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第十六章d区元素(一)无无 机机 化化 学学Inorganic Chemistry第十六章第十六章 d区元素区元素(一一)*16.7 金属有机化合物金属有机化合物p594p594*16.6 铂系元素简介铂系元素简介p592p59216.5 铁铁 钴钴 镍镍16.4 锰锰16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物16.2 钛钛 钒钒16.1 d区元素概述区元素概述16.1 d区元素概述区元素概述16.1.5 d区元素离子的颜色区元素离子的颜色16.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态16.1.3 d区元素的化学性质区元素的化学性质16.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质16.1.1 d区元素的原子半径和区元素的原子半径和 电离能电离能 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：区元素显示出许多区别于主族元素的性质：d 区区元元素素所所有有这这些些特特征征不不同同程程度度上上与与价价层层 d 电电子子的的存存在在有有关关，因因而而有有人人将将 d 区区元元素素的的化化学学归归结结为为 d 电电子子的化学的化学.16.1.1 d区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置本章将重本章将重点学习从点学习从钛钛(Ti)到镍到镍(Ni)这这7个个元素，还元素，还要适当了要适当了解我国的解我国的丰产元素丰产元素钼钼(Mo)和和钨钨(W).3.d区元素的原子半径2.d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2核核电电荷荷增增加加，电电子子填填充充在在次次外外层层轨轨道道上上，最最外外层层只只有有 个个电电子子1 2 K KRbCsCaCaScScTiTiV VCrCrMnMnFeFeCoCoNiNiCuCuZnZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLuHfTaWReOsIrPtAuHg1.过渡元素原子半径一般比过渡元素原子半径一般比 较小。较小。K KRbCsCaCaScScTiTiV VCrCrMnMnFeFeCoCoNiNiCuCuZnZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg2.同一周期元素从左到右同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜原子半径缓慢减小，到铜族元素又稍增大。族元素又稍增大。K KRbCsCaCaScScTiTiV VCrCrMnMnFeFeCoCoNiNiCuCuZnZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg3.同族元素从上往下原子半同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期径增大，但五、六周期(除除B)外由于镧系收缩使其同外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。导致其元素性质相似。总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。同副族 不规律。4.d区元素的第一电离能硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W)368320密度大密度大密度最大的单质：密度最大的单质：锇锇(Os)22.48 gcm-316.1.2 d区元素的物理性质区元素的物理性质熔点变化示意图第三过渡系第三过渡系 第二过渡系第二过渡系 第一第一过渡系过渡系总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从左至右活泼性降低。16.1.3d区元素的化学性质区元素的化学性质总趋势：从上到下活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)16.1.4 d区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+816.1.4 d区元素的氧化态区元素的氧化态 浓度和酸度是影响多酸形成的重要因素，在浓度和酸度较大时含氧酸根发生聚合，形成以氧原子为公共连接的多酸根。不同酸度和浓度时不同酸度和浓度时V(V)的各种存在形态的各种存在形态过渡金属与工业催化过渡金属与工业催化 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用外地使用 d 区金属催化剂；区金属催化剂；d 区元素较高的催化活性据认为与电子容易失去、容易得到、区元素较高的催化活性据认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催催 化化 SO2 氧化的反应，可能涉及到氧化的反应，可能涉及到 V(+5)与与 V(+4)氧化态之间的氧化态之间的 转换：转换：1/2 O2+2 V(+4)=O 2-+2 V(+5)+)SO2+2 V(+5)+O 2-=2 V(+4)+SO3 1/2 O2+SO2 =SO3 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物.某些重要的无机和金属有机工业生产某些重要的无机和金属有机工业生产过程中的过程中的d d 区金属催化剂区金属催化剂多相催化多相催化生产硫酸生产硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸氯碱工业氯碱工业合成气制汽油合成气制汽油均相催化均相催化氢甲酰化生产正构醛氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐合成气制乙酐2SO2+O2=2SO3 N2+3H2=2NH3 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2 CO+H2 烷烃混合物烷烃混合物 RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHO H2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHO CH3OH+CO=CH3COOH CO+H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2阳极阳极(电解电解)Fe催化剂催化剂Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2)RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-工业过程工业过程 被催化的反应被催化的反应 催化剂催化剂16.1.5 d区元素离子的颜色Mn()Fe()Co()Ni()Cu()Zn()水合离子呈现多种颜色。