环境化学第二章化学污染物的迁移行为ppt课件

环环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物染物的迁移行的迁移行为为环环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物的迁移行染物的迁移行为为第二章第二章化学化学污污染物的染物的迁移行迁移行为为TransportofChemicalPollutants环境化学第二章化学污染物的迁移行为第二章第二章化学化学污污染物的迁移行染物的迁移行为环为环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物的迁移行染物的迁移行2内容内容第一第一节节概述概述(Outline)第二第二节节挥发挥发和沉降和沉降(VolatilizationandDeposition)第三第三节节界面吸附与分配界面吸附与分配(AdsorptionandPartition)环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第一内容第一节节概述概述(Outline)环环境化学第二章化学境化学第二章化学3内容内容第一第一节节概述概述(Outline)一、大气中一、大气中污污染物的迁移染物的迁移二、水中二、水中污污染物的迁移染物的迁移三、土壤中三、土壤中污污染物的迁移染物的迁移四、生物相中四、生物相中污污染物的迁移染物的迁移五、五、污污染物多介染物多介质质迁移迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第一内容第一节节概述概述(Outline)一、大气中一、大气中污污染物染物4一、大气中一、大气中污污染物的迁移染物的迁移1.迁移迁移(Transport)、转转化化(Transformation)迁移：迁移：污污染物在染物在环环境介境介质质内部或内部或环环境介境介质质之之间间的物理运的物理运动动(时时间间和空和空间间)。转转化：化：污污染物的染物的变变化化(形形态变态变化、化学化、化学变变化化)，从一种物，从一种物质质，变变成另外一种物成另外一种物质质。环环境效境效应应、毒性、毒性发发生生变变化。化。2.大气中大气中污污染物的迁移染物的迁移风风力、气流、干湿沉降等力、气流、干湿沉降等导导致水平或垂直方向的致水平或垂直方向的动动力迁移力迁移。风风：大气水平运：大气水平运动动。气流：大气垂向运气流：大气垂向运动动。沉降：重力作用。沉降：重力作用。风风力力扩扩散散气流气流扩扩散散干湿沉降干湿沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、大气中一、大气中污污染物的迁移染物的迁移1.迁移迁移(Transport)5一、大气中一、大气中污污染物的迁移染物的迁移重力沉降首要影响因素：密度，重力沉降首要影响因素：密度，对对于直径范于直径范围围1.5m100m的粒子，若重力和静止空气浮力的作用，的粒子，若重力和静止空气浮力的作用，则则可用斯托克可用斯托克斯定律求出重力沉降速度：斯定律求出重力沉降速度：沉降速度沉降速度，cm/s；空气黏度空气黏度，Pa.s；1粒子密度粒子密度，g/cm3；2空气密度空气密度，g/cm3；g重力加速度重力加速度，980cm/s2；d粒子直径，粒子直径，cm。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、大气中一、大气中污污染物的迁移重力沉降首要影响因素：密度，染物的迁移重力沉降首要影响因素：密度，对对于直于直6二、水中二、水中污污染物的迁移染物的迁移1.水流推移作用水流推移作用伴随水流的运伴随水流的运动动，改，改变污变污染物的位置。染物的位置。2.分散作用分散作用分子分子扩扩散：分子的随机运散：分子的随机运动动引起，引起，质质量通量与量通量与扩扩散物散物质质的的浓浓度梯度成正比。度梯度成正比。分子分子扩扩散散湍流湍流扩扩散散弥散弥散：x、y、z方向上的方向上的污污染物染物扩扩散通量散通量Sm：分子：分子扩扩散系数散系数环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、水中二、水中污污染物的迁移染物的迁移1.水流推移作用伴随水流的运水流推移作用伴随水流的运动动，改，改7湍流湍流扩扩散：散：湍流湍流场场中，中，污污染物染物质质点之点之间间及及污污染物染物质质点与水点与水介介质质之之间间由于各自的不由于各自的不规则规则的运的运动动而而发发生相互碰撞、混合。生相互碰撞、混合。Fick第一定律：第一定律：，：x、y、z方向湍流方向湍流扩扩散的散的污污染物染物质质量通量通量量：水中的水中的污污染物的染物的时间时间平均平均浓浓度度，：x、y、z方向方向湍流湍流扩扩散系数散系数 二、水中二、水中污污染物的迁移染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为湍流湍流扩扩散：散：湍流湍流场场中，中，污污染物染物质质点之点之间间及及污污染物染物质质点与水介点与水介质质之之间间8弥散弥散：水体横断面上的水体横断面上的实际实际的流速分布不均匀引起的的流速分布不均匀引起的。：x、y、z方向弥散作用方向弥散作用导导致的致的污污染物染物质质量通量量通量：水中的水中的污污染物的染物的时间时间平均平均浓浓度度：x、y、z方向上的弥散系数方向上的弥散系数二、水中二、水中污污染物的迁移染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为弥散：水体横断面上的弥散：水体横断面上的实际实际的流速分布不均匀引起的的流速分布不均匀引起的。：。：x、y、93.重力沉降重力沉降斯托克斯定律：球形斯托克斯定律：球形颗颗粒，在静止水体中的沉降速率。粒，在静止水体中的沉降速率。：沉降速率，沉降速率，cms11:颗颗粒的密度，粒的密度，gcm-31:水体的密度，水体的密度，gcm-3g:重力加速度，重力加速度，980cms2d d：颗颗粒的直径，粒的直径，cm：水体的黏度，：水体的黏度，Pas4.吸附和分配吸附和分配5.挥发挥发二、水中二、水中污污染物的迁移染物的迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为3.重力沉降斯托克斯定律：球形重力沉降斯托克斯定律：球形颗颗粒，在静止水体中的沉降速率粒，在静止水体中的沉降速率10三、土壤中三、土壤中污污染物的迁移染物的迁移1.挥发挥发：土壤：土壤大气大气2.