高分子化学与物理基础资料课件

高分子科学基础高分子科学基础梁晖梁晖卢江主编卢江主编化学工业出版社化学工业出版社1基本要求：基本要求：o课前预习，课上听讲、记笔记，课后复习课前预习，课上听讲、记笔记，课后复习o注意课堂纪律注意课堂纪律o保证作业质量，按时交作业保证作业质量，按时交作业o缺课次数较多取消平时成绩缺课次数较多取消平时成绩2第第 一一 章章 绪绪 论论高高 分分 子子 化化 学学 与与 物物 理理3学习要求学习要求:了解高分子的发展史，及高分子材料的基本特了解高分子的发展史，及高分子材料的基本特征征掌握高分子化合物的命名及相关的基本概念；掌握高分子化合物的命名及相关的基本概念；了解高分子化合物的基本结构及存在形式。了解高分子化合物的基本结构及存在形式。第第 一一 章章 绪绪 论论4高高分子分子也叫也叫聚合物分子聚合物分子或或大分子大分子，具有，具有高的相对分子量高的相对分子量，其结构必须是由多个其结构必须是由多个重复单元重复单元所组成，并且这些所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。而来。根据根据IUPAC1996IUPAC1996年之建议：年之建议：1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇实际上概念上5高高 分分 子子小小 分分 子子聚聚 合合 反反 应应Polymerization单单体体单体：单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。成单元的小分子。高分子化合物高分子化合物Monomer或称或称聚合物聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。子）组成的物质。1.1 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念6链链原原子子构成高分子构成高分子主链骨架主链骨架的单个原子。的单个原子。链链单单元元由链原子及其取代基组成的原子或原子团。由链原子及其取代基组成的原子或原子团。聚丙烯聚丙烯聚乙二醇聚乙二醇1.1 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念7构成高分子构成高分子主链结构主链结构一部分的单个原子或原子团，一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。可包含一个或多个链单元。重复重复组成高分子分子结构的组成高分子分子结构的最小最小的结构单元。的结构单元。结结 构构 单单 元元重复结构单元重复结构单元1.1 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念8单个聚合物分子所含单体单元的数目。（单个聚合物分子所含单体单元的数目。（DP）聚聚合合度度聚合物分子结构中由聚合物分子结构中由单个单个单体分子生成的单体分子生成的最大最大的结构单元。的结构单元。单单体体单单元元聚合物聚合物单单体体单体单元单体单元聚聚合度合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn1.1 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念9高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末末端端基基团团CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：涤纶：涤纶：1.1 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念10l 早期，根据早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化的变化把聚合反应分为把聚合反应分为加聚反应加聚反应和和缩聚反应缩聚反应。加聚反应加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称合反应，其聚合产物称加聚物加聚物；缩聚反应缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称称缩聚物缩聚物。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。1.2 聚合反应与聚合反应的单体聚合反应与聚合反应的单体11l 根据根据反应机理反应机理和和动力学动力学性质的不同，分为逐步聚合反应性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)。逐步聚合反应逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合所有聚合度分子之间度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称聚合物链的称缩合聚合反应缩合聚合反应，简称，简称缩聚反应缩聚反应；如果聚合物链是通；如果聚合物链是通过加成反应生成的称过加成反应生成的称逐步加成聚合反应逐步加成聚合反应.链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。上再生反应活性点。1.2 1.2 聚合反应与聚合反应的单体聚合反应与聚合反应的单体12所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：，如：羟基酸：羟基酸：HO-Z-COOH氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH二元二元胺：胺：H2N-Z-NH2二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。聚聚 合合 反反 应应 的的 单单 体体13聚聚 合合 反反 应应 的的 单单 体体（2）含多重键的单体，）含多重键的单体，如：如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等CC三键：乙炔及取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔C=O双键：甲醛等双键：甲醛等聚合反应：通过单体中多重键加成反应进行，为链式聚合反应。聚合反应：通过单体中多重键加成反应进行，为链式聚合反应。（3）杂环单体，）杂环单体，如：如：聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。14来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组等杂原子组成。成。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。1.3 高分子的分类高分子的分类高分子的分类高分子的分类15碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚乙二醇聚乙二醇尼龙尼龙6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类16性性 质质 和和 用用 途途塑塑料料纤纤 维维橡橡胶胶涂涂料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。倍。1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料高分子材料17I.I.来来 源源 命命 名名 法法合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名18（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型产物类型表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸（酰）己二胺聚己二酸（酰）己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名19（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚聚”+高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯聚酯：聚酰胺聚酰胺：1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名20II.IUPAC系统命名法系统命名法(1)(1)确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主：规定主链上带取代基的链上带取代基的C C原子写在前，含原子最少的基团先写原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)(3)给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则给重复结构单元命名命名规则给重复结构单元命名；(4)(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚聚”。