过渡元素与其它配体形成的配离子也常具有颜色。过渡元素与其它配体形成的配离子也常具有颜色。这些配离子配离子吸收了可见光(30nm400nm)的一部分发生了dd跃迁跃迁，而把其余部分的光透过或散射出来，我们看到的物质的颜色就是这部分透射光或散射光。对于某些具有颜色的含氧酸根离子含氧酸根离子，如(黄色),(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移电荷迁移引起的。25化合物的颜色和无机颜料化合物的颜色和无机颜料 形成有色化合物是形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要的无机区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是料大部分都是 d 区元素化合物区元素化合物.Yellow lead chromate颜料颜料(pigments):是指不溶解水、只能以微粒状态分是指不溶解水、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂散于粘合剂中的着色剂.染料染料(dyes):可溶性的着色剂，大部分为有机化合物可溶性的着色剂，大部分为有机化合物.例如活性艳红例如活性艳红 X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳.白色白色 TiO2 ZnS (钛白钛白)(硫化锌硫化锌)ZnO ZnS(BaSO4)(锌白锌白)(锌钡白锌钡白)红色红色 Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 (红色氧化铁红色氧化铁)(镉红镉红)(钼红钼红)Pb3O4 (红铅粉红铅粉)黄色黄色 FeO(OH)CdS PbCrO4或或Pb(Cr,S)O4 (黄色氧化铁黄色氧化铁)(镉黄镉黄)(铬黄铬黄)(Ti,Cr,Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄铬锑钛黄)(铬酸锌铬酸锌)绿色绿色 Cr2O3 铬绿铬绿 (氧化铬绿氧化铬绿)(铅铬黄铅铬黄+铁蓝铁蓝)(Co,Ni,Zn)2O4 (尖晶石绿尖晶石绿)颜色颜色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 铬酸盐铬酸盐某些重要的无机颜料某些重要的无机颜料 许多多国国家家都都在在颁布布相相应的的法法律律限限制制使使用用含含有有危危害害人人体体健健康康和和环境境的的重重金金属属元元素素（如如 Cd,Cr,Hg,Mo,等等）的的颜料料.因因此此，发展展新新型型、无无毒毒的的无无机机颜料料已已迫迫在在眉眉睫睫.已已有有人人将将 Ce2S3 掺杂着着碱碱金金属属作作为红色色和和黄黄色色颜料料.它它们可可用用于染色制衣工于染色制衣工业和塑料工和塑料工业，从而替代了，从而替代了 CdSe1-xSx材料材料.16.1.6 配位性配位性 第一过渡系金属均易与第一过渡系金属均易与NH3、SCN-、CN-、X-(卤离子卤离子)、C2O42-等常见配体形成配合物，还等常见配体形成配合物，还能与能与CO形成羰基配合物如形成羰基配合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5等。等。在水溶液或晶体中所有第一过渡系金属在水溶液或晶体中所有第一过渡系金属的的+II和和+III氧化态的配合物通常是氧化态的配合物通常是四四或或六六配配位的，在化学性质方面也具有相似性。位的，在化学性质方面也具有相似性。16.1.7 磁性和催化性磁性和催化性 在硝酸制造过程中，氨的氧化用铂作催在硝酸制造过程中，氨的氧化用铂作催化剂；不饱和有机化合物的加氢常用镍作催化剂；不饱和有机化合物的加氢常用镍作催化剂；接触法制造硫酸，用五氧化二钒作催化剂；接触法制造硫酸，用五氧化二钒作催化剂等。化剂等。总之总之，在化学工业所用的催化剂中，在化学工业所用的催化剂中，过渡元素的单质及其化合物占有相当重要的过渡元素的单质及其化合物占有相当重要的地位。地位。过渡元素的共性：过渡元素的共性：它们都是金属。硬度大，熔沸点高，它们都是金属。硬度大，熔沸点高，相互之间易形成合金。相互之间易形成合金。大部分的电极电势为负值，还原能力强。大部分的电极电势为负值，还原能力强。除少数外，都存在多种氧化态。水合除少数外，都存在多种氧化态。水合 离子和酸根离子常呈现一定的颜色。离子和酸根离子常呈现一定的颜色。由于具有部分填充的电子层，能形成由于具有部分填充的电子层，能形成 一些顺磁性化合物。一些顺磁性化合物。它们的原子或离子形成配合物的倾向都大。它们的原子或离子形成配合物的倾向都大。钪钪 第一过渡系元素中第一过渡系元素中最活泼最活泼的金属元素，的金属元素，其活泼性接近于碱土金属。其活泼性接近于碱土金属。钪只有钪只有+III氧化态，氧化态，形成配合物形成配合物的能力的能力较同周期其它过渡金属元素较同周期其它过渡金属元素差差。在在同族元素同族元素之间化学性质的差异性很大，之间化学性质的差异性很大，如钪在这些元素中如钪在这些元素中最轻最轻，离子半径，离子半径最小最小，碱，碱性性最弱最弱，这些都，这些都与铝相似与铝相似。16.2 钛钛(Titanium)钒钒(Vanadium)存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence,abstraction and applications重要化合物重要化合物 Important compounds16.2.1 钛16.2.2 钒(1)含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt%0.42 0.14 0.087 0.085金金红石石TiO2 的的结构构TiO2 的的多面体表示法多面体表示法 钛为稀有元素、亲氧元素，自钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸盐的形然界主要以氧化物或含氧酸盐的形式存在。式存在。Ti(s)+6 HF(aq)+2H2O(l)TiF62-(aq)+2 H3O+(aq)+2 H2(g)金金属属钛钛可可被被浓浓热热盐盐酸酸溶溶解解，但但最最好好的的溶溶剂剂(反反应应试试剂剂)则则是是氢氢氟氟酸或含有酸或含有F-离子的无机酸：离子的无机酸：存在、提取和用途存在、提取和用途(3)用途广泛用途广泛：飞机；潜艇材料飞机；潜艇材料,可增可增加深度加深度 80%达达 4500 m 以下；以下；Ni-Ti记忆合金；记忆合金；人造关节等。