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第十一章 配合物结构 2024/7/2911.了解配合物的异构现象，掌握几何异了解配合物的异构现象，掌握几何异构。构。3.能用配合物的价键理论解释八面体、能用配合物的价键理论解释八面体、平行四边形、四面体配合物的形成和平行四边形、四面体配合物的形成和结构，能说明内、外轨型及磁性。结构，能说明内、外轨型及磁性。4.能用配合物的晶体场理论解释配合物能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色（的颜色（d-d跃迁）、磁性、稳定性等。跃迁）、磁性、稳定性等。本章要求本章要求2024/7/292配合物的结构配合物的结构 配合物的价键理论（杂化轨道配合物的价键理论（杂化轨道理论）理论）配合物的颜色配合物的颜色 晶体场理论（配体场理论）晶体场理论（配体场理论）本章讨论（解决）两个问题：本章讨论（解决）两个问题：2024/7/293(the Structure of Coordination)第十一章第十一章 配合物结构配合物结构 2024/7/294配合物的基本概念配合物的基本概念配合物的基本概念配合物的基本概念补充补充Fundamental Conception2024/7/295配合物的基本概念一、什么是配合物一、什么是配合物实验依据实验依据CuSO4溶液溶液氨水氨水Cu(OH)2 氨水氨水深蓝色溶液深蓝色溶液NaOH无无Cu(OH)2 BaCl2 有有BaSO4 乙醇乙醇深蓝色结晶深蓝色结晶Cu(NH3)4 SO4 2024/7/296配合物的基本概念一、什么是配合物一、什么是配合物定义定义配离子配离子阳离子阳离子(或原子或原子)与一定数目的与一定数目的 中性分子或阴离子形成的不易中性分子或阴离子形成的不易 离解的复杂离子。离解的复杂离子。配合物配合物含有配离子的化合物或含有配离子的化合物或 配位分子统称为配合物。配位分子统称为配合物。Cu(NH3)4(OH)2 Cu(NH3)4 SO4Ni(CO)4 H2PtCl6 2024/7/297配合物的基本概念二、配合物的组成二、配合物的组成 Cu (NH 3)4 SO4中心原子中心原子 配体配体配位数配位数内层内层(配离子配离子)外层外层配合物配合物2024/7/298配合物的基本概念二、配合物的组成二、配合物的组成中心原子中心原子(central atom)特点：特点：具有接受孤对电子的空轨道具有接受孤对电子的空轨道常见中心原子：常见中心原子：过渡元素过渡元素(特别是特别是BB族族)配体配体(ligand)特点：特点：具有孤对电子具有孤对电子常见配体：常见配体：NH3、H2O、CN-、SCN-、X-en、EDTA2024/7/299配体中直接向中心原子提供孤对电子的原子配体中直接向中心原子提供孤对电子的原子配位原子配位原子(coordinating atom)配合物的基本概念二、配合物的组成二、配合物的组成常见配位原子：常见配位原子：X、O、S、N、C配体配体单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体含有一个配位原子的配体含有一个配位原子的配体如如NH3、H2O、CN-、X-等等含两个或两个以上配位含两个或两个以上配位 原子的配体原子的配体如如en、EDTA等等2024/7/2910多齿配体多齿配体(multidentate ligand)配合物的基本概念二、配合物的组成二、配合物的组成乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(EDTA)六齿六齿CH2NH2CH2NH2乙二胺乙二胺(en)二齿二齿NCH2CH2N-OOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COO-2024/7/2911配位数配位数(coordination number)配合物的基本概念二、配合物的组成二、配合物的组成直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数直接与中心原子以配位键结合的配位原子总数配合物配合物 配位数配位数 配位原子配位原子Cu(NH3)4 2+Cu(en)2 2+Co(en)2(NH3)Cl 2+446NNN、N、Cl2024/7/2912配合物的基本概念 配离子的电荷 配合物是电中性的配合物是电中性的中心原子和配体总电荷的代数和中心原子和配体总电荷的代数和外层电荷数推断外层电荷数推断Cu(NH3)42+SO42Cu(NH3)42+配离子配离子中心原子电荷中心原子电荷配体电荷配体电荷配离子电荷数配离子电荷数1(+2)中性中性+2HgI421(+2)4(1)22024/7/2913配合物的基本概念三、配合物的命名三、配合物的命名命名原则命名原则二二(硫氰酸根硫氰酸根)合银合银()()酸钾酸钾三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合铁合铁()()氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()()阴离子在前，阳离子在后。阴离子在前，阳离子在后。“某化某、某酸、氢氧化某、某酸某某化某、某酸、氢氧化某、某酸某”配体数配体数-配体名配体名-“-“合合”-中心原子中心原子(氧化值氧化值)KAg(SCN)2 Fe(en)3Cl3Ag(NH3)2OHH2PtCl6 六氯合铂六氯合铂(V)(V)酸酸2024/7/2914配合物的基本概念三、配合物的命名三、配合物的命名命名原则命名原则配体次序配体次序:先无机后有机先无机后有机,先阴离子后中先阴离子后中 性分子；相同类型时，按配位原子元素性分子；相同类型时，按配位原子元素 符号英文字母顺序排列符号英文字母顺序排列Co(NH3)2(en)2Cl3氯化氯化二氨二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()NH4Co(NO2)4(NH3)2四硝基四硝基二氨二氨合钴合钴()酸铵酸铵Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3硫酸硫酸五氨五氨水水合钴合钴()复杂配体名复杂配体名,加圆括号加圆括号,配体之间加配体之间加“”分开分开2024/7/2915配合物的基本概念三、配合物的命名三、配合物的命名Ni(CO)4Pt(NH2)(NO2)(NH3)2四羰基合镍四羰基合镍(0)氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()2024/7/291611.