高分子物理-第九章9-1课件

聚合物的流变性（聚合物的流变性（Rheological property of polymers）第九章第九章 主要内容主要内容n前言前言n9.1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体n9.2 聚合物熔体的切黏度聚合物熔体的切黏度n9.3 多组分聚合物材料的流变行为多组分聚合物材料的流变行为n9.4 聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应n9.5 拉伸黏度拉伸黏度本章教学内容、要求及目的本章教学内容、要求及目的牛顿流体和非牛顿流体；牛顿流体和非牛顿流体；聚合物的切粘度聚合物的切粘度；聚合物熔体的弹性表现聚合物熔体的弹性表现掌握长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，掌握长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。根据高分子链本身的结构特点，理解和掌握聚合物根据高分子链本身的结构特点，理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。分子结构判断流动性好坏，并指导加工。学习目的：学习目的：重点要求：重点要求：教学内容：教学内容：什么是流什么是流 变变 学？学？流动形变高聚物流变定义当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现黏性既表现黏性流流动，又表现出弹性形动，又表现出弹性形变变，因此称为高，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。聚物流体的流变性或流变行为。n 当温度当温度T T 高于非晶态聚合物的高于非晶态聚合物的T Tf f 、晶态聚合物的、晶态聚合物的T Tm m时，聚时，聚合物变为可流动的黏流态或称熔融态，形变随时间发展，并且合物变为可流动的黏流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。不可逆。n 聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动）单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动）n 聚合物聚合物的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。条件的影响。n 绝大数高分子成型加工都是绝大数高分子成型加工都是粘流态粘流态下加工的，如挤出，注下加工的，如挤出，注射，吹塑等。射，吹塑等。n 弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。纤维：拉伸（纤维：拉伸（溶液溶液，熔融，熔融纺丝纺丝）塑料塑料：挤出、吹塑、注射、浇注挤出、吹塑、注射、浇注工业中工业中的应用的应用温度温度T 高于高于Tf 或或Tm时，聚合物变为粘流态或熔融时，聚合物变为粘流态或熔融态。态。加工成型加工成型大多是利用其熔体的流动性能。大多是利用其熔体的流动性能。橡胶：橡胶：聚合物的流变学聚合物的流变学对聚合物的成型加工提供理论指导对聚合物的成型加工提供理论指导Extruder 挤出机挤出机注射机注射机吹塑机吹塑机浇注机浇注机Spinning纺丝机纺丝机熔融态加工对某些聚合物除外熔融态加工对某些聚合物除外交联聚合物交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环氧树脂：硫化橡胶、酚醛、环氧树脂分解温度分解温度Td 1,膨胀性流体n 1,假塑性流体流动指数流动指数n 高聚物高聚物熔体熔体的的普适普适流动规律流动规律聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系表观粘度和剪切速率的关系表观粘度和剪切速率的关系g&lglgt t第一牛顿区第一牛顿区幂律区（假塑区）幂律区（假塑区）第二牛顿区第二牛顿区缠结理论缠结理论 0，零切粘度零切粘度 ，牛顿极限粘度牛顿极限粘度n=1n=1第一牛顿区第一牛顿区第二牛顿区第二牛顿区幂律区（假塑区）幂律区（假塑区）n第二牛顿区第二牛顿区第二牛顿区第二牛顿区第一牛顿区第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为 0，称，称零切粘度零切粘度，类似牛顿流体。类似牛顿流体。幂律区幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体结速度慢，流体表观粘度表观粘度 a随剪切速率增加而减小，即随剪切速率增加而减小，即剪切稀化剪切稀化，呈假塑性行为。，呈假塑性行为。第二牛顿区第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为 ，称，称牛顿极限粘度牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。，又类似牛顿流体行为。聚合物流动曲线的解释聚合物流动曲线的解释缠结理论缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。解释：缠结破坏与形成的动态过程。不同聚合物熔体的表观黏度与剪切速率关系不同聚合物熔体的表观黏度与剪切速率关系在高聚物成型加工中，熔体的切变速率大多处于假塑性区，在高聚物成型加工中，熔体的切变速率大多处于假塑性区，因为在达到第二牛顿区前，已出现不稳定流动。