人造关节等。时时 间间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年产量年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2)有多种优异性质有多种优异性质 d=4.54g cm-3，比钢轻，比钢轻 43%强度大：合金抗拉强度达强度大：合金抗拉强度达180 kg mm-2，适应温度宽适应温度宽 耐腐蚀耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液不怕酸、碱、海水、体液)(4)单质的制备单质的制备TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化TiCl4+2 Mg Ti+2 MgCl2 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭，电弧熔化铸锭800 Ar钛的最大的钛的最大的缺点缺点是是难于提炼难于提炼。TiO2(s)+2Cl2(g)+2C=TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti讨论：讨论：(1)不加碳不加碳,可行否可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(2)直接用直接用C还原可行否？原可行否？TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g)金红石制取金属钛(氧化法)不加不加C：H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加入加入C：H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1，任何温度均自发，实际温度任何温度均自发，实际温度11731273K。热力学是可行的，但温度高：Ti+C=TiC(3)为什么在什么在Mg还原原时要在要在Ar气氛中？气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用(4)Ti与与Mg如何分离如何分离？(5)工工业上从上从钛铁矿制制备TiCl4中，含有中，含有FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副副产物，如何分离？物，如何分离？TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu=2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离+4+5(1)二氧化钛二氧化钛(TiO2)是是最重要的钛化合物最重要的钛化合物 TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1.63 0.86 重要化合物重要化合物5分离去分离去FeSO4晶体，水解晶体，水解80FeTiO3+2H2SO4 FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2 H2O H2TiO3+H2SO4 800850(冷却后称冷却后称钛白白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3 它属于简单四方晶系（a=bc，=90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。(2)四氯化钛四氯化钛(TiCl4)最重要的卤化物最重要的卤化物(3)钛酸钡钛酸钡（BaTiO3，压，压电陶瓷材料电陶瓷材料）钙钛矿型晶体型晶体结构。构。钙钛矿本身本身是是CaTiO3，通式，通式 ABX3中中 的的A是是Ca，而，而B是是Ti。TiO2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫色紫色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色深黄色 C,Cl2Ti浓H2SO4浓NaOHTiCl4极容易水解！在空气中极容易水解！在空气中冒白烟。军事上用作烟幕弹！冒白烟。军事上用作烟幕弹！TiCl42H2O 4HClTiO2q在在Ti(）盐的酸性溶液中加入）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的则生成较稳定的橙色配合物橙色配合物TiO(H2O2)2+:TiO2+H2O2=TiO(H2O2)2+可利用此反应测定钛。可利用此反应测定钛。q TiCl4还原可得到还原可得到TiCl3，如，如 2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl 2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2 Ti 与盐酸反应也得到与盐酸反应也得到TiCl3：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 TiCl36H2O晶体的两种异构体晶体的两种异构体 Ti(H2O)6Cl3 紫色紫色 Ti(H2O)5ClCl2H2O 绿色绿色无水乙醚无水乙醚,HCl6.2.2 钒分族 VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1 Ta 钽 5d36s2钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V2O5是工是工业重要催化重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富离子色彩丰富：V2+紫、紫、V3+绿绿、VO2+兰、兰、VO2+、VO3黄黄酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4、V3O9 3、V10O286 pH下降，聚合度增加，颜色从无色无色无色无色黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为VO2+（1）五氧化二钒）五氧化二钒V2O5为为两性两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH)溶液中：溶液中：V2O5+6 OH =2VO43+3H2O(正钒酸根正钒酸根,无色无色)V2O5+2OH=2VO33+H2O(偏钒酸根偏钒酸根,黄色黄色)V2O5 也可溶于强酸也可溶于强酸(如如H2SO4),但得不到但得不到V5+,而是形成淡黄而是形成淡黄色的色的VO2+:V2O5+2H+2VO2+H2O(淡黄淡黄，钒二氧基离子钒二氧基离子)V2O5为中强氧化剂，如与盐酸反应，为中强氧化剂，如与盐酸反应，V()可被还原为可被还原为V()，并放出氯气：，并放出氯气：V2O5+6H+2Cl 2VO2+Cl2+3H2O （蓝色，蓝色，钒氧基离子钒氧基离子)V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。