高分子化学课件第一章剖析汇编

高分子化学课件第一章剖析高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化合物的分类和命名高分子化合物的分类和命名聚合反应聚合反应分子量及其分布分子量及其分布大分子微结构大分子微结构线形、支链型和交联形大分子线形、支链型和交联形大分子聚集态结构聚集态结构高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能高分子化学发展简史高分子化学发展简史 本本 章章 内内 容容高分子化合物、大分子化合物、高分子化合物、大分子化合物、高分子化合物、大分子化合物、高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物大分子、高聚物、聚合物大分子、高聚物、聚合物大分子、高聚物、聚合物 1.1 1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念什么是高分子？什么是高分子？高分子：一个大分子由许多简单的高分子：一个大分子由许多简单的结构单元结构单元 通过通过共价键共价键重复键接而成，并具有重复键接而成，并具有 一定的一定的机械性能机械性能。分子量高达分子量高达104107。MacromoleculesPolymer单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低 分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合聚合例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯单体单体单体单体聚合物聚合物聚合物聚合物结构单元（Structural Unit）：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。单体单元单体单元链节链节重复单元重复单元 一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。单元通过共价键重复连接而成。单元通过共价键重复连接而成。单元通过共价键重复连接而成。第一种情况第一种情况第一种情况第一种情况 例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯1.1.由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节链节数链节数链节数链节数 聚合度 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节 单体单元单体单元单体单元单体单元vv另一种情况：M M 是高分子的分子量是高分子的分子量 M M0 0 是结构单元的分子量是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：两种结构单元构成一个重复结构单元两种结构单元构成一个重复结构单元两种结构单元构成一个重复结构单元两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元 结构单元结构单元结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元2.2.由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子合成尼龙合成尼龙合成尼龙合成尼龙-66-66-66-66具有另一特征：具有另一特征：具有另一特征：具有另一特征：3.由无规排列的结构单元组成的高分子结构单元 重复单元 单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 重复单元链节注意：Mo两种结构单元的平均分子量 x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2 例如：丁苯橡胶1.分类l 天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）l 合成高分子（聚酯、聚酰胺等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）l 改性高分子（硫化橡胶）改性高分子（硫化橡胶）从从从从单体来源单体来源单体来源单体来源分类：分类：分类：分类：1.2 高分子化合物的分类和命名 橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）塑料塑料 热塑性塑料热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚（线型或支化聚合物，如聚 乙烯、聚氯乙烯等）乙烯、聚氯乙烯等）热固性塑料热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树（体型聚合物，如酚醛树 脂、不饱和聚酯等）脂、不饱和聚酯等）涂料涂料 粘合剂粘合剂 功能高分子功能高分子三大合三大合三大合三大合成材料成材料成材料成材料根据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类根据高分子的主链结构分类根据高分子的主链结构分类碳链聚合物碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：如：PEPE，PPPP，PSPS，PVCPVC杂链聚合物杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有大分子主链中除碳原子外，还有O O、N N、S S等杂原子等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由大分子主链中没有碳原子，主要由SiSi、B B、AlAl、O