因为在达到第二牛顿区前，已出现不稳定流动。n切变速率增大，粘度下降，切变速率增大，粘度下降，n值为变化程度的表征。值为变化程度的表征。表 六种高聚物的n值 切变速率s-1聚甲基丙烯酸甲酯（230）共聚甲醛（200）聚酰胺66（280）乙烯-丙烯共聚物（230）低密度聚乙烯（170）未增强聚氯乙烯（150）10-10.930.711.001.000.660.44100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.400.151050.28n表观粘度与切变速率不呈线性表观粘度与切变速率不呈线性关系，在一定的切变速率范围关系，在一定的切变速率范围内，表观粘度随切变速率的增内，表观粘度随切变速率的增加下降较快，当切变速率达到加下降较快，当切变速率达到一定值后，粘度下降很小。一定值后，粘度下降很小。n例：例：高聚物成型加工时，应选高聚物成型加工时，应选择表观粘度对切变速率不敏感择表观粘度对切变速率不敏感的切变速率范围。如加填料的的切变速率范围。如加填料的天然橡胶的加工，调节切变速天然橡胶的加工，调节切变速率为率为400s-1比较合适。比较合适。图9-14 天然橡胶的流动曲线1填料为碳黑，填料为碳黑，2-填料为陶土填料为陶土9.1.4 聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点（1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差:小分子的流动小分子的流动：空穴与分子尺寸相当，可提供足够的空间让小分子扩散。在：空穴与分子尺寸相当，可提供足够的空间让小分子扩散。在一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动。高分子流动高分子流动高分子流动高分子流动：熔体内存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而：熔体内存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁，像蚯蚓的蠕动一样，最后达到，像蚯蚓的蠕动一样，最后达到宏观上高分子整链的运动。宏观上高分子整链的运动。103-1011高聚物的柔性越好，链段越小，较低温度下较小的自由体积就可流动，所高聚物的柔性越好，链段越小，较低温度下较小的自由体积就可流动，所以以Tf较低较低高聚物的刚性越好，链段越大，需用的自由体积大，也需要更大的流动活高聚物的刚性越好，链段越大，需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以化能，所以Tf较高较高蜂蜜在蜂蜜在25时的粘度为时的粘度为50Pa.s（2）不符合牛顿流动规律：）不符合牛顿流动规律：（3）熔体流动时伴随高弹形变：）熔体流动时伴随高弹形变：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为n 1,假塑性流体假塑性流体幂律方程幂律方程外力作用外力作用外力除去外力除去部分恢复部分恢复在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不能得到合格的产品在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不能得到合格的产品例例1：出口膨胀出口膨胀。在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，挤出的型材的截面实。在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，挤出的型材的截面实际尺寸比模口尺寸大，而且矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是际尺寸比模口尺寸大，而且矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形。变形或近似圆形。原因：原因：外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。例例2：并丝现象。并丝现象。原因：原因：在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，设计喷丝板上相邻两孔间的距在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，设计喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的程度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产离就必须预计到出口膨胀的程度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。一方面，出口膨胀；另一方面，出口膨胀部分截面面积生喷头并丝现象。一方面，出口膨胀；另一方面，出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，因而形变容易在这一处发生。选择在大，单位面积受力小，形变速度低，因而形变容易在这一处发生。选择在冷却固化之前进行拉伸，使整个成纤过程顺利进行。冷却固化之前进行拉伸，使整个成纤过程顺利进行。例例3：应力开裂。应力开裂。