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象2024/7/29171.配合物的空间构型配合物的空间构型 配合物分子或离子因配位数的不同，配合物分子或离子因配位数的不同，为了形成稳定的结构，采取一定的空间为了形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以配合物分子或离子的空间构构型。所以配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。型与配位数的多少密切相关。11.1.1 配合物的空间构型2024/7/2918配位数配位数 2 4 6例例直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体空空间间构构型型2024/7/2919例：例：三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 空空间间构构型型2024/7/292011.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象1.几何异构现象几何异构现象 按照配体对于中心离子的不同位置区分。按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式顺式棕黄色棕黄色,极性分子极性分子 反式反式淡黄色淡黄色,非极性分子非极性分子顺式顺式Pt()配合物显示治癌活性。配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)22024/7/2921思考：思考：配位数为配位数为4 4的正四面体结构的的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？配位化合物是否有顺、反异构体？配位数为配位数为6 6的八面体结构的配的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？位化合物是否有顺、反异构体？有有可以考虑二氯甲烷是否存在同分异构体。因为空间正四面体的结构决定 任何两个顶点都是相邻的所以不存在平面四边形会出现的顺反异构，但是会有旋光异构。2024/7/2922CoCl2(NH3)4+2024/7/29232.旋光异构现象旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。两种旋光异构体互成镜像关系。例：例：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，具有旋光异构体，为手性分子。为手性分子。p3402024/7/292411.1.2 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数未成对电子数顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 0,n 0 例：例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 =0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。性：物质在磁场中表现出来的性质。磁磁 矩：矩：(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=1 根据根据 可用未成对电可用未成对电子数目子数目n估算磁矩估算磁矩 。2024/7/2926 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。顺磁性物质受到磁场力顺磁性物质受到磁场力的吸引使得重量增加的吸引使得重量增加反磁性物质受到磁场反磁性物质受到磁场力的排斥使重量减轻力的排斥使重量减轻根据磁矩根据磁矩可计算未成对电子数目可计算未成对电子数目n。2024/7/292711.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论*(Chemical Bond Theory of Coordination)*2024/7/2928 配合物的价键理论是把配合物的价键理论是把杂化轨道杂化轨道理论用于说明配合物的结构而形成的。理论用于说明配合物的结构而形成的。在杂化轨道理论中，中心原子采在杂化轨道理论中，中心原子采取下列杂化方式时，相应的分子构型取下列杂化方式时，相应的分子构型是什么？是什么？11.2.1 价键理论直线直线 三角形三角形 正四面体正四面体 平面正方形平面正方形 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 八面体八面体sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3，sp3d22024/7/292911.2.1 价键理论价键理论(Valence Bond Theory)中心原子M同配位体L结合，L单方面提供孤对电子，与M共用，形成ML配位键；中心原子M有可利用的空价电子轨道；能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2930配位体至少有一对孤对电子(如F-、H2O、CN-)；L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。