O、N N、S S、P P 等原子组成，侧基则由有机基团组成等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶如：硅橡胶2 2 2 2 命名命名习惯命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字（b）由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称）由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称之首冠以之首冠以“聚聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反应生字外，还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。（a）由）由一种单体经一种单体经聚合反应获得的聚合物，常在其聚合反应获得的聚合物，常在其单体名称前冠以单体名称前冠以“聚聚”字，就成为聚合物的名称。如字，就成为聚合物的名称。如聚乙烯、聚苯乙烯等。聚乙烯、聚苯乙烯等。（c）由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又）由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明显（多数是热固性塑料），不很明显（多数是热固性塑料），取两种单体的简名，在后取两种单体的简名，在后取两种单体的简名，在后取两种单体的简名，在后面加面加面加面加“树脂树脂树脂树脂”二字，二字，二字，二字，对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀一字，后缀“橡胶橡胶”两字来命名。两字来命名。如如如如 苯苯苯苯酚酚酚酚 甲甲甲甲醛醛醛醛 酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂 尿尿尿尿素素素素 甲甲甲甲醛醛醛醛 脲醛树脂脲醛树脂脲醛树脂脲醛树脂 甘油甘油甘油甘油 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂 丁丁丁丁二烯二烯二烯二烯 苯苯苯苯乙烯乙烯乙烯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶（d）由两种烯类单体共聚所得聚合物的命名是在两种单体名）由两种烯类单体共聚所得聚合物的命名是在两种单体名称间联以短划，并冠以称间联以短划，并冠以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可丙烯腈（也可称为苯乙烯称为苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。丙烯腈共聚物）等。商品名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的后作为合成纤维的后缀缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚聚醚聚醚第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义数字含义数字含义数字含义杂链聚合物可按其结构特征命名 上述习惯命名法存在的上述习惯命名法存在的不足不足不足不足：不完善、不严格、混乱不完善、不严格、混乱聚环氧乙烷（习惯命名）聚环氧乙烷（习惯命名）聚氧化乙烯（按聚氧化乙烯（按IUPAC结构命名法结构命名法命名）命名）系统系统命名命名-IUPAC-IUPAC1 1确定重复单元结构；确定重复单元结构；2 2排出重复结构单元的次序排出重复结构单元的次序:（1 1）先写侧基最少的元素；）先写侧基最少的元素；（2 2）继写有取代基的亚甲基；）继写有取代基的亚甲基；3 3给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则；命名规则；4 4给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚聚”。聚聚(1(1苯基亚乙基苯基亚乙基)聚聚(1(1氯代亚乙基氯代亚乙基)聚聚1-(1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-)-1-甲基亚乙基甲基亚乙基 聚聚(亚胺基亚己基亚胺基己二酰）亚胺基亚己基亚胺基己二酰）如：聚乙烯（如：聚乙烯（PE）、）、聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。）等。用用聚合物的英文缩写符号聚合物的英文缩写符号表示表示1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类1.3 聚合反应聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应l l加聚反应（加聚反应（加聚反应（加聚反应（Addition Polymerization)Addition Polymerization)凡含有不饱和键凡含有不饱和键(双键、叁键、共轭双键双键、叁键、共轭双键)的化合物的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，通过加成而聚合起来的反应等外加条件作用下，通过加成而聚合起来的反应就是加聚反应就是加聚反应。反应产物称为反应产物称为加聚物加聚物（Addition Addition Polymer)Polymer)。