如果一个产品各部分的厚度不同，容易引起制品变形，或开裂。因为薄如果一个产品各部分的厚度不同，容易引起制品变形，或开裂。因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。果不是制品变形，就是引起开裂。产品设计时，应尽量避免各个部分的厚度相差过分悬殊；但是有时制件产品设计时，应尽量避免各个部分的厚度相差过分悬殊；但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制本身的式样需要有厚有薄，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。件进行热处理。加工成型温度范围加工成型温度范围加工成型温度范围加工成型温度范围9.1.5 聚合物熔体的流动性聚合物熔体的流动性条件的确定条件的确定温度由温度由Tf 以上，粘流聚合物的流动行为决定。如果流动性能以上，粘流聚合物的流动行为决定。如果流动性能好，则加工可选择略高于好，则加工可选择略高于Tf 的温度即可，所施加的压力也可小的温度即可，所施加的压力也可小一些；相反如果聚合物流动性能差，就需要温度适当提高一些，一些；相反如果聚合物流动性能差，就需要温度适当提高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。不同的加工方法要求的流动性的程度也不同：注射要求流动性不同的加工方法要求的流动性的程度也不同：注射要求流动性好些，才能注满模腔各个位置；挤出可以流动性稍差些；吹塑成好些，才能注满模腔各个位置；挤出可以流动性稍差些；吹塑成型流动性可介于上二者之间。型流动性可介于上二者之间。流动性能直接决定了产品的质量：表面光洁度、性能流动性能直接决定了产品的质量：表面光洁度、性能n熔融指数：熔融指数：将聚合物加热到一定的温度，使之完全熔融，将聚合物加热到一定的温度，使之完全熔融，然后加上一定的负荷，使其从标准毛细管中流出，单位时然后加上一定的负荷，使其从标准毛细管中流出，单位时间间（以（以10min计）计）流出的聚合物质量流出的聚合物质量（克数）（克数）即为该聚合即为该聚合物的熔融指数（物的熔融指数（MI）。）。n 门尼粘度：门尼粘度：在一定温度在一定温度（通常（通常100）和一定转子转速下，和一定转子转速下，测定未硫化橡胶测定未硫化橡胶（生胶）（生胶）对转子的阻力。对转子的阻力。通常表示为通常表示为MI1003+4，即试样，即试样100下预热下预热3min转动转动4min的测定值。的测定值。熔融指数、熔融指数、门尼黏度值越小，门尼黏度值越小，聚合物聚合物流动性越好。流动性越好。聚合物熔体的流动性表征指标聚合物熔体的流动性表征指标9.2.1 测定方法测定方法9.2 聚合物熔体的切黏度聚合物熔体的切黏度1、落球粘度计、落球粘度计：测低切变速率下零切粘度。测低切变速率下零切粘度。2、毛细管粘度计、毛细管粘度计：使用最使用最为广泛广泛，可在可在较宽的范的范围调节剪切剪切速率和温度，最接近加工条件。速率和温度，最接近加工条件。还还可研究聚合物流体的可研究聚合物流体的弹性性和不和不稳定流定流动现象。象。3、旋转旋转粘度粘度计：有有同轴圆筒式、同轴圆筒式、锥板板式、平行板式。式、平行板式。主要适用于聚合物主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度溶液或胶乳的粘度和和聚合物熔体粘度的常用聚合物熔体粘度的常用仪器器。(1)落球式粘度计落球式粘度计(10-3-103 ；10-2 )小球上所受的力小球上所受的力重力重力 浮力浮力stocks力力三个力达到平衡时，小球均速运动三个力达到平衡时，小球均速运动r,s1,K仪器常数；仪器常数；t小球从刻度小球从刻度a到到b所需时间；所需时间；0零零切黏度切黏度 该法只能测定该法只能测定低切变速率下的粘度低切变速率下的粘度，故可，故可视为零切粘度；不能用落球粘度计来研究聚合视为零切粘度；不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可配合其他方法物粘度的切变速率依赖性，但可配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度。来测定聚合物在低切变速率下的粘度。原理：原理：根据施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，给出根据施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，给出熔体的熔体的流动曲线流动曲线。10-1-107 ；10-1-106(2)毛细管流变仪毛细管流变仪毛细管流变仪是应用途最广泛方法毛细管流变仪是应用途最广泛方法优点：优点：结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性。缺点：缺点：剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正。在无限长的管中取一长度为L,二端压差为P P的液柱，在半径为的液柱，在半径为r r的圆柱面的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差所产生的促使液柱流动的推上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：动力平衡，即：dp活塞杆的直径，最大切应力（1）切应力表达式）切应力表达式（2）牛顿切变速率或表观切变速）牛顿切变速率或表观切变速首先求出牛顿切变速率与压差的关系：首先求出牛顿切变速率与压差的关系：接着计算线速度接着计算线速度v的分布和体积流率的分布和体积流率Q:（3）非牛顿流体的修正）非牛顿流体的修正式中n非牛顿指数所以有：非牛顿流体的表观粘度由下式计算：非牛顿流体的表观粘度由下式计算：可计算n值。