+5+4V2O5的制备的制备 1.工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿 (Pb(VO4)3Cl含含V2O5成分成分)提取提取V2O5：V2O5+2NaCl+1/2O2=2NaVO3+Cl2用水浸出偏钒酸钠用水浸出偏钒酸钠NaVO3，再用酸中和此溶，再用酸中和此溶液，即可有红棕色的水合液，即可有红棕色的水合V2O5沉淀析出。沉淀析出。2加热分解偏钒酸铵，制备纯度较高的加热分解偏钒酸铵，制备纯度较高的 V2O5：2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O 3三氯氧钒三氯氧钒VOCl3的水解制备的水解制备V2O5：2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl（2）钒酸盐和多钒酸盐）钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4和多钒酸盐和多钒酸盐M4IV2O7，M3IV3O9。随。随H+浓度增加，多钒酸根中浓度增加，多钒酸根中钒与氧的比值钒与氧的比值依次依次升高升高。2VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O；3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O 10 V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O；V10O286-+H+HV10O285-HV10O285-+H+H2V10O284-；H2V10O284-+14H+10VO2+8H2O 上述一系列平衡只有当溶液中钒的上述一系列平衡只有当溶液中钒的总浓度大于总浓度大于10-4moldm-3才能存在，低于这一浓度，有下列平衡：才能存在，低于这一浓度，有下列平衡：VO43-+H+HVO42-；HVO42-+H+H2VO4-H2VO4-+H+H3VO4；H3VO4+H+VO2+2H2O 钒酸盐与钒酸盐与H2O2的反应，可以作为的反应，可以作为鉴定鉴定钒钒的定性反应，也可以用于钒的比色分析。的定性反应，也可以用于钒的比色分析。VO43-+2H2O2=VO2(O2)23-+2H2O黄色、红棕色黄色、红棕色 VO2+作为氧化剂与锌反应，使溶液的颜作为氧化剂与锌反应，使溶液的颜色由色由黄色黄色(VO2+)逐渐转变为逐渐转变为兰色兰色(VO2+)、绿色绿色(V3+)、最后呈、最后呈紫色紫色(V2+)。2024/7/2947*16.3.5 多酸型配合物多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐同多酸和杂多酸及其盐*16.3.4 钼、钨的化合物钼、钨的化合物16.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应16.3.2 铬的化合物铬的化合物16.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物铬分族(VIB)：Cr,Mo,W 铬是1797年L.N.Vauquelin首先发现的。铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。1.铬单质的制备价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-216.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质10001300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+3232OAl2CrOCr2Al+3232722COCONaOCr2COCrNa+3+62.单质铬的性质铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr(OH)Cr(OH)CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3/V/V 无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于甚至不溶于 HNO3 和王水。和王水。灰白色灰白色,熔点沸点高，硬度大熔点沸点高，硬度大(最高最高)(1)性质性质(2)用途用途 不锈钢的铬含量在不锈钢的铬含量在12%14%纯铬用于制造不含铁的合金纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr,23%Al2O3)电镀层电镀层几种重要氧化态几种重要氧化态之间的转换关系之间的转换关系 Cr(金属金属)Cr2+Cr3+Cr(OH)63-绿色色蓝色色绿色或紫色色或紫色橙色橙色黄色黄色电解氧化解氧化稀酸稀酸空气空气Zn+H+SO2+H+OH-H+Na2O2OH-H+16.3.2 铬的化合物铬的化合物制备：性质：(灰绿)(亮绿色)1.Cr2O3(铬绿)2.Cr(OH)3绿色或紫色色或紫色绿色或紫色色或紫色绿色色3224342CrClO,12HKCr(SOSOCr ），）（1.Cr()的盐的盐水解水解+HOCr(OH)(HOCr(H252362）16.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应410-还原性还原性氧化性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3+Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E绿蓝 Cr(III)配合物的多种颜色配合物的多种颜色 Cr(III)形成配合物的能力特强，主要通过形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化杂化形成六配位八面体配合物：形成六配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3 由于由于 Cr(III)配合物中的配体交换进行得十分缓慢，配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体往往会出现多种稳定的水合异构体.