高分子物理-远程结构课件

Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构1高高分分子子结结构构凝聚态结构凝聚态结构链结构链结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构织态结构织态结构近程结构近程结构远程结构远程结构链的原子种类链的原子种类单体单元的键接方式单体单元的键接方式支化和交联支化和交联共聚物序列结构共聚物序列结构构型构型分子量及其分布分子量及其分布分子链的尺寸分子链的尺寸高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构2高分子近程结构小结：高分子近程结构小结：高分子近程结构小结：高分子近程结构小结：1 1、链的原子种类、链的原子种类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子2 2、链结构单元键接方式、链结构单元键接方式头头头头头尾：主要以头尾键接头尾：主要以头尾键接。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构34 4、共聚物序列结构：共聚物序列结构：导致材料的性能发生明显变化。举例说明导致材料的性能发生明显变化。举例说明3 3、支化和交联、支化和交联5 5、构型：立体异构和几何异构、构型：立体异构和几何异构 近程结构的表征方法近程结构的表征方法表征方式表征方式物理方法物理方法化学方法化学方法X X射线衍射法、核磁共振射线衍射法、核磁共振法（法（NMRNMR）、红外光谱法）、红外光谱法（IRIR）。）。是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂是有目的地使聚合物产生一定的化学反应（裂解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产解、氧化、置换、消除等反应，通过对反应产物的分析来推断。例如，物的分析来推断。例如，PSPS裂解产物的色谱分裂解产物的色谱分析。析。举例举例Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构1、聚氯乙烯在二氧六环中用锌粉回流处理，发现有、聚氯乙烯在二氧六环中用锌粉回流处理，发现有86%左右的氯被脱除，左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无产物中有环丙烷结构，而无C=C结构。就该事实，说明聚氯乙烯链中重结构。就该事实，说明聚氯乙烯链中重复单元的连接方式。复单元的连接方式。2、通过活性阴离子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物、通过活性阴离子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物 SBS，它，它是两个是两个“硬段硬段”PS（MS=1.5104）和）和 一个“软段”PBD（MBD=5.5104）构成的热塑性弹性体，求构成的热塑性弹性体，求：（1）共聚物中两种结构单元的组成比；）共聚物中两种结构单元的组成比；（2）欲制造）欲制造10kgSBS，则需要苯乙烯和丁二烯单体各多少？，则需要苯乙烯和丁二烯单体各多少？3、在聚乙烯醇（、在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入）溶液中加入HIO4，假定，假定1,2-乙二醇结构全部与乙二醇结构全部与HIO4作用使分子链断裂。在加入前测得作用使分子链断裂。在加入前测得PVA的数均相对分子质量为的数均相对分子质量为35000，作用后相对分子质量为，作用后相对分子质量为2200,。试求。试求PVA中头中头-头相接结构的百分数（即头相接结构的百分数（即每每100个结构单元中头个结构单元中头-头连接数）。头连接数）。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构4、异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构6Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构7分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形态：单键的内旋转大分子的形态：单键的内旋转链的柔性链的柔性影响链的柔性的因素影响链的柔性的因素构象构象末端距的统计计算及链柔性的表征末端距的统计计算及链柔性的表征2-32-32-32-3高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构(Macromolecular ConformationMacromolecular Conformation)Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构8二、高分子的大小具有多分散性二、高分子的大小具有多分散性1 1、分子的尺寸、分子的尺寸2 2、分子量及分子量分布、分子量及分子量分布 3 3、聚合度、聚合度例如，聚异丁烯分子量例如，聚异丁烯分子量5.6 106，若将其拉伸长，若将其拉伸长2.5 105，直径为，直径为5 2-3-1 2-3-1 2-3-1 2-3-1 高分子大小的表示方法高分子大小的表示方法高分子大小的表示方法高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构9三、临界聚合度（分子量）：三、临界聚合度（分子量）：聚合物的分子量达到一定的聚合物的分子量达到一定的数值后才会显示出数值后才会显示出适用的机械强适用的机械强度度，这一数值叫做临界聚合度，这一数值叫做临界聚合度聚合物的聚合度对机械强度的影响聚合物的聚合度对机械强度的影响极性聚合物极性聚合物非极性聚合物非极性聚合物机机械械强强度度100200 300 400500聚合度聚合度对极性高的聚合物：对极性高的聚合物：4040非极性聚合物非极性聚合物 8080弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间弱极性的聚合物：临界聚合度介于两者之间Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构10 高分子具有链状结构。没有外力作用，不高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。形、无规线团等。Why?Why?大分子链有蜷曲的倾向？大分子链有蜷曲的倾向？Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构11一、高分子链内旋转一、高分子链内旋转1 1 1 1、单键的内旋转：、单键的内旋转：、单键的内旋转：、单键的内旋转：C CC C单键是单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，布。