分配：空气、水、土壤固相、生物体分配：空气、水、土壤固相、生物体3.淋溶、渗淋溶、渗滤滤：污污染地下水染地下水4.植物吸收：植物吸收：污污染修复染修复5.土壤土壤扩扩散散土壤土壤扩扩散：散：污污染物分子自由地由染物分子自由地由浓浓度度较较高的地方向高的地方向浓浓度度较较低的地方迁移的低的地方迁移的过过程程。气气态扩态扩散：散：非气非气态扩态扩散：溶液中、汽散：溶液中、汽液或液液或液固界面固界面环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中三、土壤中污污染物的迁移染物的迁移1.挥发挥发：土壤：土壤大气大气2.分配分配11三、土壤中三、土壤中污污染物的迁移染物的迁移植物吸收机理植物吸收机理土壤水中土壤水中污污染物染物土壤吸附土壤吸附(可解吸可解吸)土壤固定土壤固定(不可解吸不可解吸)根根际际挥发挥发污污染物染物代代谢谢物物大大气气根根际际降解降解土土壤壤植植物物木木质质化化代代谢谢CO2VOCCO2VOC根根际际吸附吸附吸收吸收转转运运大大气气环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中三、土壤中污污染物的迁移植物吸收机理土壤水中染物的迁移植物吸收机理土壤水中污污染物土壤吸附染物土壤吸附12三、土壤中三、土壤中污污染物的迁移染物的迁移污污染物性染物性质质：化学活性、水溶解度、蒸气：化学活性、水溶解度、蒸气压压、吸附特性等吸附特性等土壤特性：土壤土壤特性：土壤结结构、土壤构、土壤类类型、有机型、有机质质含量、含量、含水量、离子交含水量、离子交换换能力等能力等环环境条件：温度、日照、降雨、空气流境条件：温度、日照、降雨、空气流动动、灌、灌溉溉和耕作方式等、共存有机物和耕作方式等、共存有机物影响影响因素因素植物性植物性质质：种属、：种属、结结构构环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、土壤中三、土壤中污污染物的迁移染物的迁移污污染物性染物性质质：化学活性、水溶解度、蒸：化学活性、水溶解度、蒸13四、生物相中四、生物相中污污染物的迁移染物的迁移吸收吸收分布分布排泄排泄生物生物转转化化污污染物染物质质在生物在生物体内的运体内的运动过动过程程转转运运消除消除1.生物体内生物体内ADMEisanacronyminpharmacokineticsandpharmacologyforabsorption,distribution,metabolism,andexcretion,anddescribesthedispositionofapharmaceuticalcompoundwithinanorganism.环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中四、生物相中污污染物的迁移吸收染物的迁移吸收污污染物染物质质在生物在生物转转运消除运消除1.14四、生物相中四、生物相中污污染物的迁移染物的迁移生物富集生物富集(Bioconcentration)生物放大生物放大(Biomagnification)生物生物积积累累(Bioaccumulation)2.生物相生物相Bioconcentration:in which chemicals are absorbed by ananimal or plant to levels higher than the surroundingenvironment.Biomagnification:inwhichchemicallevelsinplantsoranimalsincrease from transfer through the food web(e.g.,predatorshavegreaterconcentrationsofaparticularchemicalthantheirprey).Bioaccumulation is the general term describing a process bywhich chemicals are taken up by a plant or animal eitherdirectly from exposure to a contaminated medium(soil,sediment,water)orbyeatingfoodcontainingthechemical.环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中四、生物相中污污染物的迁移生物富集染物的迁移生物富集(Bioconcent15四、生物相中四、生物相中污污染物的迁移染物的迁移3.植物植物植物提取：植物提取：污污染物染物进进入植物体内，本身形入植物体内，本身形态态、性、性质质不不发发生改生改变变，储储存在植物存在植物组织组织中。中。植物植物转转运：运：通通过过木木质质部或部或韧韧皮部沿根茎叶向上皮部沿根茎叶向上转转运，运，水溶解性。水溶解性。植物固定：与植物体内某些植物固定：与植物体内某些组组分分结结合。合。植物植物挥发挥发：植物：植物释释放放挥发挥发性有机物。性有机物。污污染修复染修复TCE。根根际际效效应应：生物有效性、：生物有效性、结结合位点、微生物活性合位点、微生物活性环境化学第二章化学污染物的迁移行为四、生物相中四、生物相中污污染物的迁移染物的迁移3.植物植物提取：植物植物提取：污污染物染物进进入植入植16五、五、污污染物多介染物多介质质迁移迁移环境化学第二章化学污染物的迁移行为五、五、污污染物多介染物多介质质迁移迁移环环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物的迁移行染物的迁移行为为17内容内容第二第二节节挥发挥发和沉降和沉降一、一、挥发挥发二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第二内容第二节节挥发挥发和沉降一、和沉降一、挥发环挥发环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物染物18一、一、挥发挥发挥发挥发作用是有机物从溶解作用是有机物从溶解态转态转入气相的一种重要迁移入气相的一种重要迁移过过程。程。1.挥发动挥发动力学力学c 溶解相中有机物的物溶解相中有机物的物质质的量的量浓浓度，度，molm3；KV 挥发挥发速率常数，速率常数，mh1；KV 单单位深度混合水体的位深度混合水体的挥发挥发速率常数，速率常数，h1；Z 水体的混合深度，水体的混合深度，m；p 污污染物在所研究的水体上面大气中的分染物在所研究的水体上面大气中的分压压，Pa；KH亨利定律常数，亨利定律常数，Pam3mol1。