其特征是：其特征是：其特征是：其特征是：2 2加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有所改变所改变所改变所改变3 3加聚物分子量是单体分子量的整数倍加聚物分子量是单体分子量的整数倍加聚物分子量是单体分子量的整数倍加聚物分子量是单体分子量的整数倍 如：如：如：如：1 1加聚反应往往是加聚反应往往是加聚反应往往是加聚反应往往是不饱和化合物不饱和化合物不饱和化合物不饱和化合物 键加成键加成键加成键加成的聚合反的聚合反的聚合反的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物vv缩聚反应缩聚反应（Condensation PolymerizationCondensation Polymerization）：具有两个或两个以上官能团的单体经多次缩合反应重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。如：其特征是：其特征是：其特征是：其特征是：1 1缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应2 2反应中除有聚合物外，还有低分子副产物产生，如反应中除有聚合物外，还有低分子副产物产生，如反应中除有聚合物外，还有低分子副产物产生，如反应中除有聚合物外，还有低分子副产物产生，如水、醇、胺、氯化氢等水、醇、胺、氯化氢等水、醇、胺、氯化氢等水、醇、胺、氯化氢等3 3缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如如如如-OCO-OCO-、-NHCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物，故大部分缩聚物都是杂链聚合物，故大部分缩聚物都是杂链聚合物，故大部分缩聚物都是杂链聚合物4在组成上，缩聚物和其单体不同在组成上，缩聚物和其单体不同5 5缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍不再是单体分子量的整数倍不再是单体分子量的整数倍不再是单体分子量的整数倍 2.按聚合按聚合机理机理和和动力学动力学分类分类uu连锁聚合反应 （绝大多数烯类单体的加聚反应）也称 链式 反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子oo聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。各步反应速率和活化能差别很大。oo链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。oo反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物。分子量递增的中间产物。oo分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时间而增加。间而增加。聚合特征：聚合特征：按聚合的活性按聚合的活性 中心可分为：中心可分为：vv逐步聚合反应(Step PolymerizationStep Polymerization)单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次反应逐步形成高分子聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。反应早期反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。成。大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合。成）都属于逐步聚合。单体通常是含有官能团的化合物。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。转化率很高时，分子量才达到较高数值。注意 缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：主要反映在平主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上均每一个分子链增长所需要的时间上聚合物分子量的特点：v聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103107之间。v除了有限的几种蛋白质分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性。v聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布。1.4 分子量及其分布分子量及其分布1.1.平均分子量平均分子量 假设聚合物试样的总质量为W,总物质的量为n,不同分子量的分子的种类用i 表示第i 种分子的分子量为Mi,物质的量为ni,质量为Wi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:ni=n Wi=Wni/n=xi Wi/W=wixi=1 wi=1数均分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔摩尔摩尔摩尔)总数总数总数总数通过通过依数性方法依数性方法(冰点降低冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法蒸汽压法)和和端基滴定法端基滴定法测定。测定。对分子量小的聚合物敏对分子量小的聚合物敏感。感。测定方法：光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。重均分子量重均分子量重均分子量重均分子量 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-i-i-i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚体的分子量乘以其重量分数的加和 对于一定的聚合物溶剂体系，其对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘度特性粘度 和分子量的关系如下：和分子量的关系如下：粘度法测定。