中心原子有空轨道，配位体有孤对电子形成配位键的必要条件：形成配位键的必要条件：11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/29311.价键理论的要点价键理论的要点（1）形成体形成体(M)：有空轨道：有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子：有孤对电子 （有些是成键（有些是成键 电子）电子）二者形成配位键二者形成配位键ML（2）形成体）形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道采用杂化轨道成键。成键。（3）杂化方式与空间构型有关。）杂化方式与空间构型有关。2024/7/2932例：配位体配位体Cl-提供孤提供孤对电子；对电子；配位体配位体C2H4提供提供成键成键 电子；电子；中心离子中心离子Pt2+提供提供dsp2杂化轨道；杂化轨道；空间构型为四边空间构型为四边形。形。2024/7/2933Ag+Ag(NH3)2+4d5s5pAg(NH3)2+：Ag 4d105s1 Ag+4d10外轨型外轨型sp杂化杂化直线形直线形4dNH3NH3 5s5psp杂化杂化1.配位数为配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构=02024/7/2934Ni2+NiCl42-3d4s4p3d4s4psp3杂化杂化Cl-Cl-Cl-Cl-2.配位数为配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型（1）NiCl42-：Ni 3d84s2 Ni2+3d8 外轨型外轨型p346sp3杂化杂化四面体四面体11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2935Ni2+Ni(CN)42-3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-3d4s4p（2）Ni(CN)42-：Ni 3d84s2 Ni2+3d8 内轨型内轨型dsp2杂化杂化平面正方形平面正方形11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2936（3）BeX42-的空间构型为四面体。的空间构型为四面体。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2937 这类配合物绝大多数是八面体构型，这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取形成体可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道杂化轨道成键。成键。例：例：Fe(CN)63-，=2.4B.M.；P347 3.配位数为配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2938Fe3+FeF63-3dF-F-F-F-4s4psp3d2杂化杂化F-F-4d3.配位数为配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型的配合物的杂化方式及空间构型（1）FeF63-:Fe 3d64s2 Fe3+3d5 外轨型外轨型sp3d2杂化杂化八面体八面体11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构3d4s4p4d =5.90B.M.2024/7/2939Fe3+Fe(CN)63-3d4s4p3dCN-4s4pd2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-（2）Fe(CN)63-：Fe 3d64s2 Fe3+3d5 内轨型内轨型d2sp3杂化杂化八面体八面体11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2940 同一中心离子的内轨型配合物比同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3内轨型内轨型外轨型外轨型2024/7/2941配离子的结构直线形直线形平面正方形平面正方形四面体形四面体形八面体形八面体形H3NNH3Ag+Pt2+H3NH3NNH3NH3Zn2+Co3+H3NH3NNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH311.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2942中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。(Out Orbital Coordination Compound)如：NiCl42-FeF63-4.配合物的稳定性配合物的稳定性（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义）外轨型配合物和内轨型配合物的定义中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。