(3)旋转旋转粘度计粘度计(10-1-1011 ；10-3-10)内圆筒旋转内圆筒旋转转矩值转矩值L：内筒浸入被测液体的深度：内筒浸入被测液体的深度切应力切应力切变速率切变速率旋转粘度计有旋转粘度计有三三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙中，其中一个同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和角频率，即可求得以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和角频率，即可求得切应力和切应力和切变速率切变速率：9.2.2 影响因素影响因素内因：分子链的结构、分子量及其分布内因：分子链的结构、分子量及其分布外因：温度、填加剂、外力作用情况外因：温度、填加剂、外力作用情况分子量分子量M大大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。粘度增加。When MMc有有缠结缠结，流动阻力增大；与结构、分子量分布及，流动阻力增大；与结构、分子量分布及温度无关温度无关（1）分子结构）分子结构A、粘度的分子量依赖性粘度的分子量依赖性临界分子量发生缠结的最小分子量临界分子量发生缠结的最小分子量Mc无无缠结缠结，分子间作用力增大；与分子结构，温度有关，分子间作用力增大；与分子结构，温度有关分子量对聚合物流动曲线的影响分子量对聚合物流动曲线的影响切变速率切变速率-分子量分子量-黏度的关系黏度的关系流动性下降流动性下降加工方面看加工方面看流动性好流动性好从机械强度上看从机械强度上看要恰当地调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下，尽可能提高分子量要恰当地调节分子量的大小，在满足加工要求的前提下，尽可能提高分子量不同用途对分子量有不同的要求不同用途对分子量有不同的要求合成橡胶一般控制在合成橡胶一般控制在20万万合成纤维一般控制在合成纤维一般控制在1.5万万10万万塑料居橡胶和与纤维之间塑料居橡胶和与纤维之间不同加工方法对分子量有不同要求不同加工方法对分子量有不同要求注射成型要求分子量较低注射成型要求分子量较低挤出成型要求分子量较高挤出成型要求分子量较高吹塑成型在挤出和注射两者之间吹塑成型在挤出和注射两者之间纤维纤维尼龙尼龙6：1.5万万2.3万万聚丙稀腈：聚丙稀腈：2.5万万8万万分子量分子量M相同而分子量分布相同而分子量分布D不同不同B、粘度的分子量分布的依赖性、粘度的分子量分布的依赖性分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。塑料：塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。橡胶橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子是保证一定力学性能。：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子是保证一定力学性能。n 当当 低时，分子量分布宽的低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的试样粘度高于分子量分布窄的。分布宽的，长分子链相对较多，分布宽的，长分子链相对较多，易缠结易缠结n 当当 高时，分子量分布宽的高时，分子量分布宽的试样粘度低于分子量分布窄的试样粘度低于分子量分布窄的。缠结的较长的分子链容易被破坏，缠结的较长的分子链容易被破坏，切力变稀切力变稀。短支化时，短支化时，增大分子间间距，增大分子间间距，相当相当于自由体积增大，流动空间增大，于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小从而粘度减小长支化时，相当长链分子增多，长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加易缠结，从而粘度增加C、分子链支化的影响分子链支化的影响短支链多：短支链多：低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。长支链多长支链多：形成缠结，：形成缠结，提高。提高。Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯低密度聚乙烯-支链太长，流动性不好支链太长，流动性不好LLDPE 线形低密度聚乙烯线形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能与强度等共混后改善加工性能与强度等n TTg+100：满足Arrehnius方程：E粘流活化能-与分子链的柔顺性有关，与温度、切变速率和切应力无关。一般一般分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温敏性高聚物温敏性高聚物,加工时，控温为主加工时，控温为主。如：如：PMMA,PC 分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大变化不大,加工时，控温，还要改变剪切速率加工时，控温，还要改变剪切速率。