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第第7章章 聚合物的黏弹性聚合物的黏弹性1本章的主要内容本章的主要内容黏黏弹弹性性内部尺度弹性和黏性内部尺度弹性和黏性外观表现外观表现4个力学松弛现象个力学松弛现象力学模型描述力学模型描述时温等效原理实用意义，时温等效原理实用意义，WLF方程方程 Polymer Viscoelasticity21.理想弹性固体：受到外力作用，形变立刻响应，且符合胡克理想弹性固体：受到外力作用，形变立刻响应，且符合胡克定律。定律。E=/D,E杨氏模量杨氏模量,D柔性模量柔性模量.特点特点:受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复.2.理想的黏性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体理想的黏性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点特点:应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能恢复性发展，除去外力应变不能恢复.一、黏弹性的基本概念一、黏弹性的基本概念一、黏弹性的基本概念一、黏弹性的基本概念“黏黏”指糨糊或胶水等所具有的能使一个物体附着在另一个物指糨糊或胶水等所具有的能使一个物体附着在另一个物体上的性质，如黏性液体、黏米等；体上的性质，如黏性液体、黏米等；“粘粘”指黏的东西附着在指黏的东西附着在物体上或相互连接，或用黏的东西使物件连接起来，如粘连。物体上或相互连接，或用黏的东西使物件连接起来，如粘连。3TimeStrainPolymer聚合物聚合物Ideal viscous material牛顿流体牛顿流体Ideal elastic material虎克弹性体虎克弹性体 高聚物常称为高聚物常称为黏弹性材料，黏弹性材料，这是聚合物材料的又一重这是聚合物材料的又一重要特征。要特征。4聚合物：聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间。力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间。在外力作用下，高分子材料的性质介于在外力作用下，高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之弹性材料和粘性材料之间间。高分子材料产生形变时应力同时依赖于应变和应变速率。高分子材料产生形变时应力同时依赖于应变和应变速率。4.高聚物黏弹性的原因：高聚物黏弹性的原因：分子间存在内摩擦作用，分子运动需分子间存在内摩擦作用，分子运动需要时间，不能瞬时与外力达不到平衡要时间，不能瞬时与外力达不到平衡3.3.聚合物的粘弹性，是指聚合物的力学性能强烈依赖于时间和聚合物的粘弹性，是指聚合物的力学性能强烈依赖于时间和温度，温度，同时具有黏性液体和弹性固体的行为。同时具有黏性液体和弹性固体的行为。55.力学松弛力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。包括包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。等。力学松弛力学松弛静态的黏弹性静态的黏弹性动态黏弹性动态黏弹性蠕变蠕变应力松弛应力松弛滞后现象滞后现象力学损耗力学损耗(内耗内耗)6二、静态黏弹性二、静态黏弹性二、静态黏弹性二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来的黏弹现象。的黏弹现象。在一定的温度和恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，在一定的温度和恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间而减小称为蠕变回复。若除掉外力，形变随时间而减小称为蠕变回复。1、蠕变、蠕变Creep物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。78蠕变：一定温度、较小的恒定外力下，材料的形变随时间增加而逐渐增大0t12+3213CreepRetraction9图图1 1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用材料受到外力的作用,链内的键长和链内的键长和键角立刻发生变化键角立刻发生变化,产生的形变很小产生的形变很小,我们称它普弹形变我们称它普弹形变.（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2普弹形变普弹形变第第7章章 聚合物的黏弹性聚合物的黏弹性Rubber elastic deformation 高弹形变Retarded elastic deformation 推迟弹性形变t1t2t2 分子链从一个松弛的平衡态构象变到分子链从一个松弛的平衡态构象变到一个紧张的平衡态构象所需的时间一个紧张的平衡态构象所需的时间高弹模量推迟时间链段运动，可逐渐恢复链段运动，可逐渐恢复形变随时间延长而发展分子间的粘性阻力，使形变和应力不能建立即时平衡，而需推迟一段时间所致11图图3 3 理想粘性流动蠕变理想粘性流动蠕变(t)=0 (tt2)分子间滑移，不可恢复分子间滑移，不可恢复 12当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变聚合物的总形变方程方程:2+3t 3 3 1 2 1图图4 