(Inner Orbital Coordination Compound)如：Ni(CN)42-Fe(CN)63-11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2943电负性低的配位原子,易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-；电负性高的配位原子,易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O；（2）形成条件）形成条件NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中心离子的电荷增多，有利于形成内轨型配合物 Co(NH3)63。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2944（3）形成的原因）形成的原因外轨型配合物配位原子电负性较高不易给出孤对电子倾向于占据中心体的外轨对中心原子内层(n-1)d电子的排布无影响，d电子平行自旋内轨型配合物配位原子电负性较低容易给出孤对电子倾向于占据中心体的内轨对中心原子内层(n-1)d电子产生强烈排斥，d电子发生重排11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2945由于(n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低，对同一个中心体而言，一般内轨型配一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定合物比外轨型配合物稳定。（4）稳定性）稳定性11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2946物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。5.配合物的磁性配合物的磁性含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称此为顺磁性物质。物质受磁场的影响可分为：反磁性和顺磁性。（1）定义）定义11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2947（2）表示）表示式中 为磁矩；n 为未成对电子数；B.M 为波尔磁子。顺磁性物质产生的磁效应用磁矩磁矩表示11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2948磁矩可通过磁天平测定。顺磁性：被磁场吸引使物质重量增加 0，n 0反磁性：被磁场排斥使物质重量减轻0，n0铁磁性：被磁场强烈吸引（如 Fe,Co,Ni）（3）测定）测定11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2949.NS(a)无磁场无磁场顺磁性的说明.NS(b)磁场打开磁场打开.11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2950根据未成对电子数求磁矩；根据磁矩求未成对电子数；判断杂化方式、空间构型、配合物类型。（4）影响因素）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。（5）意义）意义11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2951例：测定FeF63-的为5.90 B.M，可判断：Fe3+有5个未成对电子；以sp3d2杂化轨道成键；八面体；外轨型配合物。例：Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可求：磁性较小。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2952例：指出Be(H2O)42+的杂化方式、空间构型、配合物类型。空轨道：Be:1s22s2 Be2+:1s2杂化方式：Be2+1个2s+3个2p 4个sp3杂化轨道 H2O：有孤对电子成键：形成4个配位键空间构型：四面体配合物的类型：外轨型，稳定性较差11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2953例：NiCl42-Co(NH3)63+d电子分布 3d8 3d6杂化方式 sp3 d2sp3空间构型 正四面体 正八面体 配合物类型 外轨型 内轨型磁性 顺磁性 反磁性1.由磁矩求未成对电子数由磁矩求未成对电子数2.推测中心离子的价电子分布和杂化方式推测中心离子的价电子分布和杂化方式3.解释空间构型解释空间构型4.判断配合物的类型及稳定性判断配合物的类型及稳定性11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2954 对价键理论的评价：对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随无法解释配合物的稳定性随Mn+的的d电电子数目的多少而变化子数目的多少而变化。2024/7/295511.2.2 晶体场理论晶体场理论(Crystal Field Theory)11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构 晶体场理论最成功之处是解释了配合晶体场理论最成功之处是解释了配合物的颜色。物的颜色。如：如：CuSO4水溶液呈蓝色，而水溶液呈蓝色，而FeSO4水溶液呈水溶液呈浅绿色，浅绿色，CoCl2水溶液呈粉红色等。水溶液呈粉红色等。即使都是即使都是Co3+的配合物，因为组成的不的配合物，因为组成的不同，颜色也不同。同，颜色也不同。2024/7/29562024/7/295711.2.2 晶体场理论晶体场理论(Crystal Field Theory)中心离子Mn+与配位体L之间的静电引力是配合物稳定的重要原因。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的排斥作用，能级发生分裂。导致d电子将重新排列。