例如例如 CrCl36H2O:CrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClpH值的影响pH6：CrO42-为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)2.Cr2O72-与与CrO42-间的转化间的转化溶解度的影响-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7 PbCrO4 3.Cr2O72-的氧化性的氧化性O7H2KCl2+721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）铬酐(暗红色，针状)4.Cr()的鉴定的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+(亮绿色)绿色或紫色色或紫色(黄色)(橙色)处理方法处理方法:化学还原法化学还原法:废水废水+Fe粉粉 Cr()Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 离子交换法离子交换法:强酸型阳离子强酸型阳离子 除去除去Mn+碱性阴离子碱性阴离子 除去除去HCrO4-废水废水(灰绿)同多酸与杂多酸同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩 水而形成的酸。如如 K2Cr2O7，其中，其中Cr2O7 为多核离子为多核离子2-7H2MoO4=H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O244H2O是一种微量化学肥料。文献中多用Polyoxometalates（POM，多金属氧酸盐）及Metal-Oxygen Clusters（金属-氧簇）来代表多酸化合物。杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水 而形成的酸而形成的酸 H3P(Mo12O40)十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2OP(Mo12O40)3Mo12O408杂多酸根阴离子的通式可写多酸根阴离子的通式可写为Xn+(M3O10)4(8-n)-，12-钼磷酸可写磷酸可写为H3P(Mo3O10)430H2O。12-钼硅酸可写硅酸可写为H4Si(Mo3O10)430H2O。其中其中P(V)和和Si()是形成体是形成体四个四个Mo3O10 是配体是配体2-H3P(W3O10)4 12H2O白色晶体，易溶于水，在酸性溶液中稳定，与碱共沸分解为磷和钨酸盐磷钼酸H3P(Mo3O10)4 12H2O，黄色闪光晶体，易溶水，见光分解，储于黑色磨口瓶中 磷钨酸两种重要的杂多酸在杂多酸中，作为配原子的元素最多的是Mo、W、V、Nb、Ta；作为杂原子的元素目前已知有近70种，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多酸阴离子中，所以种类繁多。蓝色蓝色蓝色蓝色重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意适于化学工适于化学工业的的铬铁矿电镀磁性磁性颜料料还原原铬鞣鞣剂还原原复分解复分解含含铬的混合相的混合相颜料料CrO3PbCrO4(颜料料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(颜料料)CrNa2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al16.4.1 锰的单质锰的单质16.4 锰锰*16.4.4 锰的锰的Gibbs函数变函数变 -氧化值图氧化值图16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应16.4.2 锰的化合物锰的化合物锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)制备与性质：锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns216.4.1 锰的单质制备：2O3HKCl+530AlC中性还原Cl2熔融水浸2432OOMn3MnO+3243O4AlMn9Al8O3Mn+4232MnO3KKClO6KOH3MnO+暗绿色锰单质的性质：锰单质的性质：白色金属，硬而脆活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：16.4.2 锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从+2+7，最高氧化值=价电子数Mn(OH)2 (白色白色)二羟氧锰结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强)在酸性条件下稳定(还原性差)MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：还原性（一定程度）pH13.5氧化性强（主）MnS(肉色）肉色）16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/碱性溶液V/Mn2+价电子构型价电子构型 3d5说明：鉴定鉴定Mn2+常用常用NaBiO3 酸化时用酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏很低时，很灵敏黑色K2MnO4暗绿色晶体；在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。KMnO4 (紫黑色晶体)强氧化性强氧化性溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同：1.51V)/MnMnO(24=+-不稳定性不稳定性加热(见光)遇酸浓碱+7+4+6小结：小结：(黑褐黑褐)(白色白色)(肉色肉色)(深肉色深肉色)无无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或或CO2(歧化歧化)H2O+SO32-OH-(浓浓)+SO32-H+或或CO32-(歧化歧化)紫色紫色暗绿暗绿16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.5.1 16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质16.5.3 16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的水溶液中铁、钴、镍的 离子及其反应离子及其反应16.5.2 16.