因此，高分子在运动时链中高分子在运动时链中高分子在运动时链中高分子在运动时链中C C C CC C C C单键可以绕轴旋转单键可以绕轴旋转单键可以绕轴旋转单键可以绕轴旋转称内旋转。称内旋转。称内旋转。称内旋转。2-3-2 2-3-2 2-3-2 2-3-2 构构构构 象象象象这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋内旋转异构体转异构体Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构12C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4图图2.2.高分子链中单键的内旋转高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有不带有H原子和取代基，原子和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转原子或原子团围绕单键内旋转的结果，的结果，将使原子在空间的排将使原子在空间的排将使原子在空间的排将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。布方式（位置）不断的变化。布方式（位置）不断的变化。布方式（位置）不断的变化。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构13定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于C CC C单键内旋转而形单键内旋转而形成的空间排布成的空间排布(位置、形态位置、形态)。2.2.2.2.构构构构 象象象象（即（即C CC C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的由于热运动，分子的由于热运动，分子的由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构14特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动热运动)，是，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。定义定义构型构型构型构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构象：构象：构象：构型与构象的区别：构型与构象的区别：Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构15单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团无规线团无规线团无规线团:不规则卷曲的高分子链的构象不规则卷曲的高分子链的构象不规则卷曲的高分子链的构象不规则卷曲的高分子链的构象Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构163 3 3 3、位垒、位垒、位垒、位垒 以最简单的乙烷为例，以最简单的乙烷为例，两组非键合两组非键合 H 原子原子间的距离在间的距离在0.2280.24nm之间，非键合之间，非键合H 原原子间的斥力使子间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。原子间距离尽可能的远。实际，实际，围绕围绕 键内旋转不是自由的键内旋转不是自由的，因因C C原子上总是带原子上总是带有其他的原子或原子团，有其他的原子或原子团，CH等键的电子云对球形电子等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使云的排斥作用而使C单键内旋单键内旋转受阻，必须转受阻，必须消耗一定消耗一定的能量一克服的能量一克服位垒位垒Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构17哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低?Staggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构18分子处于每一种构象状态所具有的势能分子处于每一种构象状态所具有的势能构象能构象能（）Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构19对乙烷的两种构象：对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：重叠式（顺式构象）：两个碳原子熵的两个碳原子熵的H 原子距离最近，原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构）最高，构象最不稳定象最不稳定交叉式（反式构象）：相反，分子的交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（构象能（2）最低，）最低，构象最稳定。构象最稳定。非键合的非键合的H 原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。越稳定，反之，构象越不稳定。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构20当当 180，60，180时，时，最小最小当当 120，0，120时，时，最大最大所以，交叉式构象最稳定所以，交叉式构象最稳定 重叠式构象最不稳定重叠式构象最不稳定HoCl左旁式反式右旁式对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构21Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构22 由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒，对于服一定的能量位垒，对于每种高分子链都可画出相应的内每种高分子链都可画出相应的内旋转势能旋转势能U()曲线曲线，它的形状是高分子链的近程结构，它的形状是高分子链的近程结构决定；决定；u()曲线反映了单键内旋转的受阻程度曲线反映了单键内旋转的受阻程度（u判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转无柔性，是刚性。无柔性，是刚性。如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在70120 热热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链柔性失去，运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链柔性失去，橡胶变为玻璃态。橡胶变为玻璃态。ub-反映内旋转难易程度。）反映内旋转难易程度。）Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构23 内旋转活化能（位垒）：内旋转活化能（位垒）：内旋转活化能（位垒）：内旋转活化能（位垒）：分子从一种构象转变到另一种分子从一种构象转变到另一种构象所需的能量。构象所需的能量。其中其中 b b最重要最重要 。其值反映了内旋转的难易程度。使单键内。其值反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转旋转 改变构象。当改变构象。当 ，空间位阻，空间位阻，单键内旋转不，单键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大易，非键合原子之间的相互作用越大 内旋转位能内旋转位能内旋转位能内旋转位能，大小取决于非键合原子之间的相互作用，大小取决于非键合原子之间的相互作用，其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用其反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用越小，越小，越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目就越多就越多Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构24Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构25 在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列构象，与因单键的内旋转而造成的空间排列构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。原因。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构“链链段段”的的概概念念一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍垒的障碍(C C原子上没有原子上没有H H原子和取代基原子和取代基)，C-CC-C键的键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自自自自由连接链由连接链由连接链由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。个独立运动单元。可以推想，链中第可以推想，链中第i i1 1个键起，原子在空间可取的个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为段链作为一个独立动动的单元，称为 “链段链段链段链段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。它是高分子物理学中的一个重要概念。提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构27 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 影响因素影响因素内因：近程结构内因：近程结构外因：外界条件、外因：外界条件、T T、外力等、外力等 二、高分子链的柔性二、高分子链的柔性Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构28理理想想柔顺链柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动大分子链运动1 1 1 1、链的柔性、链的柔性、链的柔性、链的柔性独立的运动单元独立的运动单元结构单元结构单元链段链段高分子链本身是一个运动单元高分子链本身是一个运动单元柔顺性柔顺性 因为存在因为存在独立运动独立运动单元单元链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段则这若干个结构单元组成一个链段(50100)。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构29Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构30Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构312 2 2 2、影响柔性的因素、影响柔性的因素、影响柔性的因素、影响柔性的因素非键合原子间相互作用越小非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小内旋转阻力越小单键内旋转的越容易或构象数目越多链单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短。段越短。高分子链越柔顺高分子链越柔顺Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构3211主链的结构主链的结构若主链全由若主链全由C CC C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：柔性顺序：SiO CN CO CC （键长、（键长、键角）（举例键角）（举例）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶有机硅橡胶4 4Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构33主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPOPCPC均做耐高温工程材料均做耐高温工程材料Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构34主链中含有孤立主链中含有孤立C CC C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。状结构，可提高分子链的刚性。聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯但含有但含有C CC CC C及及PhPhPhPhPhPh的链柔顺性差，是刚性链。的链柔顺性差，是刚性链。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构35 侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：22取代基的结构取代基的结构Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构36 非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如：Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构37链段之间是否存在氢键链段之间是否存在氢键,能形成氢键的能形成氢键的,高分子柔性高分子柔性差一些差一些.