如何重排如何重排11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构P3482024/7/2958d电子进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，称晶体场稳定化能：CFSE(Crystal Field Stabilization Energies)11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构U总=EM-L+CFSE如何证明如何证明？2024/7/2959 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的处于带电的配位体配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；作用结合在一起；晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，电子产生排斥作用，使使M的的d 轨道发生能级分裂；轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。不同，分裂程度也不同。2024/7/2960 在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6 6个配位个配位体分别占据八面体的体分别占据八面体的6 6个顶点，由此产个顶点，由此产生的静电场叫做生的静电场叫做八面体场八面体场。八面体场。八面体场中中d 轨道与配体间的作用：轨道与配体间的作用：八面体场中中心离子八面体场中中心离子d轨道的分裂轨道的分裂2024/7/2961自由离子自由离子 球形场球形场 八面体场八面体场 八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o，E(t2g)=2/5 o2024/7/29621.八面体场八面体场(6个个L)中中Mn+d轨道能级的分裂轨道能级的分裂原因及分裂能原因及分裂能yxz+-xyz+-xzy+-yxz+-zyx+-11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2963（1）分裂原因）分裂原因11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构dz2,dx2-y2轨道与轴上的配体迎头相碰，能量比球形场高，dxy,dxz,dyz轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形低，如图所示。2024/7/2964原来能量相等的5个d轨道分裂成两组：叫d 或 eg 轨道dxy、dxz、dyz叫d 或 t2g 轨道来自群论：e 二重简并 t 三重简并 2 镜面反对称 g 中心对称11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2965两组轨道间的能量差叫八面体场的分裂能，用符号10Dq 或 0(八面体，Octahedron)。表示：10Dq=0=E(eg)-E(t2g)11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2966八面体场中八面体场中八面体场中八面体场中d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂轨道的能级分裂轨道的能级分裂11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构自由离子自由离子的能量的能量在球形对称在球形对称场中的能量场中的能量在八面体场在八面体场中的能量中的能量能能 量量2024/7/2967定义：两组轨道间的能量差叫分裂能(Split Energy)表示：10Dq 或 0(八面体)10Dq=0=E(eg)E(t2g)单位：kJmol-1，J，cm-1意义：分裂能在数值上相当于一个电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所吸收的能量，可通过光谱实验测得。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（2）八面体场）八面体场d轨道分裂能轨道分裂能 0(10Dq)2024/7/2968 Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+0/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+0/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-0/cm-1 13600 19200影响影响 0 0的因素的因素11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构中心中心Mn+离子的影响：离子的影响：电荷Z增大，0增大；主量子数n增大，0增大。2024/7/2969 中心离子的电荷：中心离子的电荷：电荷电荷Z增大，增大，o增大；增大；Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 104002024/7/2970 中心离子的周期数：中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。随周期数的增加而增大。2024/7/2971 配位体的影响：配位体的影响：根据光谱实验数据结合理论计算，可以归纳出一个“光谱化学序列”，这也是配体场从弱到强，值由小到大的顺序：大致：序列前部的配位体以H2O为界，是弱场配位体，分裂能小；序列后部的配位体以NH3为界，是强场配位体，分裂能大。