在研究在研究挥发问题时挥发问题时，可以，可以认为认为p p=0=0，则则：环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、一、挥发挥发挥发挥发作用是有机物从溶解作用是有机物从溶解态转态转入气相的一种重要迁移入气相的一种重要迁移过过19描述描述污污染物在气相与水相之染物在气相与水相之间间的分配行的分配行为为。亨利定律亨利定律当当溶溶液液中中溶溶剂剂的的摩摩尔尔分分数数接接近近1，以以致致所所有有溶溶质质的的浓浓度度都都非常低的溶液称之非常低的溶液称之为为理想化溶液理想化溶液(或理想稀溶液或理想稀溶液)。亨亨利利定定律律：理理想想化化稀稀溶溶液液上上面面溶溶质质的的蒸蒸气气压压与与该该溶溶质质在在溶溶液液中中的的摩摩尔尔分分数数成成正正比比。（在在恒恒温温和和平平衡衡状状态态下下，一一种种气气体体在在液体里的液体里的浓浓度和度和该该气体的平衡气体的平衡压压力成正比。）力成正比。）Pi溶溶质质的蒸气的蒸气压压；KH亨利定律常数；亨利定律常数；CW溶液中溶溶液中溶质质的摩的摩尔尔分数；分数；一、一、挥发挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为描述描述污污染物在气相与水相之染物在气相与水相之间间的分配行的分配行为为。亨利定律当溶液中溶。亨利定律当溶液中溶剂剂的的20亨亨利利定定律律有有多多种种表表示示形形式式。在在不不同同的的表表示示形形式式中中，由由于于所所使使用用的的物物理理量量的的单单位位的的不不同同，亨亨利利定定律律常常数数的的数数值值大大小小也也不相同。不相同。CW=KHPi一、一、挥发挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理亨利定律有多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理21(1)Tottenetal.,Environ.Sci.Technol.2003,37,17391743，ReevaluationofAirWaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan(2)Gossetal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,16261628,Commenton“ReevaluationofAirWaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”(3)Bakeretal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,16291632，ResponsetoCommenton“ReevaluationofAirWaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”HowtodeterminetheHenryslawconstant?Accuracy,Precision?一、一、挥发挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为(1)Tottenetal.,Environ.Sci22Gossetal.:thereisnotonlyaneedforaccuratephysicalchemicalpropertydatabutalsoaneedforcarefulcheckingofthermodynamicconsistency.Precisionandhighreproducibilitymust not be taken as indications of accuracy.Even wellestablished laboratories are vulnerable to the possibility ofgeneratingerroneouspropertydata.Itisimportanttopreventpropagation of inaccurate data in the refereed literature anddatacompilations.Independentandrigorousmeasurementsofavarietyofrelatedpropertiesfromdifferentgroupsanduseoftechniquesforassessingthethermodynamicconsistencyofdataarethemostlikelyroutetoconstrainthetruevalueoftheseproperties.Finally,whenreachingconclusionsonenvironmental fate,it is criticalto include an analysis of theuncertaintyincludingaconsiderationofpossibleerrorsinthephysicalchemicaldata.一、一、挥发挥发环境化学第二章化学污染物的迁移行为Gossetal.:thereisnotonl23一、一、挥发挥发2.双膜理双膜理论论“双膜理双膜理论论”=“有效膜理有效膜理论论”，是，是1923年提出的且一直盛年提出的且一直盛行的一种行的一种传质传质机理模型。此理机理模型。此理论较论较好地解好地解释释了化学物了化学物质质从水体中从水体中挥发过挥发过程。程。双膜理双膜理论论是基于化学物是基于化学物质质从水中从水中挥发时挥发时必必须须克服来自近克服来自近水表水表层层和空气和空气层层的阻力而提出的。的阻力而提出的。这这种阻力控制着化学种阻力控制着化学物物质质由水向空气迁移的速率。由水向空气迁移的速率。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、一、挥发挥发2.双膜理双膜理论论“双膜理双膜理论论”=“有效膜理有效膜理论论24一、一、挥发挥发(1)气膜与液膜，分子气膜与液膜，分子扩扩散，膜的厚度随流体流散，膜的厚度随流体流动动状状态态而而变变化。化。(2)相界面气相界面气/液达到平衡，无液达到平衡，无传质传质阻力。阻力。浓浓度差存在气膜度差存在气膜(PiP)和液膜和液膜(C Ci)内，故全部阻力存在两膜内。