1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名括弧必不可少括弧必不可少21氯乙烯氯乙烯重复结构单元为：重复结构单元为：1聚聚OCH2CH2氧乙烯氧乙烯聚聚Ethylene:(1)CHEthylene:(1)CH2 2=CH=CH2 2,乙烯；（乙烯；（2 2）-CH-CH2 2-CH-CH2 2-,1,2-,1,2-亚乙基，撑乙基亚乙基，撑乙基举举例例1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名22结构简式的书写结构简式的书写重复单元重复单元（线形大分子）写在（线形大分子）写在方括号或方括号或圆括号圆括号内，括号右下脚写出字母内，括号右下脚写出字母“n n”或或“m m”表示重复单元数目表示重复单元数目写出聚合物的端基基团或加上省略符号写出聚合物的端基基团或加上省略符号“”或或“”“”表示分子链表示分子链1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名23III.根据商品命名根据商品命名1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名橡胶类橡胶类：纤维类纤维类：“纶纶”后缀后缀聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯“涤纶涤纶”聚丙烯纤维聚丙烯纤维“丙纶丙纶”聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维“腈纶腈纶”聚酰胺聚酰胺“尼龙尼龙”己二胺和癸二酸的缩聚产物己二胺和癸二酸的缩聚产物“尼龙尼龙610610”丁二烯和丙烯腈共聚合成的橡胶丁二烯和丙烯腈共聚合成的橡胶“丁腈橡胶丁腈橡胶”乙烯和丙烯共聚合成的橡胶乙烯和丙烯共聚合成的橡胶“乙丙橡胶乙丙橡胶”2415世纪美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。1839年美国人Goodyear发现天然橡胶与硫磺共热天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。1869年美国人John把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了第一种人工合成塑料第一种人工合成塑料“赛璐珞”。1887年法国人CountHilaire用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝第一种人造丝。1909年美国人LeoBaekeland用苯酚与甲醛反应制造出第一种完第一种完全人工合成的塑料全人工合成的塑料酚醛树酯。1920年德国人HermannStaudinger发表了“关于聚合反应”的论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应（聚合），通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子高分子或聚合物或聚合物一词即源于此。1.5 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史251926年瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质测量出蛋白质的分子量的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。1926年美国化学家WaldoSemon合成了聚氯乙烯聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产。1930年聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)发明。1932年HermannStaudinger总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著高分子有机化合物成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。1935年杜邦公司基础化学研究所有机化学部的WallaceH.Carothers合成出聚酰聚酰胺胺66，即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。1930年德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶丁苯橡胶。1940年英国人T.R.Whinfield合成出聚酯纤维聚酯纤维（PET）。1940年代PeterDebye发明了通过光散射测定高分子物质分子量光散射测定高分子物质分子量的方法。1948年PaulFlory建立了高分子长链结构的数学理论。1953年德国人KarlZiegler与意大利人GiulioNatta分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯聚乙烯与聚丙烯。1955年美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶合成天然橡胶。1956年Szwarc提出活性聚合概念。高分子进入分子设计时代。1971年S.LWolek发明可耐300高温的Kevlar。1970以后高分子合成新技术不断涌现，高分子新材料层出不穷。261.5高分子科学的发展高分子科学的发展远古时期远古时期天然高分子材料已得到应用天然高分子材料已得到应用（皮毛、天然橡胶、皮毛、天然橡胶、棉花、虫胶、蚕丝、木材等）棉花、虫胶、蚕丝、木材等）15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。19世纪中期到后期世纪中期到后期天然高分子的改性和加工工艺得到天然高分子的改性和加工工艺得到开发开发1839年美国人年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化发明了天然橡胶的硫化1855年英国人年英国人Parks实现硝化纤维产业化实现硝化纤维产业化1870年年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑樟脑+乙醇高压共热）乙醇高压共热）1887年，法国人年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。第一种人造丝。高分子材料种类的涌现高分子材料种类的涌现2720世纪初世纪初合成高分子得到开发和应用合成高分子得到开发和应用 1907年，年，Baekeland为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成酚醛树脂酚醛树脂1926年，美国年，美国Semon合成了聚氯乙烯合成了聚氯乙烯1930年，合成聚苯乙烯年，合成聚苯乙烯1935年，英国年，英国ICI公司高压聚乙烯问世公司高压聚乙烯问世1935年，杜邦公司年，杜邦公司CarothersCarothers第一次用人工方法制成合成纤维第一次用人工方法制成合成纤维尼龙尼龙66661953年，低压年，低压PE，PP被聚合被聚合 高分子材料种类的涌现高分子材料种类的涌现28 通过控制苯酚和甲醛的摩尔比通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的以及反应的pHpH值，可以合成出两种值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：性能不同的酚醛树脂：（1 1）自固化热固性酚醛树脂：）自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基带羟甲基 （2 2）热塑性酚醛树脂：酚基与）热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基亚甲基连接，不带羟甲基29涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETPET）尼龙尼龙6666（聚己二酰己二胺）（聚己二酰己二胺）19401940年，英国的温费尔德年，英国的温费尔德30 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破p1920年德国年德国Staudinger发表了发表了“论聚合论聚合”的论文，提出高分子物质是由具有相同化学的论文，提出高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应结构的单体经过化学反应(聚合聚合)，通过化学，通过化学键连接在一起的大分子化合物。