a 是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数，一般，值在0.50.9之间，故K,是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量粘均分子量粘均分子量粘均分子量Z均分子量按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol,分子量为105的分子有5 mol,求分子量。值0.6。BBMz Mw Mv Mn，Mv略低于MwBBMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大BBMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大BB一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论讨论vv什么是分子量的多分散性 2.2.分子量分布分子量分布 高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。注意：1一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 2聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同vv高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度了解分子量多分散性的程度了解分子量多分散性的程度了解分子量多分散性的程度 1 1 以以以以分布指数分布指数分布指数分布指数表示表示表示表示（凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱GPC GPC 测定测定）重均分子量与数均分子量的比值，重均分子量与数均分子量的比值，重均分子量与数均分子量的比值，重均分子量与数均分子量的比值，M M M Mw w w w/M M M Mn n n n MwMwMwMw/MnMnMnMn 分子量分布情况分子量分布情况分子量分布情况分子量分布情况 1 1 1 1 均一分布均一分布均一分布均一分布 接近接近接近接近 1 (1.5 2 1 (1.5 2 1 (1.5 2 1 (1.5 2）分布较窄分布较窄分布较窄分布较窄 远离远离远离远离 1 (20 50)1 (20 50)1 (20 50)1 (20 50)分布较宽分布较宽分布较宽分布较宽 2 以以以以分子量分布曲线分子量分布曲线分子量分布曲线分子量分布曲线表示表示表示表示 将高分子样品分成不同分子将高分子样品分成不同分子将高分子样品分成不同分子将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为量的级分，这一实验操作称为量的级分，这一实验操作称为量的级分，这一实验操作称为分级分级分级分级重重量量分分率率平均分子量平均分子量高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的以被分离的各级分的以被分离的各级分的以被分离的各级分的重量分率对平均分子重量分率对平均分子重量分率对平均分子重量分率对平均分子量作图，得到量作图，得到量作图，得到量作图，得到分子量分子量分子量分子量重量分率分布曲线重量分率分布曲线重量分率分布曲线重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直可通过曲线形状，直可通过曲线形状，直可通过曲线形状，直观判断分子量分布的观判断分子量分布的观判断分子量分布的观判断分子量分布的宽窄宽窄宽窄宽窄分级的实验方法分级的实验方法 逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱序列结构 1.5 大分子微结构大分子微结构-复杂复杂 在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同连接方式和空间排列也会不同连接方式和空间排列也会不同连接方式和空间排列也会不同 具有取代基的乙烯基单体可能存在具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾头尾或或头头头头或或尾尾尾尾连接连接.有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：两元或多元共聚物结构单元之间的序列结构将有更多的变化。立体异构（手性构型）立体异构（手性构型）立体异构（手性构型）立体异构（手性构型）当高分子链中含有不对称碳原子（手性碳原子）时，则会当高分子链中含有不对称碳原子（手性碳原子）时，则会当高分子链中含有不对称碳原子（手性碳原子）时，则会当高分子链中含有不对称碳原子（手性碳原子）时，则会形成立体异构体形成立体异构体形成立体异构体形成立体异构体 全同（等规）立构全同（等规）立构全同（等规）立构全同（等规）立构IsotacticIsotactic间同（间规）立构间同（间规）立构间同（间规）立构间同（间规）立构SyndiotacticSyndiotactic高高分分子子链链的的立立构构规规整整性性无规立构无规立构无规立构无规立构AtacticAtactic几何异构（共轭双烯聚合物的结构）几何异构（共轭双烯聚合物的结构）共轭双烯单体聚合时可形成不同结构的单体单元，如异戊二烯可形成四种不同的结构单元：大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚异戊二烯是性能很好的橡胶顺式聚异戊二烯是性能很好的橡胶 反式聚异戊二烯则是半结晶的塑料反式聚异戊二烯则是半结晶的塑料顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）v 线形高分子线形高分子（一根链含两个端基，根据结构不同，可结晶，易溶解，熔融加工等）其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，规线团。