4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线13撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即恢复，形变直线下降撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即恢复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变恢复通过构象变化，使熵变造成的形变恢复分子链间质心位移不能恢复分子链间质心位移不能恢复加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移Creep recovery Creep recovery 蠕变回复蠕变回复蠕变回复蠕变回复蠕变蠕变CreepCreep14不同聚合物的蠕变曲线不同聚合物的蠕变曲线:线性聚合物线性聚合物玻璃态玻璃态TTTg 普弹性普弹性+高弹性高弹性，=1+2 粘流态粘流态TTf 普弹性普弹性+高弹性高弹性+黏性变形黏性变形 =1+2+3 存在永久形变存在永久形变理想交联聚合物，不存在粘流态，理想交联聚合物，不存在粘流态，3=0，=1+2 15蠕变的影响因素蠕变的影响因素（1 1）温度：温度升高，蠕变程度变大）温度：温度升高，蠕变程度变大 原因：外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快原因：外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2 2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率快（同于温度的作用）外力作用大，蠕变大，蠕变速率快（同于温度的作用）（3 3）受力时间：）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。t t温温度度升升高高外外力力增增大大图图5 5 蠕变与蠕变与,T,T的关系的关系161PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.512345678t/h 1000 200023时几种高聚物蠕变性能时几种高聚物蠕变性能(4)主链结构：钢性链分子运动性差，主链结构：钢性链分子运动性差，外力作用下蠕变小外力作用下蠕变小P 192 图图7-4PVC，PTFE，易蠕变17 提提高材料抗蠕变性能的途径高材料抗蠕变性能的途径:a.玻璃化温度高于室温，且分子链含有苯环等刚性链玻璃化温度高于室温，且分子链含有苯环等刚性链b.交联可以防止分子间的相对滑移，提高抗蠕变性交联可以防止分子间的相对滑移，提高抗蠕变性.18思考题思考题:1.交联聚合物的蠕变曲线交联聚合物的蠕变曲线?2.雨衣雨衣(增塑增塑PVC)在墙上为什么越在墙上为什么越来越长来越长?PVC的的Tg=80，加入增塑剂后，玻，加入增塑剂后，玻璃化温度大大下降，成为软璃化温度大大下降，成为软PVC，做，做雨衣时处于高弹态，很容易产生蠕变。雨衣时处于高弹态，很容易产生蠕变。t图图719在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减0t0Linear polymerCrosslinked polymer松弛时间未交联高分子应力最终衰减至零交联高分子应力衰减至某一平衡值2、应力松弛、应力松弛 Stress Relaxation 原因原因:该该过程是通过分子链的变形、移动、重排而实现的，需过程是通过分子链的变形、移动、重排而实现的，需要一定时间要一定时间。被拉长时，处于不平衡构象，要逐渐过渡到平衡被拉长时，处于不平衡构象，要逐渐过渡到平衡的构象，的构象，即即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力,以致缠节点散开，分子链产生相对滑移，逐渐恢复到卷曲状态，以致缠节点散开，分子链产生相对滑移，逐渐恢复到卷曲状态，内应力消除内应力消除。如果。如果T很高很高(Tg)，链段或分子链松弛时间短，链段或分子链松弛时间短，迅速解缠结，应力很快松弛掉了，所以观察不到，反之，链段迅速解缠结，应力很快松弛掉了，所以观察不到，反之，链段运动能力差，应力松弛慢，也观察不到。只有运动能力差，应力松弛慢，也观察不到。只有在在Tg温度附近温度附近的几十度的范围内时的几十度的范围内时，应力松弛现象比较明显，应力松弛现象比较明显(链由蜷曲变为链由蜷曲变为伸展，以消耗外力伸展，以消耗外力)。P1922021 0 0玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态t t图图9 9 不同温度下的应力松弛曲线不同温度下的应力松弛曲线高分子高分子链段的构象重排和分子链滑移链段的构象重排和分子链滑移是导致材料是导致材料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。22 在动态条件下工作的塑料零件要比静在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热。态时更耐热。不能依据静态下的实验数据来估计聚不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能。合物制品在动态条件下的性能。研究动态力学行为的实际意义研究动态力学行为的实际意义?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.轮胎：寿命轮胎：寿命3年，年，1020wKm 60km/h，频率，频率300次次/min。