如：如：PE、POM（2）加工条件加工条件A、温度温度TTn TgTTg+100：WLF方程：一般非牛顿流体，一般非牛顿流体，随切变速率升高而降低，但降低程度不同。随切变速率升高而降低，但降低程度不同。n 柔性分子柔性分子：随切变速率下降明显，随切变速率下降明显，“切敏性切敏性”由由于于切切变变速速率率升升高高柔柔性性分分子子容容易易改改变变构构象象，破破坏坏缠缠片片；，如如聚聚甲醛甲醛POM。n 刚性分子刚性分子、改变构象比较难，、改变构象比较难，切变速率升高切变速率升高变化不大。变化不大。切切敏敏性性聚聚合合物物（柔柔性性高高分分子子）采采用用提提高高切切变变速速率率（切切应应力力）的的方方法法（即即提提高高挤挤出出机机的的螺螺杆杆转转速速，注注射射机机的的注注射射压压力力的的方方法法）来来调节流动性调节流动性。B、切变速率（切应力）、切变速率（切应力）切敏性材料和温敏性材料切敏性材料和温敏性材料柔性链，E 小，粘度对温度不敏感，对切变速率敏感刚性链，E大，粘度对温度敏感刚性链刚性链温敏温敏如PC,PMMA柔性链柔性链切敏切敏如PE,POM升温提速升温提速C、静压力的影响静压力的影响 静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大，静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大，熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低。（1）共混共混共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况：共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况：加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度 不相容两组分聚合物的共混物，其不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型熔体粘度与其形态类型（即分散形式）有关（即分散形式）有关。可采用混合对数法来计算共混物的粘度：可采用混合对数法来计算共混物的粘度：9.3 多组分聚合物的流变行为多组分聚合物的流变行为1，2相同温度和切变速率下，两种均聚物的黏度；1,2共混组分的体积分数。（2）填充）填充加入无机填料如加入无机填料如TiO2,CaCO3,C等，通常使聚合物的黏度增大，弹性减小等，通常使聚合物的黏度增大，弹性减小填充体系可视为悬浮体系，当填充剂浓度极稀，且悬浮介质为牛顿流体时，填充体系可视为悬浮体系，当填充剂浓度极稀，且悬浮介质为牛顿流体时，悬浮体的黏度与填料体积分数有如下关系式：悬浮体的黏度与填料体积分数有如下关系式：/0=1+2.50悬浮介质黏度；填充颗粒的体积分数。9.4 聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应高高聚聚物物进进行行粘粘性性流流动动的的同同时时会会伴伴随随一一定定量量的的高高弹弹形形变变，这这部部分分高高弹弹形形变变是是可可逆逆的的，外外力力消消失失以以后后，高高分分子子链链又又蜷蜷曲曲起起来来，因而因而整个形变要恢复一部分整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下：这种流动过程可以示意表示如下：受外力受外力外力除去外力除去聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。弹性效应显著。主主要要类类型型Weissenberg 韦森堡效应（亦称法向效应法向效应或爬杆效应Balus 巴拉斯效应（亦称挤出物胀大挤出物胀大）可回复的切形变可回复的切形变不稳定流动不稳定流动（1）可回复的切形变可回复的切形变 高弹形变的恢复过程也是一个高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程松弛过程，恢复的快慢恢复的快慢一方一方面与高分子本身的面与高分子本身的柔顺性柔顺性有关，柔顺性好有关，柔顺性好，恢复得快恢复得快；柔顺性柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度温度有关，温度高，有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。恢复就快，温度低恢复就慢。可回复形变可回复形变粘性流动产生的形变粘性流动产生的形变聚合物熔体的形变可分为：聚合物熔体的形变可分为：回复形变回复形变和和粘性流动产生的形变粘性流动产生的形变 如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松弛了；变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松弛了；如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小；变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小；聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；因为聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；因为分子量大熔体粘度大，松弛时间长分子量大熔体粘度大，松弛时间长，弹性形变松弛得慢；分子，弹性形变松弛得慢；分子量量 分布宽，切模量低，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显分布宽，切模量低，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显著著.