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即即可溶可熔。可溶可熔。高分子链的几何形状大致有三种：高分子链的几何形状大致有三种：高分子链的几何形状大致有三种：高分子链的几何形状大致有三种：1.6 1.6 1.6 1.6 线形、支链形和交联形大分子线形、支链形和交联形大分子线形、支链形和交联形大分子线形、支链形和交联形大分子l支链高分子支链高分子支链高分子支链高分子 线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝,通过共价键连接在主通过共价键连接在主链上，链上，侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的（接枝共聚物），可溶解在适当溶剂中上去的（接枝共聚物），可溶解在适当溶剂中上去的（接枝共聚物），可溶解在适当溶剂中上去的（接枝共聚物），可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即加热可以熔融，即加热可以熔融，即加热可以熔融，即可溶可熔。可溶可熔。可溶可熔。可溶可熔。三维结构，每一根链与其它链共价键连三维结构，每一根链与其它链共价键连接，用交联密度来表征，不能溶解，交接，用交联密度来表征，不能溶解，交联程度浅的可在适当溶剂中溶胀，受热联程度浅的可在适当溶剂中溶胀，受热时可软化，但不熔融，难结晶，一旦成时可软化，但不熔融，难结晶，一旦成型，不能进一步加工。型，不能进一步加工。交联程度深的交联程度深的交联程度深的交联程度深的,既不溶解既不溶解既不溶解既不溶解,又不熔融，即又不熔融，即又不熔融，即又不熔融，即不溶不熔。不溶不熔。不溶不熔。不溶不熔。l 体形高分子体形高分子体形高分子体形高分子热固性聚合物（热固性聚合物（Thermosetting Polymer）：）：这类化合物的合成分两个阶段，预聚合时，控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的的分子预聚物阶段；成型时，经加热再使其中潜在地官能团继续反应成交联结构而固化，形成了网状或体型结构，再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，这类聚合物称为热固性聚合物。热固性聚合物一经固化，就不能进行二次加工成型。如热固性聚合物一经固化，就不能进行二次加工成型。如酚醛树脂、硫化橡胶。酚醛树脂、硫化橡胶。热塑性聚合物热塑性聚合物(Thermoplastics Polymer):线形或支链形大分子之间以物理力聚集而成，可溶于适当溶剂中；加热时可熔融塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行，这类聚合物称作热塑性聚合物。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙等。1.7 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。非晶态（无定形态）结构v 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态,但存在但存在着一定程度的有序着一定程度的有序vv 非晶态高分子没有熔点，在比容非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度（指（指无定型无定型聚合物聚合物，包括结晶型聚合物中的非结晶部分，包括结晶型聚合物中的非结晶部分，由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度），是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度），用用TgTg表示表示非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变温度，Tg粘流温度，TfT Tg g 是非晶态高聚物的主要热转变温度是非晶态高聚物的主要热转变温度是非晶态高聚物的主要热转变温度是非晶态高聚物的主要热转变温度将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到变随温度的变化，可得到温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线oo晶态结构 高度结晶的高聚物结晶度不能达到高度结晶的高聚物结晶度不能达到100100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态的状态 结晶熔融温度，结晶熔融温度，T Tmm，是结晶高聚物的主要是结晶高聚物的主要热转变温度热转变温度 oo 玻璃态化温度和熔点是评价聚合物耐热性的玻璃态化温度和熔点是评价聚合物耐热性的玻璃态化温度和熔点是评价聚合物耐热性的玻璃态化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标重要指标重要指标重要指标TgTgTgTg：是无定形聚合物的使用上限温度，：是无定形聚合物的使用上限温度，：是无定形聚合物的使用上限温度，：是无定形聚合物的使用上限温度，橡胶的使用下限温度橡胶的使用下限温度橡胶的使用下限温度橡胶的使用下限温度T T T Tm m m m：结晶聚合物的使用上限温度：结晶聚合物的使用上限温度：结晶聚合物的使用上限温度：结晶聚合物的使用上限温度液晶态结构液晶态结构液晶态：某类晶体受热熔融（热致性）或被溶液晶态：某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。