Dynamical Mechanical Behavior 动态力学行为动态力学行为动态力学行为动态力学行为第第7章章 聚合物的黏弹性聚合物的黏弹性在交变周期性应力或应变作用下，材料的形变或应力随时间的变化应变与应力响应不同步，造成变形能量损耗0牛顿牛顿(理想理想)粘流体粘流体Newtonian fluid虎克虎克(理想理想)弹性体弹性体0Hookean solid动态力学行为动态力学行为第第7章章 聚合物的黏弹性聚合物的黏弹性在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象Hysteresis Hysteresis 滞后滞后滞后滞后00黏弹体黏弹体外力变的角频率外力变的角频率形变落后于应力的相位差：损耗角0T0时，时，T1,曲线向参考温度的右边移动（温度由曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至降至T0故移向时间较长一边）故移向时间较长一边）当当T1,曲线向参考温度得左边移动（温度由曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至升至T0故移向时间较短的一边）就成迭合曲线。故移向时间较短的一边）就成迭合曲线。就这样，水平移动时，使各曲线彼此叠合连接成光滑的曲线，就这样，水平移动时，使各曲线彼此叠合连接成光滑的曲线，就成叠合曲线。就成叠合曲线。若实若实验曲线是在参考温度下测得的，在迭合曲线上的时间坐标验曲线是在参考温度下测得的，在迭合曲线上的时间坐标不移动，即得不移动，即得 T1。75WLF方程：方程：T0不同，不同，C1,C2,不同不同 当当T0Tg时，时，C117.44 C251.6。适用范围：适用范围：TgTTg50 有了以上方程，便可以反过来直接由方程式计算各种有了以上方程，便可以反过来直接由方程式计算各种温度下的曲线移动量，直接作出温度下的曲线移动量，直接作出lglg T TT T的图，然后从曲的图，然后从曲线上找到所需温度下的线上找到所需温度下的lglg T T数值，确定水平移动量，即可数值，确定水平移动量，即可绘制曲线。绘制曲线。77意义：意义：TgTg的时间依赖性的定量描述：的时间依赖性的定量描述：设设t t为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的倒为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的倒数，因为当数，因为当t t 时，才能观察到明显的松弛现象时，才能观察到明显的松弛现象，所以，所以WLFWLF方方程。程。根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的TgTg值。值。80WLF方程是时温转换的定量描述。方程是时温转换的定量描述。例如：例如：要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换效原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成所需要低温的数据。算成所需要低温的数据。8182Measurement of viscoelasticity静态粘弹性实验方法静态粘弹性实验方法 高温蠕变仪、应力松弛仪高温蠕变仪、应力松弛仪 动态力学测试方法动态力学测试方法 自由衰减振动法，如扭摆和扭辫自由衰减振动法，如扭摆和扭辫 强迫共振法，如弹簧强迫共振法，如弹簧 强迫非共振法，如粘弹谱仪、动态力学分强迫非共振法，如粘弹谱仪、动态力学分 析仪析仪声波传播法声波传播法 851、某聚合物受外力后，其形变按照下式、某聚合物受外力后，其形变按照下式发展。式中，发展。式中，0为最大应力为最大应力;E(t)为拉伸到为拉伸到t时的模量。今已时的模量。今已知对聚合物加外力知对聚合物加外力8s后，其应变为极限应变值的后，其应变为极限应变值的13。求。求此聚合物的松弛时间为多少此聚合物的松弛时间为多少?解：当 862、一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部、一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了子打出了8米远用松弛原理解释之米远用松弛原理解释之 解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。擦，但它不足以带走杯子。高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹液体子弹液体杯子杯子”体系，从而子弹把杯子带走了。体系，从而子弹把杯子带走了。873 3、列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说、列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。明结晶聚合物的行为。解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释：释：a、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，的模型也正好能用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的限制。所以任何模型的应用都受到严格的限制。b、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在结晶聚合物中，大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应结晶聚合物中，大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。力集中。c、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。时，这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化和生长会发生连续变化。也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。
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