随机误差的正态分布课件

3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1.频数分布频数分布：测定某样品测定某样品100次，因有偶然误次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多据出现机会最多。表表3-1 频数分布表频数分布表图图3-2 相对频数分布直方图相对频数分布直方图3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1.频数分布频数分布：测定某样品测定某样品100次，因有偶然误次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多据出现机会最多。表表3-1 频数分布表频数分布表图图3-2 相对频数分布直方图相对频数分布直方图频数分布特点频数分布特点1)离散特性：离散特性：全部数据是分散的、各异的，全部数据是分散的、各异的，具有波动性；但这种波动又是在平均值周具有波动性；但这种波动又是在平均值周围波动，或比平均值稍大些、或稍小些。围波动，或比平均值稍大些、或稍小些。所以用标准偏差来衡量。所以用标准偏差来衡量。总体标准偏差：总体标准偏差：测量次数为无限多次时测量次数为无限多次时测测量量数数据据一一般般符符合合正正态态分分布布规规律律，即即高高斯斯分分布布，正正态态分布曲线数学表达式为：分布曲线数学表达式为：y：概率密度；：概率密度；x：测量值：测量值：总总体体平平均均值值，即即无无限限次次测测定定数数据据的的平平均均值值，无无系系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。：总体标准偏差，反映测量值分布的分散程度；：总体标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-：随机误差：随机误差2.正态分布正态分布概概 率率 正态分布曲线：以正态分布曲线：以x-为横坐标建立的曲线。为横坐标建立的曲线。曲线与横坐标曲线与横坐标-到到+之间所夹的面积，代之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率即概率P为：为：设：设：概概 率率 正态分布曲线：以正态分布曲线：以x-为横坐标建立的曲线。为横坐标建立的曲线。曲线与横坐标曲线与横坐标-到到+之间所夹的面积，代之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率即概率P为：为：设：设：标准正态分布曲线标准正态分布曲线定义定义：横坐标改为：横坐标改为u，纵坐标为概率密度得到，纵坐标为概率密度得到的曲线。曲线与横坐标所夹的面积，代表所的曲线。曲线与横坐标所夹的面积，代表所有数据出现的概率总和，其值应为有数据出现的概率总和，其值应为1。概率概率P为：为：大多数测量值集中在算术平均值的附近；大多数测量值集中在算术平均值的附近；小误差出现的几率大小误差出现的几率大,大误差出现的几率小，大误差出现的几率小，特大误差出现的几率极小；特大误差出现的几率极小；绝对值相等的正、负误差出现的几率趋于相绝对值相等的正、负误差出现的几率趋于相等。等。表表3-2 正态分布概率积分表正态分布概率积分表随机误差出现的区间随机误差出现的区间 测量值出现的区间测量值出现的区间 概率概率(以以为单位为单位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5%u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%例：例：已知某试样质量分数的标准值为已知某试样质量分数的标准值为1.75%，=0.10%；无系统误差。求：；无系统误差。求：(1)分析结果落在分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率；范围内的概率；(2)分析结果大于分析结果大于2.00%的概率。的概率。解：解：(1)(2)属于单边检验问题：属于单边检验问题：阴阴影影部部分分的的概概率率为为0.4938。正正态态分分布布曲曲线线右右侧侧的的概概率率为为 0.5000，故故 阴阴 影影 部部 分分 以以 外外 的的 概概 率率 为为 0.50000.4938=0.62%，即即分分析析结结果果大大于于2.00%的的概概率率为为0.62%。1.平均值的标准偏差：平均值的标准偏差：平均值的平均平均值的平均偏差：偏差：3.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计表明：表明：表明：表明：平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差随着随着随着随着n n的增大而减小；即平的增大而减小；即平的增大而减小；即平的增大而减小；即平均值的精密度会提高。当均值的精密度会提高。当均值的精密度会提高。当均值的精密度会提高。当n n55时变化很慢。时变化很慢。时变化很慢。时变化很慢。2.少量实验数据的统计处理少量实验数据的统计处理(1)t分布曲线分布曲线 正态分布是无限次测量正态分布是无限次测量数据的分布规律。对于有数据的分布规律。对于有限次测量数据则用限次测量数据则用t 分布曲分布曲线处理。用线处理。用s代替代替，纵坐纵坐标仍为概率密度，但横坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量标则为统计量t。图图3-6 t分布曲线分布曲线 f=1,5,t分布曲线下面一定区间内的积分布曲线下面一定区间内的积分面积，就是该区间内随机误差出分面积，就是该区间内随机误差出现的概率。现的概率。t分布分布曲线的意义：曲线的意义：t分布曲线与标准正态分布曲线的区别分布曲线与标准正态分布曲线的区别t值与值与u值的区别：用有限次测定的值的区别：用有限次测定的s代替了总体代替了总体。前者随前者随f的不同而不同。的不同而不同。前者比后者更前者比后者更“矮胖矮胖”，说明有限次测定值的分，说明有限次测定值的分布更分散。布更分散。t积分，是先设定积分，是先设定P，已知，已知f，查，查t值，此时值，此时P对应对应了正负了正负t曲线下的面积；曲线下的面积；u积分，是已知积分，是已知和和值，求值，求 ，再查再查P值。值。(2)平均值的置信区间平均值的置信区间置信度置信度P：在某一在某一t值时，测定值落在（值时，测定值落在（ts)范围内的范围内的概率。落在此范围之外的概率为（概率。