高分子物理(高分子溶液)要点课件

第第4 4章章高分子溶液高分子溶液Polymer SolutionPolymer Solution3W3WWhat is polymer solution?Why to study polymer solution?HOW to study polymer solution?WWhat is polymer solution?hat is polymer solution?传统上广义上WWhy to study polymer solution?hy to study polymer solution?在理在理论研究方面研究方面:高分子溶液是研究高分子溶液是研究单个高个高分子分子链结构的最佳方法构的最佳方法在在实际应用方面用方面:粘合剂涂料溶液纺丝概述概述一.重要性重要性高分子溶液是生高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的践和科学研究均要碰到的问题生生产实践中：践中：浓溶液溶液油漆，涂料，胶粘油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制液，制备复合材料用到的复合材料用到的树脂溶液（脂溶液（电影胶片片基），高聚影胶片片基），高聚物物/增塑增塑剂浓溶液等。溶液等。稀溶液稀溶液分子量分子量测定及分子量分定及分子量分级（分布（分布）。）。（高分子高分子稀溶液是稀溶液是处于于热力学平衡力学平衡态的真溶液的真溶液，可以用，可以用热力力学学状状态函数来函数来描述）描述）概述概述二.分分类极稀溶液极稀溶液浓度低于度低于1属此范畴，属此范畴，热力学力学稳定体系，性定体系，性质不随不随时间变化，粘度小。分子量的化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。定一般用极稀溶液。稀溶液稀溶液浓度在度在15%。浓溶液溶液浓度度5%，如：，如：纺丝液（液（1015左右，粘度大）；油漆（左右，粘度大）；油漆（60）；高分子高分子/增塑增塑剂体体系（更系（更浓，半固体或固体）。，半固体或固体）。HOW HOW to study polymer solution?to study polymer solution?聚合物的溶解聚合物的溶解过程程溶溶剂的的选择溶解状溶解状态溶解溶解热力学力学3.13.1高聚物的高聚物的溶解溶解3.1.1 溶解的特点溶解的特点由于高聚物的由于高聚物的结构复构复杂，分子量大，具有多，分子量大，具有多分散性，形状多分散性，形状多样（线，支化，交，支化，交联），聚），聚集集态不同（不同（结晶晶态，非晶，非晶态），所以溶解的），所以溶解的影响因素很多，溶解影响因素很多，溶解过程比小分子固体复程比小分子固体复杂的多。的多。溶解两个溶解两个过程程（溶溶剂分子小，聚合物分子大分子小，聚合物分子大）溶溶胀（溶（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）完全溶解的分子分散的均相体系）溶解度与分子量溶解度与分子量分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交于交联高聚物：交高聚物：交联度大，溶度大，溶胀度小；交度小；交联度小，度小，溶溶胀度大）度大）溶解与聚集溶解与聚集态有关有关非晶非晶态较易溶解（分子堆砌易溶解（分子堆砌较松散，分子松散，分子间力力较小）晶小）晶态态难溶解（分子排列溶解（分子排列规整，堆砌整，堆砌紧密）密）溶解性与聚合物溶解性与聚合物结构有关（构有关（线形、支化、交形、支化、交联）3.1.1.13.1.1.1非晶非晶态态聚合物聚合物:溶溶胀胀和溶解和溶解1.溶溶胀：溶溶剂分子渗入聚合物内部，即溶分子渗入聚合物内部，即溶剂分分子和高分子的某些子和高分子的某些链段混合，使高分子体段混合，使高分子体积膨膨胀2.溶解：高分子溶解：高分子被分散在溶被分散在溶剂中，整个高分子中，整个高分子和溶和溶剂混合混合溶解度与分子量的关系：溶解度与分子量的关系：分子量大，溶解度小；分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大分子量小，溶解度大3.1.1.23.1.1.2交交联联聚合物的溶聚合物的溶胀胀平衡平衡交联聚合物中，由于存在交联键，使得溶胀达到一定程度后，不在继续胀大，而是处于一种溶胀平衡状态。3.1.1.3 3.1.1.3 结结晶聚合物的溶解晶聚合物的溶解1.特点特点热力学力学稳定相定相态，分子，分子链排列排列紧密、密、规整，整，分子分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困困难得多。得多。溶解有两个溶解有两个过程：首先吸程：首先吸热，分子，分子链开始运开始运动，晶格被，晶格被破坏，形成熔融破坏，形成熔融态聚合物。聚合物。然后然后被破坏晶格的聚合物与溶被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非生作用，同非晶聚合物一晶聚合物一样，先，先发生溶生溶胀，再溶解。，再溶解。1）.非极性非极性结晶聚合物的溶解（要加晶聚合物的溶解（要加热）这类聚合物一般是由加聚反聚合物一般是由加聚反应生成生成.