分子链中取代基的对称分布柔顺性分子链中取代基的对称分布柔顺性 不对称分布，不对称分布，如聚偏二氯乙烯如聚偏二氯乙烯 聚二氯乙烯聚二氯乙烯COO CCONHCNHCOO聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构38高分子链的长短高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）链越长（分子量有一定限度）,柔性越大柔性越大.如橡胶分子如橡胶分子量量,柔性好；柔性好；55支化和交联支化和交联支链长支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构交联结构，当交联度不大时（含硫，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则以上）则大大影响链的柔顺性。大大影响链的柔顺性。44分子间作用力分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小分子间作用力增大，则柔顺性减小Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构3977外界因素的影响外界因素的影响a.a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.b.与外力的作与外力的作用有关用有关慢：慢：外力增加，链的柔性增加外力增加，链的柔性增加快：快：外力增加，链的柔性降低外力增加，链的柔性降低66分子链的规整性分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构40碳链的构象碳链的构象均方末端距的计算方法均方末端距的计算方法高分子链柔性的表征高分子链柔性的表征2.3.32.3.32.3.32.3.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计高分子链的构象统计高分子链的构象统计Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构41Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构42碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经验公式：验公式：a,a,构象数构象数2 2n-3n-3(n-(n-碳原子数碳原子数)b,b,构象数构象数3 3n-3n-3(n-(n-碳原子数碳原子数)c c,构象数构象数1010N N(N-(N-聚合度聚合度)d d,构象数构象数m mn n(n-(n-单键数目单键数目 m-m-每个内旋转可取的位置每个内旋转可取的位置)一、碳链的构象一、碳链的构象一、碳链的构象一、碳链的构象1.1.碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。能性越大，链柔性增加。总结：总结：Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构432.2.全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷曲链，各有一次。曲链，各有一次。3.3.构象是瞬时的。构象是瞬时的。如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。的构象千姿百态，瞬息万变。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构44 当分子确定以后，由于分子构象的改变导致分当分子确定以后，由于分子构象的改变导致分子尺寸的改变，因而构象是表征分子尺寸，表征高子尺寸的改变，因而构象是表征分子尺寸，表征高分子链的柔顺性。对瞬息万变的无规线团高分子，分子链的柔顺性。对瞬息万变的无规线团高分子，用末端距来表征其大小。用末端距来表征其大小。（末端距越小，柔性越好）（末端距越小，柔性越好）Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构45末端距：高分子链两末端的直线距离（向量末端距：高分子链两末端的直线距离（向量 ）,高高分子链柔性可用分子链柔性可用 量度，柔性量度，柔性，h,h,高分子链的末高分子链的末端距是个统计平均值。端距是个统计平均值。图图4 4 高分子链末端距高分子链末端距h 对同一分子链对同一分子链 越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用用h h定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因因 随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构46表征高分子尺寸的参数有：表征高分子尺寸的参数有：a a 均方末端距均方末端距 b b 根均方末端距根均方末端距c c 均方旋转半径均方旋转半径 d d 链段长短链段长短Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构47 自由结合自由结合链的统计单链的统计单元是化学键元是化学键二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法 a.a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。b.b.内旋转时无键角和位垒限制。内旋转时无键角和位垒限制。c.c.每个键在任何方向取向的几率相等。每个键在任何方向取向的几率相等。1 1、均方末端距统计计算、均方末端距统计计算2 2、均方末端距几何计算、均方末端距几何计算3 3、链段理论、链段理论1 1 1 1、统计法、统计法、统计法、统计法一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑理想模型自由结合链理想模型自由结合链（freely joined chain)假定：假定：Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构48 假定自由结合链由假定自由结合链由 个键组成，每一键长个键组成，每一键长 ，若干个，若干个键是形成一条直线，其长度是键是形成一条直线，其长度是 ，末端距的平方为，末端距的平方为 但但柔性高分子链不可能是完全伸直柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是，所以我们讨论的是无无规线团。规线团。在计算高分子链末端距分布时可套用：在计算高分子链末端距分布时可套用：古老的数学问题古老的数学问题“三维空间三维空间 无规行走无规行走”的结果。一盲的结果。