高分子化学第九章课件

第九章 聚合物的化学反应高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应的科学高分子的化学反应：定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子，高分子发展方向；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用高分子化学反应的分类：聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等聚合度变小的反应：如降解，解聚9.1 聚合物化学反应的特征1）大分子基团的活性大分子链上的基团很难全部起反应2）物理因素对基团活性的影响3）化学因素对基团活性的影响几率效应:高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。邻近基团效应（Neighboring Group Effect）高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应9.2 聚合物的基团反应1）聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。2）氯化（Chloridization）氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE的氯化产物易加工。3040%Cl的CPE为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改性剂。PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约80）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高到6268%，耐热性可提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。3）聚醋酸乙烯酯（PVAc）的反应4）聚丙烯酸酯类的基团反应5）苯环侧基的取代反应6）环化反应（CyclizationReaction）有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳纤维。7）纤维素（Cellulose）的化学改性9.3 反应功能高分子高分子试剂（Polymer Reagent）定义：键接有反应基团的高分子高分子试剂优点：不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生重复使用；生成物容易分离提纯。方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。高分子药物：高分子药物是将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。高分子催化剂9.4 接枝反应应用实例St/AN在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成ABS，作工程塑料；MMA/St在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成MBS，MMA在聚丙烯酸丁酯乳胶粒上接枝合成ACR，两者均用作透明PVC制品的抗冲改性剂；St/AN在乙丙橡胶上接枝合成AOS，作耐候抗冲改性剂等。9.6 扩链反应 以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高.先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体）活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称遥爪预聚物 如液体丁二烯橡胶的合成，先合成PB预聚体，在其两端接上活性的-OH，再利用活性端基反应，扩大分子量。9.7 交联（Crosslinking）二烯类橡胶的硫化（Sulfuration）橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性9.8 降解（Degradation）和老化（Aging）老化:聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响(大多数高分子材料处在大气中、浸在（海）水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等作用下)，性能变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和/或交联的结果，总称为老化。降解:是聚合物分子量变小的化学反应的总称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。解聚（Depolymerization）:解聚可看成链增长的逆反应热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚乳酸极易水解，作为外科手术线防老剂（Anti-aging Agent）有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选用。