内，故全部阻力存在两膜内。(3)气液相主体：气液相主体：无分无分压压或或浓浓度度梯度，无梯度，无传质传质阻力。阻力。(4)浓浓度梯度在两度梯度在两个膜个膜层层中的分中的分布是布是线线性的。性的。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、一、挥发挥发(1)气膜与液膜，分子气膜与液膜，分子扩扩散，膜的厚度随流体流散，膜的厚度随流体流动动25一、一、挥发挥发 两相相内两相相内传质传质速率可用下面的形式表达速率可用下面的形式表达为为：kWA水相水相侧传质侧传质系数，系数，mh1；kAW/RT气相气相侧传质侧传质系数，系数，mh1。水相中：水相中：JW=kWA(cWcWi)气相中气相中：JA=kAW/RT(pAipA)JA=kAW/RT(KHcWipA)根据亨利定律：根据亨利定律：pAi=KHcWi环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、一、挥发挥发两相相内两相相内传质传质速率可用下面的形式表达速率可用下面的形式表达为为：k26一、一、挥发挥发界面界面处处没有物没有物质积质积累，累，则则一个相的一个相的质质量通量必量通量必须须等于另等于另一相的一相的质质量通量。量通量。cWi=(kWAcW+kAWpA/RT)/(kWA+kAWkH/RT)水相中水相中质质量通量量通量为为：J=kWA(cWcWi)=kAW/RT(KHcWipA)J=kWAkAW/RT(cWKHpA)/(kWA+kAWKH/RT)通常情况下，通常情况下，污污染物的大气分染物的大气分压压(pA)可以看作是零，即可以看作是零，即pA=0，J=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)cW环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、一、挥发挥发界面界面处处没有物没有物质积质积累，累，则则一个相的一个相的质质量通量必量通量必须须等于另等于另27一、一、挥发挥发J KvcW令：令：Kv=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)1/Kv=1/kWA+RT/kAWKHKv挥发挥发速率常数，速率常数，m/h；1/Kv挥发过挥发过程的程的总总阻力，阻力，h/m；1/kWA水相一水相一侧侧的的传质传质阻力，阻力，h/m；RT/kAWKH气相一气相一侧侧的的传质传质阻力，阻力，h/m。I=U/R环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、一、挥发挥发JKvcW令：令：Kv=kWAkAWK28一、一、挥发挥发被被动动采采样过样过程，涉及双膜理程，涉及双膜理论论：CrosssectionofpineneedlesPassiveairsamplersPointSourcesofPTSRegionalPollutionofPTSTomHarner环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、一、挥发挥发被被动动采采样过样过程，涉及双膜理程，涉及双膜理论论：29一、一、挥发挥发被被动动采采样过样过程，涉及双膜理程，涉及双膜理论论：TomHarner北京大学，陶澍院士。北京大学，陶澍院士。TaoShu,etal.Environ.Sci.Technol.2009,43,41244129,DesignofthePAS-GP-IIpassivesamplerwithaPUFdiskandaGFFasthesamplingmediaforcollectinggaseousandparticulatephasePAHs,respectively.Thetwophotosaretheassembledinsidecylinderandthewind-rainshield,respectively.环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、一、挥发挥发被被动动采采样过样过程，涉及双膜理程，涉及双膜理论论：TomHarner30二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降1.干沉降干沉降(DryDeposition)大气中的大气中的污污染气体和气溶胶等物染气体和气溶胶等物质质随气流的随气流的对对流、流、扩扩散作用，散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过过程。程。重力沉降重力沉降与植物、建筑物或地面与植物、建筑物或地面(土壤土壤)碰撞而被捕碰撞而被捕获获(被被表面吸附或吸收表面吸附或吸收)的的过过程程斯托克斯定律斯托克斯定律(重力沉降速度重力沉降速度)考考虑虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降1.干沉降干沉降(DryDeposit31二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降 空气黏度空气黏度1粒子密度粒子密度；2空气密度空气密度；g重力加速度重力加速度；r粒子半径粒子半径滞留滞留时间时间()H：高度：高度当当H 5000m时时，粒，粒经为经为1.0m的粒子的沉降的粒子的沉降时间为时间为3年年11个半月。而个半月。而对对于于10m的粒子，沉降的粒子，沉降时间仅时间仅需需19d环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降空气黏度滞留空气黏度滞留时间时间()322.湿沉降湿沉降(WetDeposition)大气中的物大气中的物质质通通过过降水而落到地面的降水而落到地面的过过程。湿沉降程。湿沉降对对气体气体和和颗颗粒物都是最有效的大气粒物都是最有效的大气净净化机制。化机制。雨除雨除(Rainout)冲刷冲刷(Washout)二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降雨除雨除(或雪除或雪除)：气溶胶粒子中有相当一部分：气溶胶粒子中有相当一部分细细粒子，特粒子，特别别是是粒径小于粒径小于0.1m的粒子，可以作的粒子，可以作为为形成云的凝形成云的凝结结核。云滴不核。云滴不断增断增长长形成雨滴或雪晶。粒径小于形成雨滴或雪晶。