粗略：的大小为：XONC I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2-P 弱场：弱场：o P弱场：弱场：o P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布2024/7/2978八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布弱场：弱场：o P2024/7/2979八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布强场：强场：o P弱场：弱场：o P，电子尽可能优先占据能量较低的t2g轨道，此时成单电子数较少，形成低自旋配合物；若0 P 。P 形成低自旋配合物；弱场配位体导致较小的分裂能 0 P 形成高自旋配合物。4.光谱化学序列即配位体从弱到强，值由小到大顺序：11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构IBr-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2-P，强场配位体时，电子尽可能占据低能级d轨道t2g 形成低自旋配合物 成单电子少，磁矩低 磁性小；0 P，弱场配位体时，电子尽可能分占不同d轨道 形成高自旋配合物 成单电子多，磁矩高 磁性大。配合物类型及磁性配合物类型及磁性11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/2997FeF64-：F-是弱场配位体。P形成高 自旋配合物 成单电子多，磁矩大 磁性大。Fe2+:3d6 d电子构型：t2g4 eg2 Fe(CN)64-:CN-是强场配位体，形成低自 旋配合物Fe2+:3d6 d电子构型：t2g6 例：FeF64-和Fe(CN)64-d电子构型及配离子磁性大小。2024/7/2998例：测定Co2+八面体场磁矩为4.0B.M，推断d电子的分布方式。Co2+3d7 d电子构型两种方式：t2g5 eg2，t2g6 eg1弱场弱场3 强场强场1 低自旋低自旋2024/7/2999（配位体：H2O）（配位数：6）11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构（2）说明配合物的颜色）说明配合物的颜色第一系列过渡金属的水合离子为例2024/7/29100这些过渡金属配离子由于d轨道没有充满；d电子可以吸收光能而从能量较低的t2g轨道跃迁到能量较高eg轨道 这种跃迁称dd跃迁；配离子吸收光的能量一般在1000030000cm-1范围；1400025000cm-1相当于可见光波长；凡吸收某波长可见光，并将未吸收的那部分光反射或透射出来的物质都能呈现颜色，且吸收光与透过光形成互补色。晶体场理论认为晶体场理论认为11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第十一章第十一章 配合物结构配合物结构2024/7/29101 所吸收光子的频率所吸收光子的频率与分裂能大小有关与分裂能大小有关。O=h =hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁电子数目有关。电子数目有关。配合物的吸收光谱2024/7/291022024/7/29103Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图Ti(H2O)63+发生发生d-d跃迁吸收的是蓝绿光，故显示其补色紫红色。跃迁吸收的是蓝绿光，故显示其补色紫红色。配合物离子的颜色配合物离子的颜色2024/7/291042024/7/29105白光白光样品样品吸收吸收红光红光绿绿白光白光样品吸收样品吸收红橙黄蓝红橙黄蓝 紫光紫光绿绿2024/7/29106晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律解释离子水合热变化规律2024/7/29107 1.由磁矩求未成对电子数；2.推测中心离子的价电子分布和杂化方 式及空间构型；电负性高外轨型电负性低内轨型 3.配合物的类型及稳定性。内轨型稳定 价键理论讨论配合物结构的基本步骤2024/7/29108 1.已知晶体场的分裂能及电子成对能的大小 或已知强场及弱场判断八面体中d电子构型；2.推断配合物的类型；3.估算磁矩。弱场高自旋 强场低自旋弱场配位体。P形成高自旋配合物 成单电子多，磁矩大 磁性大。晶体场理论讨论配合物结构的基本步骤2024/7/29109第第11章章第 3 题第 6 题第 8 题2024/7/29110 第十二章第十二章 s区元素区元素2024/7/291111.下列叙述中错误的是（下列叙述中错误的是（）A)Fe(H2O)63+，高自旋 B)Ni(CN)42-，低自旋 C)Ni(CO)4 2+，高自旋 D)Fe(CN)64，低自旋2024/7/291122.已知已知Co(NH3)63+的的=0，则下列关于，则下列关于Co(）的杂化方式和配合物的空间构）的杂化方式和配合物的空间构型中正确的是（型中正确的是（）A)sp3d2杂化，正八面体B)d2sp3杂化，正八面体C)sp3d2杂化，三方棱体D)d2sq2杂化，四方2024/7/29113从事分子内原子化从事分子内原子化合价的研究合价的研究维尔纳威尔金森从事具有多层结构从事具有多层结构的有机金属化合物的有机金属化合物的研究的研究2024/7/29114习题解答2.2.命名下列配离子和配合物命名下列配离子和配合物,并指出中心原子、并指出中心原子、配体、配位原子和配位数。配体、配位原子和配位数。(1)Na3Ag(S2O3)2二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银()()酸钠酸钠配位数配位数:2:2中心原子：中心原子：Ag+配配 体：体：S2O32-配位原子：配位原子：S解：解：名称：名称：2024/7/29115习题解答2.2.