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系最高氧化值不等于族序数。16.5.1 铁、钴、镍的单质1.存在辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；2.单质的物理性质白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2；3.单质的化学性质与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。钝化浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。16.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物铁的重要铁的重要化合物化合物钴钴()()和镍和镍()()的重要化合物的重要化合物氢氧化物)白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+)红棕(s,Fe(OH)32O氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)还原性：还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni卤化物卤化物氧化性氧化性大大小小 Fe()Co()Ni()F-FeF3 CoF3 *(350分解分解)Cl-FeCl3 CoCl3 *(常温分解常温分解)Br-FeBr3 *I-*小小大大稳定性稳定性大大小小大大小小还还原原性性稳稳定定性性氧化性小氧化性小 还原性大的还原性大的 稳定性大稳定性大 FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子 CoCl2 6H2O变色硅胶。变色硅胶。CoCl26H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红 CoCl2H2O 蓝紫蓝紫粉红色粉红色52.590120CoCl2蓝色蓝色Fe(),Co(),Ni()的硫化物的硫化物FeS CoS NiS均黑色均黑色不溶于水不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀稀酸酸溶溶性性但但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。形成后由于晶型转变而不再溶于酸。16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应1.Fe(),Fe()的水溶液水解性淡绿Fe(H2O)62+Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3Fe(OH)(H2O)52+Fe(OH)2(H2O)4+H+结构：2Fe(H2O)63+(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+水合铁离子双聚体 +2H+Fe3+进一步水解：进一步水解：氧化还原性氧化还原性Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)1.229VO)/H(O22=Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324-Fe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO:/V2324-+-Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)红氨配合物蓝色Cl-2.水溶液中的配合反应蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)土黄色土黄色红色红色注注2：注注1：加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl,后加入NH3H2O看不到蓝色。土黄色土黄色红色红色土黄色土黄色 硫氰配合物异硫氰合铁()配离子四异硫氰合钴()配离子实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Fe3+鉴定Co2+氰配合物氰配合物黄土黄常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐 黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐 晶体为红色碱性条件下分解：Fe离子的鉴定：离子的鉴定：Fe2+的鉴定：(酸性条件)滕氏蓝Fe3+的鉴定：(酸性条件)普鲁士蓝KFe(CN)6Fex 的结构3.离子的鉴定离子的鉴定Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕S2-的鉴定：五氰亚硝基合铁()酸根K+的鉴定：六亚硝酸合钴()酸钾+42NHCO-+-+25346)(NOFe(CN)NO4HFe(CN)红Ni离子的鉴定丁二肟鲜红色小结：小结：Fe2+H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+淡绿淡绿 OH-Fe(OH)2(s,白白)O2 Fe(OH)3(s,红棕红棕)HClFe3+Co(NH3)63+红红 O2Co(NH3)62+黄黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝蓝)NH3 H2O Co2+(Cl-)粉红粉红 OH-Co(OH)2(s,粉红粉红)NaClO Co(OH)3(s,红棕红棕)浓浓HCl Co2+（CoCl4,蓝）蓝）Ni(NH3)62+蓝蓝 NH3 H2ONi2(OH)2SO4浅绿浅绿 NH3 H2ONi2+(SO42-)淡绿淡绿 OH-Ni(OH)2(s,果绿果绿)NaClO NiO(OH)(s,黑黑)浓浓HClNi2+鉴定：鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红血红 Co(NCS)42-天蓝天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红鲜红)KFe(CN)6Fex(s,蓝蓝)（丙酮）（丙酮）2-作作 业业2（1，4），），5（2，3，5，6，7），），6，7，9（1，2，3，5，6，7），），10，11，13，14（3，4，5，6，9，14，16，17，18，22，24，25，26）
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