粒径小于0.05m的粒子，由于布朗的粒子，由于布朗运运动动可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中。雨滴可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中。雨滴(或雪晶或雪晶)降落到地面上。降落到地面上。冲刷：雨滴冲刷：雨滴(或雪晶、雪花或雪晶、雪花)不断地将大气中的微粒挟不断地将大气中的微粒挟带带、溶解或冲刷下来。溶解或冲刷下来。这这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于2m的气的气溶胶粒子冲刷下来溶胶粒子冲刷下来。环境化学第二章化学污染物的迁移行为2.湿沉降湿沉降(WetDeposition)大气中的物大气中的物质质通通33三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降三、酸沉降环环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物的迁移行染物的迁移行为为34三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降三、酸沉降环环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物的迁移行染物的迁移行为为35三、酸沉降三、酸沉降1.酸沉降概念酸沉降概念酸沉降酸沉降湿沉降湿沉降（酸性降水）（酸性降水）干沉降干沉降：大气中的酸性物：大气中的酸性物质质在气流的作在气流的作用下直接迁移到地面的用下直接迁移到地面的过过程。程。20世世纪纪50年代，英国的年代，英国的R.A.Smith最早最早观观察到酸雨察到酸雨现现象。象。我我国国降降水水pH小小于于的的地地区区主主要要分分布布在在秦秦岭岭、淮淮河河以以南南，pH小小于于5.0的地区主要分布在西南、的地区主要分布在西南、华华南、南、东东南沿海一南沿海一带带。我国酸雨主要致酸物我国酸雨主要致酸物为为硫化物硫化物(SO42)。酸酸性性降降水水通通过过降降水水，如如雨雨、雪雪、雾雾、冰冰雹雹等等将将大大气气中中的的酸酸性物性物质质迁移到地面的迁移到地面的过过程。程。环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降三、酸沉降1.酸沉降概念酸沉降湿沉降酸沉降概念酸沉降湿沉降（酸性降水）干（酸性降水）干36三、酸沉降三、酸沉降AcidRain;FogDewSnowSleet雨雨夹夹雪；雪；AcidDeposition酸沉降酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降三、酸沉降AcidRain;AcidDepositi37三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降三、酸沉降环环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物的迁移行染物的迁移行为为38三、酸沉降三、酸沉降在未被在未被污污染的大气中，可溶于水且含量比染的大气中，可溶于水且含量比较较大的酸性气体大的酸性气体是是CO2，如果只把，如果只把CO2作作为为影响天然降水影响天然降水pH的因素，根据的因素，根据CO2在全球大气在全球大气浓浓度度330mL/m3与与纯纯水的平衡，可以求得降水的水的平衡，可以求得降水的pH背景背景值值。2.影响降水的影响降水的pH自然因素自然因素环境化学第二章化学污染物的迁移行为三、酸沉降三、酸沉降在未被在未被污污染的大气中，可溶于水且染的大气中，可溶于水且39电电中性原理：中性原理：解解得得。多多年年来来，国国际际上上一一直直将将此此值值看看作作未未受受污污染染的的大大气气水水的的pH背背景景值值。实实际际上上，影影响响降降水水pH值值的的因因素素很很多多，近近年年来来，倾倾向向于于将将作作为为酸雨的界限。酸雨的界限。三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为电电中性原理：解得。多年来，国中性原理：解得。多年来，国际际上一直将此上一直将此值值看作未受看作未受污污染的大气染的大气40溶液一定是溶液一定是电电中性的，即阳离子所中性的，即阳离子所带电带电荷荷总总量与阴离子量与阴离子所所带电带电荷荷总总量一定相等。量一定相等。在溶液中，一种离子所在溶液中，一种离子所带电带电荷荷总总量可表示量可表示为为：Q=ZCV由于降水要由于降水要维维持持电电中性，如果中性，如果对对降水中化学降水中化学组组分作全面分作全面测测定，最后阳离子的定，最后阳离子的浓浓度之和必然等于阴离子的度之和必然等于阴离子的浓浓度之和。度之和。电电中性原理：中性原理：式中：式中：Q为电为电荷量，荷量，Z为为离子离子电电荷荷值值，C为为物物质质的量的量浓浓度，度，V为为溶液体溶液体积积。三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为溶液一定是溶液一定是电电中性的，即阳离子所中性的，即阳离子所带电带电荷荷总总量与阴离子所量与阴离子所带电带电荷荷总总量量41某次雨水的分析数据如下：某次雨水的分析数据如下：NH4+=2.0106mol/L,Cl=6.0106mol/L；Na+=3.0106mol/L,NO3=2.3105mol/L；SO42=2.8105mol/L,则则此次雨水的此次雨水的pH值值大大约为约为：A.3B.4C.5D.6解答：根据溶液中的解答：根据溶液中的电电荷守恒关系荷守恒关系,H+=Cl+NO3+2SO42NH4+Na+=8105mol/L则则此此时时雨水的雨水的pH=lg(8105)=5lg8=50.94三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为某次雨水的分析数据如下：解答：根据溶液中的某次雨水的分析数据如下：解答：根据溶液中的电电荷守恒关系荷守恒关系,423.酸雨的化学酸雨的化学组组成成酸雨是大气化学酸雨是大气化学过过程和物理程和物理过过程的程的综综合效合效应应。三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为3.