以较完全的描述的描述 聚合物的聚合物的 行为。行为。71各种力学模型及其运各种力学模型及其运动方程方程总结名称名称示意示意图力学行力学行为模模拟对象象方程方程Maxwell模型模型线形聚合形聚合物物应力松力松弛弛Kelvin模模型型交交联聚合聚合物蠕物蠕变及及回复回复三元件模三元件模型型交交联聚合聚合物完整蠕物完整蠕变过程程四元件模四元件模型型线形聚合形聚合物蠕物蠕变727.3 时温等效原理时温等效原理Time temperature superpositon升高温度升高温度与与延长时间延长时间对聚合物的分子运动是等效的对聚合物的分子运动是等效的 时温等效时温等效某种力学响应或力某种力学响应或力学松弛现象学松弛现象低温下长时间观察低温下长时间观察高温下短时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹较高温度下短时间内的粘弹性能性能等同于等同于较低温度下长时较低温度下长时间内的粘弹性能间内的粘弹性能两种条件下对应两种条件下对应的是同一种分子的是同一种分子运动机理运动机理73 时温等效时温等效即模量为时间和温度的函数即模量为时间和温度的函数E(,T,t)74时温等效原理示意图时温等效原理示意图ElgtT1t1t2lgaTT2E(T1,t1)=E(T2,t2)=E(T2,t1aT)aT=tT/t0-移动因子：移动因子：聚合物在不同温度聚合物在不同温度下同一力学响应所下同一力学响应所需观察时间的比值需观察时间的比值75aT-移动因子移动因子When T1When TT0aT 0lgaT 0aT=t/t0T1TT0aT t0 左移左移(温度温度升高时间缩短升高时间缩短)t t0 右移右移(温度下温度下降时间延长）降时间延长）E(T0,t0)=E(T,t0 aT)根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上应在时间轴上 移，移，aT 1。右右小于小于76Example Polybutadiene适用范围适用范围 Tg Tg+100参考温度参考温度 T0经验常数经验常数 c1 c2W-L-F equationttlogE77参考温度参考温度 T0经验常数经验常数 c1 c2W-L-F equationT0不同，不同，C1,C2,不同；当不同；当T0Tg时，时，C117.44,C251.6。半经验验公式，对所有聚合物普适半经验验公式，对所有聚合物普适温度温度TgTg100(明显粘弹性明显粘弹性)aT是是聚聚合合物物在在不不同同温温度度下下同同一一力力学学响响应应（Tg、tg、E等）所需观察时间的比值。等）所需观察时间的比值。aT=t/t0=/0=(T)/0(T0)78粘弹性总结粘弹性总结低温、松弛时间大、短时（高速）低温、松弛时间大、短时（高速）弹弹高温、松弛时间小、长时（低速）高温、松弛时间小、长时（低速）粘粘低低温温 大大 小小高高温温Temp.短短时时长长时时Time79 蠕变试验可在拉伸，蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲压缩，剪切，弯曲下进行下进行:对试样施加对试样施加恒定的外力（加力恒定的外力（加力可以是上夹具固定，可以是上夹具固定，自试样下面直接挂自试样下面直接挂荷重），测定应变荷重），测定应变随时间的变化。随时间的变化。静态粘弹实验静态粘弹实验高温蠕变仪高温蠕变仪应力松弛仪应力松弛仪 7.4 粘弹性的研究方法粘弹性的研究方法夹具夹具试样试样荷重荷重拉伸蠕变试验：拉伸蠕变试验：80动态粘弹性实验动态粘弹性实验1.扭摆法：扭摆法：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。减小。自由振动法：自由振动法：扭摆法和扭辫法扭摆法和扭辫法共振法：共振法：振簧振簧强迫振动非振法：强迫振动非振法：粘弹谱仪、粘弹谱仪、DMA81对数减量对数减量（力学阻尼）（力学阻尼）表示每次振幅所减小的幅度表示每次振幅所减小的幅度推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，0，tg 0,热耗散小热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，tg ,热耗散大热耗散大822.