命名下列配离子和配合物命名下列配离子和配合物,并指出中心原子、并指出中心原子、配体、配位原子和配位数。配体、配位原子和配位数。(6)Pt(NH3)4(NO2)Cl氯氯硝基硝基四氨合铂四氨合铂()()配位数配位数:6:6中心原子：中心原子：Pt2+配配 体：体：NO2-、Cl-、NH3配位原子：配位原子：N、Cl-、N解：解：名称：名称：2024/7/29116习题解答2.2.命名下列配离子和配合物命名下列配离子和配合物,并指出中心原子、并指出中心原子、配体、配位原子和配位数。配体、配位原子和配位数。(8)NH4Cr(NCS)4(NH3)2四四(异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬()()酸铵酸铵配位数配位数:6:6中心原子：中心原子：Cr3+配配 体：体：NCS-、NH3配位原子：配位原子：N、N解：解：名称：名称：2024/7/29117习题解答5.5.巳知巳知PdCl42-为平面四方形结构为平面四方形结构,Cd(CN)42-四面体结构四面体结构,根据价键理论分析它们的成键根据价键理论分析它们的成键 杂化轨道，并指出配离子是顺磁性杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(0)0)还是反磁性还是反磁性(0)0)。解解:46Pd 2+的电子组态为的电子组态为Kr4d82024/7/29118习题解答5.5.巳知巳知PdCl42-为平面四方形结构为平面四方形结构,Cd(CN)42-四面体结构四面体结构,根据价键理论分析它们的成键根据价键理论分析它们的成键 杂化轨道，并指出配离子是顺磁性杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(0)0)还是反磁性还是反磁性(0)0)。解解:46Pd 2+的电子组态为的电子组态为Kr4d85 5s5 5p4d4d8 8Pd 2+进行进行dsp2杂化杂化PdCl42-为平面四方形为平面四方形2024/7/29119习题解答5 5s5 5p4d4d8 8dspdsp2 2杂化杂化解解:46Pd 2+的电子组态为的电子组态为Kr4d85 5s5 5p4d4d8 82024/7/29120习题解答5 5s5 5p4d4d8 8dspdsp2 2杂化杂化解解:46Pd 2+的电子组态为的电子组态为Kr4d85 5s5 5p4d4d8 8PdCl42-4d4d8 8dspdsp2 2无单电子无单电子反磁性（反磁性（=0)2024/7/29121习题解答5.5.巳知巳知PdCl42-为平面四方形结构为平面四方形结构,Cd(CN)42-四面体结构四面体结构,根据价键理论分析它们的成键根据价键理论分析它们的成键 杂化轨道，并指出配离子是顺磁性杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(0)0)还是反磁性还是反磁性(0)0)。解解:48Cd 2+的电子组态为的电子组态为Kr4d102024/7/29122习题解答5.5.巳知巳知PdCl42-为平面四方形结构为平面四方形结构,Cd(CN)42-四面体结构四面体结构,根据价键理论分析它们的成键根据价键理论分析它们的成键 杂化轨道，并指出配离子是顺磁性杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(0)0)还是反磁性还是反磁性(0)0)。解解:48Cd 2+的电子组态为的电子组态为Kr4d105 5s5 5p4d4d1010Cd 2+进行进行sp3杂化杂化Cd(CN)42-为四面体为四面体2024/7/29123习题解答5 5s5 5p4d4d1010spsp3 3杂化杂化解解:48Cd 2+的电子组态为的电子组态为Kr4d105 5s5 5p4d4d10102024/7/29124习题解答Cd(CN)42-spsp3 3无单电子无单电子反磁性（反磁性（=0)5 5s5 5p4d4d1010spsp3 3杂化杂化解解:48Cd 2+的电子组态为的电子组态为Kr4d105 5s5 5p4d4d10104d4d10102024/7/29125习题解答6.6.根据实测磁矩根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型推断下列螯合物的空间构型,并指出是内轨还是外轨配合物。并指出是内轨还是外轨配合物。(2)Fe(C2O4)33-5.75 B解：解：26Fe3+的电子组态为的电子组态为Ar 3d5,即：即：2024/7/29126习题解答6.6.根据实测磁矩根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型推断下列螯合物的空间构型,并指出是内轨还是外轨配合物。并指出是内轨还是外轨配合物。(2)Fe(C2O4)33-5.75 B4 4s4 4pFe(C2O4)33-的的=5.75 B 3d5解：解：26Fe3+的电子组态为的电子组态为Ar 3d5,即：即：2024/7/29127习题解答6.6.根据实测磁矩根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型推断下列螯合物的空间构型,并指出是内轨还是外轨配合物。并指出是内轨还是外轨配合物。(2)Fe(C2O4)33-5.75 B4 4s4 4pFe(C2O4)33-的的=5.75 B3d3d5 5解：解：26Fe3+的电子组态为的电子组态为Ar 3d5,即：即：由由=n(n+2)B 得得 n=5，即有，即有5个单电子个单电子2024/7/29128习题解答 Fe(C2O4)33-n=5,配位数配位数 =63d3d5 54 4s4 4p4 4dspsp3 3d d2 2杂化杂化2024/7/29129习题解答 Fe(C2O4)33-n=5,配位数配位数 =63d3d5 54 4s4 4p4 4dspsp3 3d d2 2杂化杂化3d3d5 5sp3d2杂化，八面体，外轨型配合物杂化，八面体，外轨型配合物4 4dspsp3 3d d2 22024/7/29130习题解答6.6.