态的物质称作液晶。液晶态结构有三种类型液晶态结构有三种类型:1 向列型向列型 2 近晶型近晶型 3 胆甾型胆甾型1.8 聚合物材料和机械强度1 1 三大合成（高分子）材料：三大合成（高分子）材料：树脂和塑料树脂和塑料 橡胶橡胶 纤维纤维 用途上分：功能材料和结构材料用途上分：功能材料和结构材料 2 2 机械性能中的重要参数：机械性能中的重要参数：弹性模量弹性模量 ：代表物质的刚性，对变形的阻力，：代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率表示，以起始应力除以相对伸长率表示，即应力应力曲线的起始斜率。即应力应力曲线的起始斜率。抗张强度抗张强度 ：使试样破坏的应力：使试样破坏的应力,单位单位N/cmN/cm2 2断裂伸长率断裂伸长率 ：最终试样断裂时的伸长率（）：最终试样断裂时的伸长率（）高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来 表示。表示。1.9 1.9 高分子化学简史高分子化学简史1839年年 天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化:（美国人（美国人Charles.N.Goodyear）三叶橡胶树，拉丁美洲，三叶橡胶树，拉丁美洲，乳胶，制作容器或乳胶，制作容器或涂涂布制防雨材料。布制防雨材料。天然橡胶的缺点：天然橡胶的缺点：硬度低，遇热发黏软化，遇硬度低，遇热发黏软化，遇 冷发脆断裂冷发脆断裂加硫磺，加热，交联增加弹性，在宽的温度范加硫磺，加热，交联增加弹性，在宽的温度范围内坚韧而有弹性。围内坚韧而有弹性。19世纪40年代到20世纪初，人类开始对天然高分子化合物进行化学改性以提高其使用性能或赋予新的应用。纤维素的利用与改性纤维素的利用与改性自然界中分布最广、含量最多的一种多糖自然界中分布最广、含量最多的一种多糖 棉花，纤维素，棉花，纤维素，-葡萄糖的聚合物，强氢键作用，葡萄糖的聚合物，强氢键作用，一般不溶于水或有机溶剂，难以加工。一般不溶于水或有机溶剂，难以加工。1870：John.W.Hyatt 硝化纤维塑料：纤维素与硝酸硝化纤维塑料：纤维素与硝酸反应产物（反应产物（含氮量含氮量11.5%12%）与樟脑混合在高压）与樟脑混合在高压加热下制备得到加热下制备得到“赛璐珞赛璐珞”，人类历史上第一个人，人类历史上第一个人造塑料。造塑料。1887:Harlaire de Chardonnet 将硝化纤维素纺丝，将硝化纤维素纺丝，得到第一个人造纤维。得到第一个人造纤维。1909年，年，Backeland用苯酚与甲醛反应得到了人类历用苯酚与甲醛反应得到了人类历史上第一个合成高分子史上第一个合成高分子-酚醛树脂。酚醛树脂。20世纪初进入了人工合成高分子阶段，缩聚反应和自由基聚合相继取得突破，并逐步建立高分子科学的理论基础。大分子概念的确立（高分子学科的建立）大分子概念的确立（高分子学科的建立）1920年，年，H.Staudinger明确提出了高分子的概念：明确提出了高分子的概念：高分子是由简单的结构单元通过共价键按一定规律连高分子是由简单的结构单元通过共价键按一定规律连接而成的分子量很大的化合物。接而成的分子量很大的化合物。1953年年H.Staudinger获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖斯陶丁格（HStandinger）高压聚乙烯与高压聚乙烯与ICI（英国帝国化学）公司（英国帝国化学）公司1933年，英国年，英国ICI公司想通过在高温高压下苯与乙烯公司想通过在高温高压下苯与乙烯的反应制备苯乙醛，但发现在反映釜的边上有韧性、的反应制备苯乙醛，但发现在反映釜的边上有韧性、白色物质白色物质 高压聚乙烯高压聚乙烯(LDPE)。1939 年正式工业化，为目前世界上产量最大的高分年正式工业化，为目前世界上产量最大的高分子。子。ICI的另一产品：涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯的另一产品：涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。）。1945 年工业化，产量最大的合成纤维。年工业化，产量最大的合成纤维。20世纪世纪5060年代，由于出现了许多新的聚合方法和聚年代，由于出现了许多新的聚合方法和聚合物品种，高分子化学和工业发展的更快，形成了合合物品种，高分子化学和工业发展的更快，形成了合成高分子全面繁荣的局面：成高分子全面繁荣的局面：工程塑料的出现和发展工程塑料的出现和发展PI(聚酰亚胺、聚酰亚胺、1962)，PPO(聚苯醚、聚苯醚、1964),Polysulfone(聚砜、聚砜、1965),PBT(1970)60 年代苏联第一颗人造卫星发射成功带动了年代苏联第一颗人造卫星发射成功带动了耐高温高分子的开发（耐高温高分子的开发（Marvel）PBI（1961），），聚苯并咪唑聚苯并咪唑，最高级别的工程塑料，最高级别的工程塑料 Nomex纤维（纤维（1967 1972）聚芳酰胺，耐高温纤维）聚芳酰胺，耐高温纤维 20世纪70年代至今，随着对高分子科学不断地深入研究以及高分子的广泛应用，进入高分子时代：v计算机芯片与集成电路板v人造康复植入件v宇宙飞船v靶向和可控释放药物体系 聚乙烯丙纶高分子聚乙烯丙纶高分子 防水胶防水胶 复合防水卷材复合防水卷材 人类正进入合成材料时代人类正进入合成材料时代新新时时代代，新新生生活活新新工工艺艺，新新产产品品我被高分子包围了呀！酚醛塑料酚醛塑料涤纶涤纶聚氯乙烯聚氯乙烯有机玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料塑料聚丙烯聚丙烯此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