一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是一步的距离是 ，问走了，问走了n步之后（步之后（n 1），他出现在点），他出现在点（x，y，z）附近体积单元为）附近体积单元为dxdydz中的几率是多少？中的几率是多少？Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构49Y YX XZ Z图图5 5 三维空间的无规链三维空间的无规链这是一个这是一个GaussGauss分布函数，凡是分布函数，凡是末端距的分布符合末端距的分布符合GaussGauss的高分的高分子链就叫高斯链或者高斯统计线子链就叫高斯链或者高斯统计线团团HdxdydzChapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构50 若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高分子的末端出现在以分子的末端出现在以h h为半径，厚度为为半径，厚度为 的球壳的球壳 内内的几率为的几率为 ，上式可变为，上式可变为径向分布函数径向分布函数Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构51ohw(h)图中曲线有一极大值可求导数图中曲线有一极大值可求导数：图图6 6径向分布函数与径向分布函数与W（h）与与h h的关系的关系Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构52极值点极值点h*最可几末端距最可几末端距 此值比高分子链的伸直长度此值比高分子链的伸直长度 小的多小的多 (说明高分子链的末端距为说明高分子链的末端距为h*的机会最多，可能性最大）的机会最多，可能性最大）末端距末端距h*h*时，出时，出现的几率最多现的几率最多Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构53自由结合链均方末端距自由结合链均方末端距:（键长键长 单键单键 数数 ）高分子链得平均末端距高分子链得平均末端距:Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构54对同一高分子链随构象变化不同，有不同对同一高分子链随构象变化不同，有不同得末端距按统计原理应次几率最大，三者得末端距按统计原理应次几率最大，三者之间的关系：之间的关系：Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构55自由旋转链自由旋转链（freely rotating chain）：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响 (单键旋转是自由的）单键旋转是自由的）二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法 2 2 2 2、几何计算法、几何计算法、几何计算法、几何计算法Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构56（其均方末端距比自由结合链的（其均方末端距比自由结合链的要大一倍）要大一倍）例如：例如：聚乙烯聚乙烯=180-10928cos=1/3 l l键长键长 键角的补角键角的补角自由旋转链的均方末端距：自由旋转链的均方末端距：Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构57 实际上，实际上，聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内 旋转的位能函数旋转的位能函数 u u（）不等于常数）不等于常数 其值与内旋其值与内旋转的角度转的角度 有关，理论证明，对于这种内旋转有空间有关，理论证明，对于这种内旋转有空间位阻的链来说，其均方末端距为位阻的链来说，其均方末端距为上述讨论的上述讨论的，对分子的均方末端距的影响都属对分子的均方末端距的影响都属于分子的近程互相作用，对实际高分子链，远程相于分子的近程互相作用，对实际高分子链，远程相互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构583.3.“链段链段”理论：理论：令链段与链段自由结合，并且无规取向等效自由结令链段与链段自由结合，并且无规取向等效自由结合链。合链。每根链含每根链含 个链段，每个链段的长度为个链段，每个链段的长度为则：则：二、均方末端距的计算方法二、均方末端距的计算方法其中：其中：Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构59 和和 的求法：通过实验测定试样的的求法：通过实验测定试样的 和分子量，根据分子和分子量，根据分子结构求出主链中总的键数结构求出主链中总的键数n n，(链呈锯齿形长链，这种锯齿形链呈锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链上的投影既是长链在主链上的投影既是 值值)，代入得：，代入得：Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构60109.5/2/2 为键角的为键角的补角补角平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为聚乙烯锯齿形链聚乙烯锯齿形链Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构61 若假定聚乙烯是自由旋转链，前已证明若假定聚乙烯是自由旋转链，前已证明 则：这里，等效自由结合链的链段分布函数这里，等效自由结合链的链段分布函数高高斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构62高斯链与自由结合链的区别：高斯链与自由结合链的区别：它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由结合链的结合链的统计单元是化学键统计单元是化学键，而高斯链的，而高斯链的统计单元是统计单元是一个链段一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构63 上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描述分子的柔顺性。量地描述分子的柔顺性。由由PEPE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：1.3.31.3.3链的构象统计链的构象统计四、高分子链柔性的表征四、高分子链柔性的表征四、高分子链柔性的表征四、高分子链柔性的表征Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构641 1、假定自由结合链、假定自由结合链2 2、假定自由旋转链、假定自由旋转链3 3、在、在条件下测条件下测定结果定结果4 4、伸直成锯齿形、伸直成锯齿形Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构65当当n n和和l l固定时，链越柔顺，固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。