（2）Weissenberg 韦森堡效应（韦森堡效应（法向应力效应或法向应力效应或爬杆效应爬杆效应)现象现象：用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液受到：用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液受到向心力向心力的作的作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成相当厚的包轴层用，液面在转轴处上升，在转轴上形成相当厚的包轴层。原因原因：由高分子熔体的弹性引起的。靠近：由高分子熔体的弹性引起的。靠近转轴表面的线速度较高，分子链被拉伸取转轴表面的线速度较高，分子链被拉伸取缠绕在轴上，取向的分子弹性回复时受到缠绕在轴上，取向的分子弹性回复时受到转轴的限制，弹性能转变为包轴的内裹力，转轴的限制，弹性能转变为包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤，形成包轴层把熔体分子沿轴向上挤，形成包轴层。（3）Balus 巴拉斯效应（亦称挤出物胀大）巴拉斯效应（亦称挤出物胀大）现象：现象：熔体挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大熔体挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大。胀大比胀大比 B=DmaxD0 Dmax：挤出物直径的最大值：挤出物直径的最大值 D0：口模直径：口模直径 DmaxD0原因：原因：（1）高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，存在拉伸弹性形变，这部分形变一般在经过模孔时来不向上产生速度梯度，存在拉伸弹性形变，这部分形变一般在经过模孔时来不及完全松弛，到了出口之后，外力对分子链的作用解除，分子链回缩为绻曲及完全松弛，到了出口之后，外力对分子链的作用解除，分子链回缩为绻曲状态，发生出口膨胀状态，发生出口膨胀，L/R较小时较小时。（2 2）高聚物在孔内流动时，由于切应力的作用，表现为法向应力效应，法高聚物在孔内流动时，由于切应力的作用，表现为法向应力效应，法向应力差产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物胀大向应力差产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物胀大，L/R较大时较大时。（4）不稳定流动不稳定流动波浪形波浪形现象现象：高聚物熔体在挤出时，如：高聚物熔体在挤出时，如果果剪切速度过大超过一极限值剪切速度过大超过一极限值时，时，从口模出来的挤出物不再是平滑从口模出来的挤出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、扭曲甚至为碎块状有螺旋波纹、扭曲甚至为碎块状物物。鲨鱼皮形鲨鱼皮形竹节形竹节形螺旋形螺旋形不规则破裂不规则破裂原因原因：高分子熔体粘度高，粘滞：高分子熔体粘度高，粘滞阻力大，当阻力大，当较高时，弹性形变增较高时，弹性形变增大，当弹性形变的储能达到或超大，当弹性形变的储能达到或超过克服粘滞阻力和流动能量时，过克服粘滞阻力和流动能量时，不稳定流动发生不稳定流动发生。（5）拉伸粘度拉伸粘度 拉伸流动在拉伸流动在纤维纺丝、强膜拉伸或吹塑纤维纺丝、强膜拉伸或吹塑等少产过程中经常发生。通常在等少产过程中经常发生。通常在流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分。流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分。特点特点：液体流功的速度梯度方向与流动方向相平行，即产生了纵向的速液体流功的速度梯度方向与流动方向相平行，即产生了纵向的速度梯度场。度梯度场。流动速度沿流动方向改变流动速度沿流动方向改变。拉伸流动的示意图拉伸流动的示意图成型加工有重要意义：纺丝好。成型加工有重要意义：纺丝好。三种典型的三种典型的关系关系：（3 3）随随的增加而减小的增加而减小例子：高聚合度的线性聚合物例子：高聚合度的线性聚合物 PP PP（2 2）与与的变化无关的变化无关例子：尼龙例子：尼龙6666、丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂 低聚合度的线性聚合物低聚合度的线性聚合物（1）随随的增加而增加的增加而增加例子：支化聚合物例子：支化聚合物 PE PE图935 三种典型的拉伸粘度行为本章总结内容内容聚合物粘性流动的特点（重点）聚合物粘性流动的特点（重点）影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素聚合物的流动性表征聚合物的流动性表征聚合物熔体剪切粘度的影响因素（重点）聚合物熔体剪切粘度的影响因素（重点）聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应应用应用如何来指导聚合物材料的成型加工（重点）如何来指导聚合物材料的成型加工（重点）