键连接在一起的大分子化合物。p1932年出版了划时代的巨著年出版了划时代的巨著高分子高分子有机化合物有机化合物，成为高分子化学作为一，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。门新兴学科建立的标志。p1953年诺贝尔奖年诺贝尔奖31PaulJ.Flory建立了高分子长链结建立了高分子长链结构的数学理论（构的数学理论（1948年）年）推出高分子溶液的热力学性质推出高分子溶液的热力学性质,使使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子微观结构有了联系。微观结构有了联系。高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破1974年诺贝尔奖年诺贝尔奖32p19531953年年德国人德国人齐格勒齐格勒 TiCl4+Al(C2H5)3低压聚乙烯；低压聚乙烯；p意大利人意大利人纳塔纳塔TiCl3+Al(C2H5)3等规立构聚丙烯等规立构聚丙烯p19631963年齐格勒、纳塔获得年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破KarlZiegler18981973GiulioNatta19031979石油裂解产物得石油裂解产物得到充分利用到充分利用定位聚合的实现定位聚合的实现33p19561956年，美国年，美国SzwarcSzwarc提出活性聚合概念提出活性聚合概念 高分子进入分子设计时代。高分子进入分子设计时代。高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破活性聚合的实现活性聚合的实现Styrene-Butadiene-StyreneStyrene-Butadiene-StyreneSBS弹性体弹性体HardHardSoft34 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破接枝共聚（接枝共聚（接枝共聚（接枝共聚（graftgraft）ABS树脂树脂交替共聚（交替共聚（交替共聚（交替共聚（alternatingalternating）35 高分子理论和聚合方法上的突破高分子理论和聚合方法上的突破导电聚合物的发现和发展导电聚合物的发现和发展20世纪世纪70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物电子聚合物”的高分的高分子材料，有可能为子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。世纪提供可进行信息传递的新功能材料。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger（2000年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）36天天然然高高分分子子的的直直接接利利用用天天然然高高分分子子的的化化学学改改性性天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高高分分子子合合成成高高分分子子时时代代1.5 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史37高高分分子子科科学学高高分分子子化化学学研究聚合反应和高分子化学反应原理，研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。订合成工艺等。研究聚合物的结构与性能的关系，为设研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。是沟通合成与应用的桥梁。高高分分子子物物理理高高分分子子加加工工研究聚合物加工成型的原理与工艺。研究聚合物加工成型的原理与工艺。高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。础上逐渐发展而成的一门新兴学科。1.5 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史38制制约约因因素素解解决决途途径径（1）延长使用寿命：减少废弃）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对：高分子制品废弃后对环境的污染环境的污染“在人类历史上在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献人类社会做出如此巨大的贡献.”1.5 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史39第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应高高 分分 子子 化化 学学 与与 物物 理理402.1概述概述逐步聚合反应逐步聚合反应一般是指低分子化合物经过多次逐步进行一般是指低分子化合物经过多次逐步进行的相似的化学反应形成大的分子链的过程。聚合反应是由单的相似的化学反应形成大的分子链的过程。聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；每步反应的反应速率常数和活通过功能基反应逐步进行的；每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同。化能都大致相同。逐步聚合反应逐步聚合反应缩合聚合缩合聚合逐步加成逐步加成开环聚合开环聚合41逐步聚合反应的分类可由多种角度：逐步聚合反应的分类可由多种角度：(1)(1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚均缩聚、混缩聚和共缩聚。均缩聚均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元种单体单元。其单体结构可以是。其单体结构可以是X-R-YX-R-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X X和和Y Y的相互的相互反应进行，也可以是反应进行，也可以是X-R-XX-R-X，聚合反应通过，聚合反应通过X X之间的相互反应进行。之间的相互反应进行。如：如：42 混缩聚混缩聚 由由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-XX-R-X和和Y-RY-R-Y-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X X和和Y Y的相互反应进行。如：的相互反应进行。如：注意注意：混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的“隐含隐含”单体单体X-R-RX-R-R-Y-Y的均缩聚反应，是均聚反应。的均缩聚反应，是均聚反应。共缩聚共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：（2 2）按聚合产物分子链形态可分为）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应和和非线形非线形逐步聚合反应逐步聚合反应。线形逐步聚合线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。