酸雨的化学酸雨的化学组组成成酸雨是大气化学酸雨是大气化学过过程和物理程和物理过过程的程的综综合效合效应应43通常通常测测定酸雨含有如下几种离子：定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关我国酸雨中关键键性离子性离子组组分是：分是：SO42,Ca2+,NH4+(1)酸性酸性污污染物的排放及染物的排放及转转化条件；化条件；(2)大气中的氨及其它碱性气体；大气中的氨及其它碱性气体；(3)颗颗粒物酸度及粒物酸度及缓缓冲能力；冲能力；(4)天气形天气形势势影响；影响；金属催化金属催化SO2氧化；氧化；中和作用中和作用4.影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为通常通常测测定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关键键性离子性离子组组分是：分是：S44重重庆庆、贵贵阳阳等等地酸雨原因：地酸雨原因：1.重重庆庆的的耗耗煤煤量量只只相相当当于于北北京京的的1/3，每每年年的的SO2排排放放量量却却为为北京的北京的2倍。倍。2.重重庆庆和和贵贵阳阳的多山地形。的多山地形。3.颗颗粒粒物物缓缓冲冲能力。能力。贵贵阳阳北京北京成都成都重重庆庆北京、成都、重北京、成都、重庆庆、贵贵阳城区阳城区总颗总颗粒物粒物缓缓冲曲冲曲线线消耗消耗H+(mol/L)加入加入H+(mol/L)864200246810三、酸沉降三、酸沉降环境化学第二章化学污染物的迁移行为重重庆庆、贵贵阳等地酸雨原因：阳等地酸雨原因：贵贵阳北京成都重阳北京成都重庆庆北京、成都、重北京、成都、重庆庆、贵贵45内容内容第三第三节节界面吸附与分配界面吸附与分配一、吸附、分配作用原一、吸附、分配作用原理理二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数环境化学第二章化学污染物的迁移行为内容第三内容第三节节界面吸附与分配一、吸附、分配作用原理界面吸附与分配一、吸附、分配作用原理环环境化境化46一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理1.吸附吸附/分配作用分配作用吸吸附附分分配配作作用用的的类类型型水体水体颗颗粒物水；粒物水；水体沉水体沉积积物水；物水；大气大气颗颗粒物空气；粒物空气；土壤水；土壤水；土壤空气；土壤空气；植物空气；植物空气；水空气水空气(分配分配)；水脂相；水脂相；吸附吸附(adsorption)是溶是溶质质在在界面界面层浓层浓度升高的度升高的现现象。象。分配分配(partition)作用：物作用：物质质在两种在两种环环境介境介质质(Phase,media)之之间间迁移，最后达到迁移，最后达到平衡的平衡的现现象。象。金属、有机物都可以被金属、有机物都可以被吸附。吸附。环境化学第二章化学污染物的迁移行为一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理1.吸附吸附/分配作用吸附分配作用分配作用吸附分配作用47表面吸附：由于表面吸附：由于颗颗粒物具有巨大的比表面和表面能，粒物具有巨大的比表面和表面能，产产生表面吸附，物理吸附；生表面吸附，物理吸附；离子交离子交换换吸附：例如土壤胶体吸附：例如土壤胶体颗颗粒大部分粒大部分带负电带负电荷，容荷，容易吸附各种阳离子，物理化学吸附；易吸附各种阳离子，物理化学吸附；专专属吸附：有化学属吸附：有化学键键、憎水、憎水键键、范德、范德华华力、力、氢键氢键等作用；等作用；吸附作用的机理吸附作用的机理一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理环境化学第二章化学污染物的迁移行为表面吸附：由于表面吸附：由于颗颗粒物具有巨大的比表面和表面能，粒物具有巨大的比表面和表面能，产产生表面吸附，生表面吸附，48吸附分配作用：分子吸附分配作用：分子间间作用力作用力偶极偶极作用力偶极偶极作用力偶极偶极诱导诱导偶极作用力偶极作用力诱导诱导偶极偶极诱导诱导偶极作用力、色散力偶极作用力、色散力静静电电力、力、净电净电荷荷一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理环境化学第二章化学污染物的迁移行为吸附分配作用：分子吸附分配作用：分子间间作用力偶极偶极作用力偶极作用力偶极偶极作用力偶极诱导诱导偶极作用偶极作用492.吸附等温吸附等温线线吸附是一个吸附是一个动态动态平衡平衡过过程，在一定的温度下，当吸附达到程，在一定的温度下，当吸附达到平衡平衡时时，颗颗粒物表面上的吸附量粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶与溶液中的溶质质的平衡的平衡浓浓度度之之间间的关系，可用吸附等温的关系，可用吸附等温线线表示。表示。Henry型吸附等温型吸附等温线线 G=kC k-(分配分配)系数系数GCFreundlich型型G=kC1/nlogG=logk+1/nlogCCGF型型F型型lgGlgC一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理环境化学第二章化学污染物的迁移行为2.吸附等温吸附等温线线吸附是一个吸附是一个动态动态平衡平衡过过程，在一定的温度下，当吸程，在一定的温度下，当吸50G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0单单位表面上达到位表面上达到饱饱和和时间时间的最大吸附量；的最大吸附量；A常数常数G0G0/2ACL型型1/G1/CL型型Langmuir型吸附等温型吸附等温线线一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理当当C=A时时，G 1/2Go环境化学第二章化学污染物的迁移行为G=G0C/(A+C)G0G0/2ACL型型1/G1/51Langmuir型吸附等温型吸附等温线线：基本假：基本假设设一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理(1)吸附所吸附所发发生的平面要有固定数量的位置，生的平面要有固定数量的位置，这这些位置必些位置必须须是相同的而且只能容是相同的而且只能容纳纳一个分子。因此，只有一个分子。因此，只有单单分子分子层层是是允允许许的，它代表了最大吸附；的，它代表了最大吸附；(2)吸附是可逆的；吸附是可逆的；(3)表面上无分子横向运表面上无分子横向运动动；(4)所有位置的吸附能量都是相同的而不依所有位置的吸附能量都是相同的而不依赖赖于表面分布于表面分布(即表面是均匀的即表面是均匀的)，被吸附物分子之，被吸附物分子之间间无相互作用无相互作用(即吸附即吸附质质的行的行为为是理是理论论化的化的)；环境化学第二章化学污染物的迁移行为Langmuir型吸附等温型吸附等温线线：基本假：基本假设设一、吸附、分配作用一、吸附、分配作用521.