分子分子间没有极性基没有极性基团相互作用力，但由于分子相互作用力，但由于分子链结构构规 整，所以也能整，所以也能结晶。晶。溶解溶解过程：往往是加程：往往是加热到接近到接近时，晶格被破坏，晶格被破坏，被破，被破坏坏 的晶相再与的晶相再与 溶溶剂作用。作用。2）.极性极性结晶高聚物的溶解晶高聚物的溶解这类聚合物大多是由聚合物大多是由缩聚反聚反应生成的生成的，除了除了用加用加热方法使方法使其其溶解之外溶解之外,也也可在常温下加可在常温下加强极性溶极性溶剂，使之溶解使之溶解.因因为分子分子间存在极性基存在极性基团的作用力，使得的作用力，使得结晶聚合物晶聚合物含含有部分无定形的非晶相成分有部分无定形的非晶相成分，它与，它与强极性溶极性溶剂接触接触时，产生生放放热效效应，放出的放出的热使使结晶部分晶格被破坏，晶部分晶格被破坏，然后然后被破坏的被破坏的 晶相部分就可与溶晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。作用而逐步溶解。溶解不溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，晶度有关，结晶度晶度，溶解度，溶解度。3.1.23.1.2溶解溶解过过程程的的热热力学力学分析分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程合的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶解过程中因此，能否溶解因此，能否溶解 HM(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，一般会放热，HM 0,从而溶从而溶解过程能自发进行取决于解过程能自发进行取决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM 0 和和越接近，越接近，越小，越小，则越能越能满足足的条件，能自的条件，能自发溶解溶解VM溶液总体积溶液总体积 溶剂的体积分数溶剂的体积分数 溶质的体积分数溶质的体积分数 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数溶质的溶度参数溶度参数溶度参数所以所以，代入代入Hildebrand溶度公式得溶度公式得：C.E.D:内聚能密度3.3.溶度参数的溶度参数的测测定定(1)小分子溶小分子溶剂的溶度参数由的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式公式计算算：先求得先求得（摩（摩尔蒸蒸发热）再根据再根据热力学第一定律力学第一定律换算成算成：然后由然后由可可计算出算出 摩尔蒸发热摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积溶剂气化前得体积3.3.溶度参数的溶度参数的测测定定（2）聚合物的溶度参数聚合物的溶度参数：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用用间接得方法接得方法测定，通常用粘度法和交定，通常用粘度法和交联后的后的溶溶胀度法，另外度法，另外还可用直接可用直接计算法。算法。A粘度法原理：粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度的溶度参数相同，那么此溶参数相同，那么此溶剂就是就是该高聚物得良溶高聚物得良溶剂，高分，高分子子链在此良溶在此良溶剂中就会充分伸展，中就会充分伸展，扩张。因而，溶液。因而，溶液粘度最大。我粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶用各种溶度参数的液体作溶剂，分，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘溶液的粘度，度，选粘度最大的溶液所用的溶粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。聚合物的溶度参数。B.溶溶胀度法原理度法原理：交：交联高聚物在良溶高聚物在良溶剂中的溶中的溶胀度度最大，用溶最大，用溶胀度法可度法可测交交联度，也可用同度，也可用同样方法方法获得得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶中溶胀达到平衡达到平衡时，分，分别测一系列的溶一系列的溶胀度，将一系列不同度，将一系列不同溶溶剂中的溶中的溶胀度度值对应溶溶剂的的值作作图，则Q的最大的最大值所所对应的溶度参数的溶度参数值就可看成就可看成该高聚物的溶度参数高聚物的溶度参数值C.直接直接计算：由聚合物的重复算：由聚合物的重复单元中各基元中各基团的摩的摩尔引力常数引力常数F来来计算。（算。（F查表得到）表得到）由聚合物的各种基由聚合物的各种基团的摩的摩尔相互作用常数相互作用常数E来来计算。算。