根据实测磁矩根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型推断下列螯合物的空间构型,并指出是内轨还是外轨配合物。并指出是内轨还是外轨配合物。(3)Co(en)2Cl2Cl 0 B解：解：27Co3+的电子组态为的电子组态为Ar 3d6,即：即：2024/7/29131习题解答6.6.根据实测磁矩根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型推断下列螯合物的空间构型,并指出是内轨还是外轨配合物。并指出是内轨还是外轨配合物。(3)Co(en)2Cl2Cl 0 B4 4s4 4pCo(en)2Cl2Cl的的=0 B3d3d6 6解：解：27Co3+的电子组态为的电子组态为Ar 3d6,即：即：2024/7/29132习题解答6.6.根据实测磁矩根据实测磁矩,推断下列螯合物的空间构型推断下列螯合物的空间构型,并指出是内轨还是外轨配合物。并指出是内轨还是外轨配合物。(3)Co(en)2Cl2Cl 0 B4 4s4 4pCo(en)2Cl2Cl的的=0 B3d3d6 6解：解：27Co3+的电子组态为的电子组态为Ar 3d6,即：即：由由=n(n+2)B 得得 n=0，即无单电子，即无单电子2024/7/29133习题解答 Co(en)2Cl2Cl n=0,配位数配位数 =63d3d6 64 4s4 4p4 4dd d2 2spsp3 3杂化杂化2024/7/29134习题解答 Co(en)2Cl2Cl n=0,配位数配位数 =63d3d6 64 4s4 4p4 4dd d2 2spsp3 3杂化杂化3d3d6 6d d2 2spsp3 34 4dd2sp3杂化，八面体，内轨型配合物杂化，八面体，内轨型配合物2024/7/29135练练 习习 题题 一、选一、选 择择 题：题：1、下列分子中，键角最小的是（、下列分子中，键角最小的是（）A、NH4+B、H3O+C、BF3 D、CH42、下列化合物中，能形成分子间氢键的为（、下列化合物中，能形成分子间氢键的为（）A、CHF3 B、HNO3 C、CH4 D、CH3CH2OH3、Ni（CN）42-配配离离子子的的空空间间构构型型为为平平面面四四方方形形，则中心原子的杂化轨道类型是（则中心原子的杂化轨道类型是（）A、sp3 B、sp2d C、dsp2 D、d2sp3BDC2024/7/29136练练 习习 题题4、下列配体中属多齿配体的是（、下列配体中属多齿配体的是（）A、H2Y2-B、NO2-C、CO D、NH35、下列分子中，不能形成氢键的是（、下列分子中，不能形成氢键的是（）A、NH3 B、H2O C、HCl D、CH3CH2OH6、根根据据分分子子轨轨道道理理论论，N2分分子子中中电电子子所所占占的的最最高高能量的分子轨道是（能量的分子轨道是（）A、2P2P B B、2P2P*C C、2P2P D D、2P2P*AC C2024/7/29137键级=1/2(10-4)=32024/7/29138练练 习习 题题7、下列分子中，具有反磁性的是（、下列分子中，具有反磁性的是（）A、B2 B、O2 C、H2+D、N2 8、下列化学键中，极性最大的是（、下列化学键中，极性最大的是（）A、BeCl B、BCl C、CCl D、NCl9、在在下下列列各各组组分分子子中中，分分子子之之间间只只存存在在色色散散力力的的是（是（）A、C6H6和和CCl4 B、HCl和和N2C、NH3和和H2O D、HCl和和HFDAA元素周期表中元素周期表中,越左侧的越左侧的元素元素与与越右侧的元素越右侧的元素化合化合,极性越大。而在左极性越大。而在左侧侧,越靠下的元素的化合物越靠下的元素的化合物极性越大；在右侧极性越大；在右侧,越靠上越靠上的元素的化合物极性越大的元素的化合物极性越大.2024/7/2913910、配配合合物物二二氯氯化化一一氯氯四四氨氨一一水水合合钴钴（）的的正正确分子式为（确分子式为（）A、Co（NH3）4（H2O）Cl3 B、Co（NH3）4（H2O）ClCl2C、Co（NH3）4（H2O）Cl2D、（、（NH3）4Co（H2O）Cl311、下下列列哪哪个个分分子子的的中中心心原原子子不不是是sp3杂杂化化（）A、H2O B、BF3 C、NH4+D、NH3练练 习习 题题BB2024/7/2914012、O2分子的化学键是（分子的化学键是（）A、一个、一个键，两个三电子键，两个三电子键键 B、两个、两个键键C、一个、一个键，一个单电子键，一个单电子键键 D、两个、两个键，键，一个一个键键二、填空题二、填空题1、硝酸氯、硝酸氯硝基硝基二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）的化学式是）的化学式是 ，它它的的外外层层是是 。2、共共价价键键的的键键参参数数主主要要有有 、及及 。练练 习习 题题ACo（en）2（NO2）ClNO3NO3-键能键能键角键角键长键长键的极性键的极性2024/7/291413、在在CO2与与O2的的混混合合气气体体中中，分分子子间间存存在在的的范范德德华力为华力为 。4、已已知知Ni原原子子序序数数为为28，Ni（CN）42-配配合合物物中中的的中中心心原原子子经经杂杂化化后后不不含含单单电电子子，则则Ni2+的的杂杂化化类类型型为为 属属 （内内或或外外）轨轨型型配配合合物物，该配离子的空间构型为该配离子的空间构型为 。5、H2O+分子中的共价键是由分子中的共价键是由O原子的原子的 轨轨道与道与3个个H原子的原子的3个个 轨道以轨道以 的方式的方式重叠而成的。重叠而成的。练练 习习 题题色散力色散力dsp2内内平面四方形平面四方形sp3杂化杂化1s头碰头头碰头2024/7/29142
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