为分子柔顺性的量度。刚性因刚性因子（子（）：是由于链的内旋转受阻而导是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。致的分子尺寸增大程度的量度。愈小，分子越柔顺愈小，分子越柔顺Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构66刚性因子刚性因子（）：分子的无扰分子的无扰尺寸（特征尺寸（特征比）比）A A链段的长链段的长度（度（l l l le e e e）刚性刚性（K K）：）：因为因为h h2 2与键数与键数n n成正比，成正比，而而n n又比例于分子量又比例于分子量M,M,所以，所以，可用单位分子量的均方末端可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数。距作为衡量分子柔性的参数。A A称分子的无扰尺寸。称分子的无扰尺寸。A A值越值越小，分子越柔顺。小，分子越柔顺。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构67刚性因刚性因子（子（）：分子的无扰分子的无扰尺寸（特征尺寸（特征比）比）A链段的长链段的长度（度（）刚性刚性（K）：若以等效自由连接链描述若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短。所以链段愈短。所以*链段长链段长度也可以表征链的柔顺性。度也可以表征链的柔顺性。但是，由于实验但是，由于实验k k的困难的困难实际应用还不多。实际应用还不多。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构68 测定条件：因为测定条件：因为 是单个分是单个分子的尺寸，必须把高分子分散到子的尺寸，必须把高分子分散到溶剂中才能测定，这又导致一些溶剂中才能测定，这又导致一些问题，高分子与溶剂之间的相互问题，高分子与溶剂之间的相互作用等力学因素要影响构象的产作用等力学因素要影响构象的产生，即受到干扰，使所得结果不生，即受到干扰，使所得结果不能真实地反映高分子的性质。但能真实地反映高分子的性质。但可选择合适的温度和溶剂，使得可选择合适的温度和溶剂，使得这种干扰忽略不记。这种干扰忽略不记。刚性因子刚性因子（）：分子的无扰分子的无扰尺寸（特征尺寸（特征比）比）A链段的长链段的长度（度（）刚性刚性（K K）：）：=无扰链无扰链/结合链结合链K K愈小，链愈柔顺愈小，链愈柔顺Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构69理想化模型无规线团属于理想化模型无规线团属于“三维空间三维空间”的无规行走的无规行走符合符合GuassGuass分布函数。分布函数。总总总总 结结结结统计法统计法几何法几何法计算均方末端距的方法：计算均方末端距的方法：条件条件在这种在这种条件下测得的尺寸无扰尺寸，只有它才是高分条件下测得的尺寸无扰尺寸，只有它才是高分子本质结构的反映，所以上述分子柔性的参数中的子本质结构的反映，所以上述分子柔性的参数中的 要在要在条件下测。此时其值等于高斯链均方末端距的计算值。条件下测。此时其值等于高斯链均方末端距的计算值。Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构70Gauss链链的的特特例例Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构71例题例题1 1：假定假定PEPE于于3030的甲苯溶液中，测得无扰尺寸的甲苯溶液中，测得无扰尺寸Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构72Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构73例题例题2 2Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构74均方旋转半径均方旋转半径 对于支化对于支化polymer来说来说,引进另引进另一个可以用实验测量的表征分子一个可以用实验测量的表征分子尺寸的参数尺寸的参数,称为均方旋转半径称为均方旋转半径Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构75假定高分子链中包含许多个链单元假定高分子链中包含许多个链单元,每每个链单元的质量都是个链单元的质量都是mi,设从高分子链设从高分子链的重心到第的重心到第i i个链单元的距离为个链单元的距离为Si,它它是一个向量是一个向量,则全部链单元的则全部链单元的S Si i2 2的质量的质量平均值为平均值为:图图7 7 高分子链的旋转半径高分子链的旋转半径I=1i123I+1重心Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构76数数学学分分析析证证明明,对对于于自自由由结结合合链链、自自由由旋旋转转链链和和等等效效自自由由结结合合链链,当当分分子子量量为为无无很很大大时时,其其均均方方末末端端距距与与均方旋转半径间存在着同样的关系均方旋转半径间存在着同样的关系在在条件测得的无扰均方旋转为条件测得的无扰均方旋转为对于对于柔性分子柔性分子,S,S2 2值依赖于链的构象。将值依赖于链的构象。将S S2 2 对分子链对分子链所有可能的构象取平均所有可能的构象取平均,即得到均方旋转半径即得到均方旋转半径Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构77Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构78Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构79Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构80Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构81Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构82Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构83Chapter2 链链 结结 构远程结构构远程结构84某聚某聚-烯烃的平均聚合度为烯烃的平均聚合度为500，均方末端距为，均方末端距为25nm2，试求，试求1）表征大分子链旋转受阻的刚性因子，）表征大分子链旋转受阻的刚性因子，？2）作为大分子独立运动单元的链段长）作为大分子独立运动单元的链段长，b？3）每个大分子平均包含的链段数，）每个大分子平均包含的链段数，z？4）每个统计链段包含的重复结构单元，）每个统计链段包含的重复结构单元，u？