土壤土壤/沉沉积积物吸附系数物吸附系数(KOC)二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数分配系数分配系数(Kp)：污污染物在土壤染物在土壤(沉沉积积物物)与水之与水之间间分配达到平衡。分配达到平衡。Cs、Cw分分别别表表示示污污染染物物在在土土壤壤(沉沉积积物物)和水中达到分配平衡和水中达到分配平衡时时的的浓浓度。度。Observedincreaseinsolid-waterdistributionratiosfortheapolarcompoundswithincreasingorganicmattercontentofthesolids(measuredasorganiccarbon,XOCfor32soilsand36sediments.FromReneP.Schwarzenbach,PhilipM.Gschwend,DieterM.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistryTetrachloromethane1,2-dichlorobenzeneXOC环境化学第二章化学污染物的迁移行为1.土壤土壤/沉沉积积物吸附系数物吸附系数(KOC)二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行53二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数(1)某某个个化化合合物物的的Kp与与土土壤壤(沉沉积积物物)中中的的XOC含量成正比。含量成正比。(2)非非离离子子性性有有机机化化合合物物主主要要通通过过其其在在土土壤壤(沉沉积积物物)有有机机相相中中的的溶溶解解作作用用而而实实现现其其在在土土壤壤(沉沉积积物物)和和水水之之间间的的分分配配。即即使使XOC低至低至0.001kgOCkg1，也是如此。，也是如此。(3)为为了了比比较较土土壤壤/沉沉积积物物等等物物质质对对不不同同污污染染物物质质的的吸吸附附能能力力，需需要要引引入入XOC标标化化的的分配系数分配系数(Koc)。分配理分配理论论XOC环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数某个化合物的的理化参数某个化合物的Kp与土壤与土壤(54二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数FrequencydiagramillustratingthevariabilityinthelogKoc valuesdeterminedforatrazinefor217differentsoilandsedimentsamples.ThenumbersontheX-axisindicatethecenterofalogKOC rangeinwhichacertainnumberofexperimentalKOC valuesfall.FromReneP.Schwarzenbach,PhilipM.Gschwend,DieterM.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数Frequencydi55二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数环环境化学第二章化学境化学第二章化学污污染物染物56吸附量吸附量溶液中溶液中浓浓度度logClog(x/m)实验测实验测定定KOC的方法的方法二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数环境化学第二章化学污染物的迁移行为吸附量溶液中吸附量溶液中浓浓度度logClog(x/m)实验测实验测定定KOC的方的方57二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数2.水溶解度水溶解度(WaterSolubility,SW)水水溶溶解解度度(Sw)定定义义为为：在在一一定定温温度度下下，该该物物质质溶溶解解在在单单位量的位量的纯纯水中的最大量。水中的最大量。具有具有较较高水溶解度的物高水溶解度的物质质迅速迅速为为水循水循环环所分散所分散;生物富集系数生物富集系数(BCF)，辛醇，辛醇/水分配系数水分配系数(KOW)；土壤和沉土壤和沉积积物吸附系数物吸附系数(KOC)；光解、水解、生物降解；光解、水解、生物降解；环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数2.水溶解度水溶解度(Wat58二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数Watersolubility(mol/L)Rangesinwatersolubilitiesofsomeimportantclassesoforganiccompounds.环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数Watersolubi59二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数有机物在在水体中的有机物在在水体中的总浓总浓度是有机物在度是有机物在悬悬浮物中浮物中浓浓度与其度与其在水中在水中浓浓度之和。度之和。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数有机物在在水体中的的理化参数有机物在在水体中的总浓总浓度度60二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数影响有机影响有机污污染物在水中溶解度的因素染物在水中溶解度的因素有机有机污污染物分子染物分子结结构构(本征性本征性质质、分子、分子间间作用力作用力)环环境条件：温度、境条件：温度、电电解解质质、溶解有机、溶解有机质质、pH温度：在多数情况下，随温度升高而增加温度：在多数情况下，随温度升高而增加(苯的溶解度随温度苯的溶解度随温度增加而增加，但增加而增加，但对对二二氯氯苯的溶解度苯的溶解度则则减少。减少。