落在此范围之外的概率为（1-P)，称为显著性水，称为显著性水准准。ta,f：t值与置信度值与置信度P及自由度及自由度f关系关系。例：例：t005,10表示置信度为表示置信度为95%，自由度为，自由度为10时的时的t值。值。t001,5表示置信度为表示置信度为99%，自由度为，自由度为5时的时的t值。值。对于少量测量数据，即当对于少量测量数据，即当 n有限时，必须有限时，必须根据根据t分布进行统计处理：分布进行统计处理：含义：表示在一定置信度下，以含义：表示在一定置信度下，以平均值为中平均值为中心心，包括包括总体平均值的范围。这就叫平均值总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间的置信区间。例：例：测定未知试样中测定未知试样中Cl-的质量分数，的质量分数，4次结果次结果为为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算。计算置信度为置信度为90%，95%和和99%时，总体平均值时，总体平均值的置信区间。的置信区间。解：解：3.4 显著性检验显著性检验3.4.1 t检验法检验法1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较步骤：步骤：a.将将 ，和和 n代入代入 ，求，求 t计计b.由已知的由已知的 f 和和 P 值查值查 t表表c.比较：如比较：如 t计计t表表，说明有显著性差异，存，说明有显著性差异，存在系统误差。反之则无。在系统误差。反之则无。例例：采采用用某某新新方方法法测测定定基基准准明明矾矾中中铝铝的的质质量量分分数数，9次次的的分分析析结结果果为为：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已已知知标标准准值值为为10.77%。试试问问采采用用该该新新方方法法是是否否引引起起系系统统误误差差(置信度置信度95%)?解解：n=9，f=8 查查表表：P=0.95，f=8时时，t0.05，8=2.31。tT表表，则异常值应舍去，否则应保留。，则异常值应舍去，否则应保留。例例：前前一一例例中中的的实实验验数数据据，用用格格鲁鲁布布斯斯法法判判断断时时，1.40这这个个数数据据应应保保留留否否(置置信信度度95%)?解解：平均值平均值 x=1.31，s=0.066 查查表表：T005，4=1.46，TQ表表时时，异常值应舍去，否则应予保留。异常值应舍去，否则应予保留。表表3-6 Q值表值表3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1 选择合适的分析方法选择合适的分析方法(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。采用适当的掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。Anal.Chem.ZSU.2 减小测量误差减小测量误差称量：分析天平的称量误差为称量：分析天平的称量误差为0.2 mg，为了使，为了使测量时的相对误差小于测量时的相对误差小于0.1%，试样质量必须在，试样质量必须在0.2 g以上。以上。滴定管读数有滴定管读数有0.01 mL的误差，一个数据需读数的误差，一个数据需读数两次，有两次，有0.02 mL的误差。为使测量时的相对的误差。为使测量时的相对误差小于误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好在以上，最好在25 mL左右。一般在左右。一般在2030 mL。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级约一个数量级。3 减小随机误差减小随机误差 在在消消除除系系统统误误差差的的前前提提下下，平平行行测测定定次次数数愈愈多多，平平均均值值愈愈接接近近真真实实值值。因因此此，增增加加测测定定次次数数，可可以以提提高高平平均均值值精精密密度度。在在化化学学分分析析中中，对对于于同同 一一 试试 样样，通通 常常 要要 求求 平平 行行 测测 定定（parallel determination）24次。次。4 消除系统误差消除系统误差由由于于系系统统误误差差是是由由某某种种固固定定的的原原因因造造成成的的，因而找出这一原因，就可以消除。因而找出这一原因，就可以消除。有下列几种方法。有下列几种方法。(1)对照试验对照试验-contrast test(2)空白试验空白试验-blank test(3)校准仪器校准仪器-calibration instrument(4)分析结果的校正分析结果的校正-correction result(1)对照试验对照试验与标准试样的标准结果进行对照与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。标准试样、管理样、合成样、加入回收法。与其它成熟的分析方法进行对照与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。国家标准分析方法或公认的经典分析方法。由由不不同同分分析析人人员员，不不同同实实验验室室来来进进行行对对照照试试验。验。内检、外检。内检、外检。(2)空白试验空白试验空空白白实实验验：在在不不加加待待测测组组分分的的情情况况下下，按按照照试试样样分分析析同同样样的的操操作作手手续续和和条条件件进进行行实实验验，所所测测定定的的结结果果为为空空白白值值，从从试试样样测测定定结结果果中扣除空白值，来校正分析结果。中扣除空白值，来校正分析结果。消消除除由由试试剂剂、蒸蒸馏馏水水、实实验验器器皿皿和和环环境境带带入入的的杂杂质质引引起起的的系系统统误误差差，但但空空白白值值不不可可太太大。大。(3)校准仪器校准仪器仪仪器器不不准准确确引引起起的的系系统统误误差差，通通过过校校准准仪仪器器来来减减小小其其影影响响。例例如如砝砝码码、移移液液管管和和滴滴定定管管等等，在在精精确确的的分分析析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4)分析结果的校正分析结果的校正校校正正分分析析过过程程的的方方法法误误差差，例例用用重重量量法法测测定定试试样样中中高高含含量量的的SiO2，因因硅硅酸酸盐盐沉沉淀淀不不完完全全而而使使测测定定结结果果偏偏低低，可可用用光光度度法法测测定定滤滤液液中中少少量量的的硅硅，而而后后将将分分析析结结果果相相加。加。