动态粘弹谱仪动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪（和动态热机械分析仪（DMA)DMA特点：特点：多种测量系统，多种类型和几何尺寸多种测量系统，多种类型和几何尺寸的试样，的试样，极宽测量范围，极宽测量范围，多种损伤模式、多种损伤模式、T、t、扫描。扫描。83DMTA resultsTtanETg84主级松驰，主级松驰，松驰松驰:Tg Tm:Tg Tm次次级级松松驰驰：、与与对对应应链链节节运运动动侧侧基基运运动动等。等。7.5 动态力学谱研究聚合物的分动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动子结构和分子运动Tg85次级运动的影响次级运动的影响Tg 和和Tm转变认为转变认为 转变转变,其它的转变其它的转变(松弛松弛)过程按温度过程按温度从高到低从高到低,依次叫依次叫、.,.,统称为次级松弛统称为次级松弛tan T 86用来分析分子结构运动的特点用来分析分子结构运动的特点e.g.PMMA Tg转变转变酯基的运动酯基的运动甲基的运动甲基的运动酯甲基的运动酯甲基的运动87PS-苯基的振动苯基的振动 3848K-Tg转变转变 373K -苯基的转动苯基的转动 325K-曲柄运动曲柄运动 130K 88共聚物的动态力学谱共聚物的动态力学谱tan T聚丁二烯聚丁二烯聚异戊二烯聚异戊二烯共聚物共聚物丁二烯丁二烯-异戊二烯共聚物异戊二烯共聚物(无规共聚物无规共聚物)从共聚物从共聚物Tg的宽度可鉴别共聚物均一性的宽度可鉴别共聚物均一性89共混物的动态力学谱共混物的动态力学谱tan T/oC0-8080聚氯乙烯聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物丁腈橡胶共混物聚苯乙烯聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物丁苯橡胶共混物两体系有何区别两体系有何区别?90判断判断：1.粘弹性材料的粘弹性材料的储能模量、损耗模量与内耗都随频率增储能模量、损耗模量与内耗都随频率增加而增大。加而增大。2.在室温下橡胶只能发生高弹形变，塑料只能发生普弹在室温下橡胶只能发生高弹形变，塑料只能发生普弹形变形变6.关于关于WLF方程，说法正确的为（方程，说法正确的为（）。）。A、严格理论推导公式、严格理论推导公式 B、Tg参考温度，几乎对所有聚合物普遍参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用适用 C、温度范围为、温度范围为TgTg100 D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式方程是时温等效原理的数学表达式7.Maxwell模型可以用来模拟（模型可以用来模拟（）。）。A 线形聚合物的蠕变行为；线形聚合物的蠕变行为；B 交联聚合物的蠕变行为交联聚合物的蠕变行为 C 线形聚合物的应力松弛行为线形聚合物的应力松弛行为;D 交联聚合物的应力松弛行为交联聚合物的应力松弛行为 8.Kelvin 模型可以用来模拟（模型可以用来模拟（）。）。A 线形聚合物的蠕变行为；线形聚合物的蠕变行为；B 交联聚合物的蠕变行为交联聚合物的蠕变行为 C 线形聚合物的应力松弛行为线形聚合物的应力松弛行为;D 交联聚合物的应力松弛行为交联聚合物的应力松弛行为2、采用、采用Tg为参考温度进行时温转换叠加时，温度高于为参考温度进行时温转换叠加时，温度高于Tg的曲线，的曲线，lgT（）。）。A、负，曲线向左移、负，曲线向左移 B、正，曲线向右移、正，曲线向右移 C、负，曲线向、负，曲线向右移右移91本章总结本章总结1.聚合物的粘弹现象聚合物的粘弹现象:蠕变、应力松弛、滞后现蠕变、应力松弛、滞后现象与内耗象与内耗的概念、产生原因及影响因素。的概念、产生原因及影响因素。2.画出线形及交联聚合物的画出线形及交联聚合物的蠕变及蠕变回复曲线蠕变及蠕变回复曲线、应力松弛曲线应力松弛曲线,并解释产生差别的原因。并解释产生差别的原因。3.画图说明温度和外力作用频率对聚合物内耗大画图说明温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响小的影响4.比较比较Maxwell和和Kelvin模型模型的不同。的不同。5.什么是时温等效原理？什么是时温等效原理？