2 丁丁酮酮：在：在80 C以上，溶解度随温度升高而加大，在以上，溶解度随温度升高而加大，在 6 C到到80 C之之间间，溶解度随温度升高而减小。，溶解度随温度升高而减小。电电解解质质：电电解解质质一般会一般会导导致有机物在水中溶解度下降。例如，致有机物在水中溶解度下降。例如，萘萘、蒽在海水、蒽在海水(NaCl=35g L1)中的溶解度低于淡水中的溶解度低于淡水3060%。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数影响有机的理化参数影响有机污污染物在水中溶解染物在水中溶解61二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数Setschenow方程通常被用来方程通常被用来预测预测SW，即：，即：lgSw/SE=KsCsSw为纯为纯水中的溶解度；水中的溶解度；SE为电为电解解质质溶液中的溶解度；溶液中的溶解度；Ks为为Setschenow常数，通常介于常数，通常介于0.20.3L/mol之之间间；Cs为电为电解解质质摩摩尔尔浓浓度度(mol/L)；海水中，其溶解度只是海水中，其溶解度只是纯纯水中的水中的70%80%。有机助溶有机助溶剂剂：溶解的有机：溶解的有机质质(如腐殖酸、灰黄霉素如腐殖酸、灰黄霉素)可可导导致致许许多有多有机物溶解度的升高。机物溶解度的升高。pH值值：有机酸、有机碱、中性有机物：有机酸、有机碱、中性有机物(如如烷烃烷烃或或氯氯代代烃烃)的溶解的溶解度也受度也受pH的影响。的影响。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数Setschenow方程方程62二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数线线性溶解能关系性溶解能关系(LinearSolvationEnergyRelationships,LSERs)SP SP0+空穴空穴项项+偶极偶极项项+氢键项氢键项(1)在溶在溶剂剂中形成一个可以容中形成一个可以容纳纳溶溶质质分子的空穴分子的空穴;(2)溶溶质质分子互相分离并分子互相分离并进进入空穴入空穴;(3)溶溶质质与溶与溶剂间产剂间产生吸引力生吸引力;Kamlet等人的研究表明，溶解包括三个与自由能有关的等人的研究表明，溶解包括三个与自由能有关的过过程：程：SP：溶解度或与溶解、分配有关的性：溶解度或与溶解、分配有关的性质质(例如水溶解度、例如水溶解度、有机溶有机溶剂剂/水分配系数、生物水分配系数、生物组织间组织间分配系数等分配系数等)。空穴空穴项项：吸收能量效：吸收能量效应应；偶极；偶极项项表示溶表示溶质质分子与溶分子与溶剂剂分子分子间间的偶极的偶极偶极和偶极偶极和偶极诱导诱导偶极相互作用，偶极相互作用，这这种作用常常是种作用常常是释释放能量的；放能量的；氢键项氢键项表示溶表示溶质质分子与溶分子与溶剂剂分子分子间间的的氢氢健作用，健作用，这这种作用也是种作用也是释释放能量的。放能量的。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数线线性溶解能关系性溶解能关系(Lin63二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数3.蒸气蒸气压压(VaporPressure)一一个个物物质质，当当气气相相与与其其纯纯净净态态(液液体体或或固固体体)达达到到平平衡衡时时的气的气压压。蒸蒸气气压压决决定定污污染染物物的的大大气气浓浓度度、干干沉沉降降和和湿湿沉沉降降、长长距距离离环环境迁移性、多介境迁移性、多介质环质环境行境行为为等。等。固体蒸气固体蒸气压压(PS);液体或液体或过过冷液体蒸气冷液体蒸气压压(PL);难挥发难挥发性物性物质质的蒸气的蒸气压压不容易不容易实验测实验测定，定，测测定定误误差大；差大；过过冷液体蒸气冷液体蒸气压压PL不能通不能通过实验过实验直接直接测测定；定；环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数3.蒸气蒸气压压(Vapo64二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数蒸气蒸气压压Rangesat25oCinsaturationvaporpressure(P0)valuesforsomeimportantclassesoforganiccompounds.P0,vaporpressure(atm)环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数蒸气的理化参数蒸气压压Rangesat65二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数克拉克拉贝龙贝龙方程式方程式(Clapepronequation)，适用于任何适用于任何纯纯物物质质的两相平衡体系。的两相平衡体系。蒸气蒸气压压的温度依附性，决定半的温度依附性，决定半挥发挥发性有机性有机污污染物可以染物可以发发生生长长距离的距离的环环境迁移。境迁移。Semivolatileorganiccompounds(SOC)。环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数克拉的理化参数克拉贝龙贝龙方程式方程式(Clap66二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数4.污污染物在空气染物在空气颗颗粒物与空气之粒物与空气之间间的分配系数的分配系数(KP)有机有机污污染物在空气与染物在空气与颗颗粒物之粒物之间间的分配，影响有机的分配，影响有机污污染染物的干湿沉降、光解以及与空气中其他物的干湿沉降、光解以及与空气中其他污污染物的化学反染物的化学反应应。Kp的的单单位位为为m3/g.Kp定定义义污污染物在气相中的染物在气相中的浓浓度度(ng/m3)污污染物在染物在颗颗粒物相中粒物相中的的浓浓度度(ng/m3)总悬总悬浮浮颗颗粒物的粒物的浓浓度度(g/m3)Partitioncoefficientbetweenatmosphericparticulatesandair环境化学第二章化学污染物的迁移行为二、描述吸附、分配行二、描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数4.污污染物在空气染物在空气颗颗粒物粒物67二、二、描述吸附、分配行描述吸附、分配行为为的理化参数的理化参数5.正辛