（E查表得到）表得到）V重复单元的摩尔体积重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量重复单元的分子量密度密度估算估算d d 摩摩尔尔引力常数引力常数Small将溶度参数与其化学将溶度参数与其化学结构构联系起来系起来,利利用下式用下式进行估算行估算:303.4303.426965.5668.2r=1.19r=1.19g/cm3在在选择溶溶剂时还可采用混合溶可采用混合溶剂，效果很好，效果很好混合溶混合溶剂的溶度参数的溶度参数A溶溶剂的体的体积分数分数B溶溶剂的体的体积分数分数A的溶度参数的溶度参数B的溶度参数的溶度参数Hildebrand公式只适用于非极性的溶公式只适用于非极性的溶质和溶和溶剂的互相混合的互相混合对于极性高聚物、能形成分子于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式不适用！另外有修正公式例：例：PAN不能溶解于与它不能溶解于与它值相近的乙醇、甲相近的乙醇、甲醇等。因醇等。因为PAN极性很极性很强，而乙醇、甲醇等溶，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。极性太弱了。又例：又例：PS不能溶解在与它不能溶解在与它值相近的丙相近的丙酮中，中，因因为PS弱极性，而丙弱极性，而丙酮强极性。极性。所以溶度参数相近原所以溶度参数相近原则不不总是有效的是有效的3-2 3-2 溶溶剂剂的的选择选择 溶溶剂选择有三个原有三个原则：极性相似原极性相似原则溶度参数相近原溶度参数相近原则溶溶剂化原化原则 注意三者相注意三者相结合合进行溶行溶剂的的选择3-2-13-2-1 极性相似原极性相似原则则：相似者易共溶：相似者易共溶（定性）（定性）极性大的溶极性大的溶质溶于极性大的溶溶于极性大的溶剂 对于小分子于小分子极性小的溶极性小的溶质溶于极性小的溶溶于极性小的溶剂溶溶质和溶和溶剂极性越近，二者越易互溶极性越近，二者越易互溶对于高分子：在一定程度上也适用于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油，石油醚（非极性溶（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）PVA(极性极性)：溶于水（极性）：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于极性）：溶于DMF，乙晴（，乙晴（强极性）极性）3.23.2 柔性柔性链链高分子溶液的高分子溶液的热热力学性力学性质质Thermodynamical properties of the Thermodynamical properties of the Thermodynamical properties of the Thermodynamical properties of the flexibleflexibleflexibleflexible chain polymer solutions chain polymer solutions chain polymer solutions chain polymer solutions3.2.1 3.2.1 3.2.1 3.2.1 理想溶液的理想溶液的理想溶液的理想溶液的热热热热力学性力学性力学性力学性质质质质Ideal Solution溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的溶剂分子间的相互作用是相等的溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从溶液的蒸汽压服从Raoult lawN1 the mole number of solvent N2 the mole number of solution k Boltzmann constantR gas constantNA Avogadros number偏摩偏摩尔尔自由能自由能Partial molar free energyPartial molar free energy 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位理想溶液的依数性理想溶液的依数性溶液的蒸气压溶液的蒸气压溶液的渗透压溶液的渗透压理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关高分子溶液与理想溶液的差高分子溶液与理想溶液的差别别高分子高分子-溶溶剂体系的混合体系的混合热不不为0。高分子溶液的混合高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合比理想溶液的混合熵要要大大高分子是由高分子是由许多重复多重复单元元组成的具有柔性的分子，成的具有柔性的分子，具有具有许多独立运多独立运动的的单元，所以一个高分子在溶元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多子排列要多得多只有当溶液只有当溶液处于于 状状态或或浓度度趋于零于零时，高分子，高分子溶液才体溶液才体现出理性溶液的性出理性溶液的性质高分子溶液、胶体及小分子溶液的高分子溶液、胶体及小分子溶液的区区别别本本讲讲小小结结高聚物溶解高聚物溶解过程的特点程的特点高聚物溶解高聚物溶解过程的程的热力学解力学解释溶溶剂的的选择小分子理想溶液的小分子理想溶液的热力学力学