个方向增长，生成线形高分子。非线形逐步聚合非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。此时或交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。（3 3）按反应动力学性质分为）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合平衡逐步聚合和和不平衡逐步聚合。不平衡逐步聚合。平衡逐步聚合平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。不平衡逐步聚合不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数应的平衡常数足够高时（足够高时（K K 10 104 4），），其降解逆反应相对于聚合反应其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。44缩聚反应的特点与分类缩聚反应的特点与分类按反应中生成的键合基团分类按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品聚酯化反应CO涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应CNH尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610聚醚化反应OS聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应OCNH聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应NHCNHCH2脲醛树脂聚烷基化反应CH2聚烷烃聚硅醚化反应SiO有机硅树脂OHOOOOCH2n46。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：47 基本特征：基本特征：(1)(1)聚合反应是由聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物单体和单体、单体和聚合中间产物以及以及聚合中间产物分子聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；之间通过功能基反应逐步进行的；(2)(2)每一步反应都是每一步反应都是相同功能基相同功能基之间的反应，因而每步反之间的反应，因而每步反应的应的反应速率常数和活化能反应速率常数和活化能都大致相同；都大致相同；(3)(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物；生成聚合度更高的产物；(4)(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。聚合产物的聚合度是逐步增大的。其中聚合体系中其中聚合体系中单体分子单体分子以及以及聚合物分子聚合物分子之间都能相互反之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特最根本的特征征，可作为逐步聚合反应的判据。，可作为逐步聚合反应的判据。48缩聚反应类型主要有缩聚反应类型主要有:(1)(1)聚酯化反应聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元醇或二元酰氯等，包括二元醇与二元羧酸、二元醇或二元酰氯等之间的聚合反应，如之间的聚合反应，如 (2)(2)聚酰胺化反应聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元胺或二元酰氯，包括二元胺与二元羧酸、二元胺或二元酰氯等之间的聚合反应，如等之间的聚合反应，如49 (3)(3)聚醚化反应聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应 (4)(4)聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应，硅醇之间的缩聚反应 共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如生成，如H H2 2O,HClO,HCl等。等。注意注意：在书写这类聚合物的结构式时，：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理元的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH-OH，羟基失去的，羟基失去的是是-H-H：50 因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-12-1，而不是式，而不是式2-22-2：51逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个功能基或反应点，逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体单体功能度（功能度（f f)。单体功能度决定了聚合产物分子链的形态单体功能度决定了聚合产物分子链的形态:当当f f=2=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；合物；当当f f22时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。联的聚合物。平均功能度平均功能度 聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功能基聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功能基数相对于数相对于体系体系中单体分子总数的平均值，用中单体分子总数的平均值，用f 表示。表示。功能度、官能度体系功能度、官能度体系(Ni：功能度为：功能度为fi的单体分子数的单体分子数,下同）下同）平均功能度的平均功能度的计算可分两种情况，假设体系含计算可分两种情况，假设体系含A、B两种功能基，两种功能基，其数目分别为其数目分别为nA和和nB:（I）当）当nA=nB时，时，所有所有A功能基和功能基和B功能基都能参与聚合反应，功能基都能参与聚合反应，因此因此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，即：即：（II）当）当nAnB时时,由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此，f 等于量少的功能基总数乘以等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设再除以全部的单体分子总数。假设nAnB,则则:53实例实例：（1 1）2 mol2 mol丙三醇丙三醇/3 mol/3 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：n nOHOH=n nCOOHCOOH=6 mol=6 mol （2 2）2 mol2 mol丙三醇丙三醇/2 mol/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol/2 mol苯甲酸体系中：苯甲酸体系中：n nOHOH=n nCOOHCOOH=6 mol =6 mol（3 3）2 mol2 mol丙三醇丙三醇/5 mol/5 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：n nOHOH=2=23=6 mol3=6 mol，n nCOOHCOOH=5=52=10 mol2=10 mol，n nOHOH 2f2）存在时，生成非线性的多支）存在时，生成非线性的多支链产物链产物交联交联有多官能团单体（有多官能团单体（f2f2）存在时，生成体形结构聚合）存在时，生成体形结构聚合物物2.3非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应822.3.1支化型逐步聚合反应支化型逐步聚合反应 单体组成是单体组成是AB+Af(f f 33)、ABf 或或ABf+AB（f f 22)时时(聚合聚合反应只发生在反应只发生在A A、B B功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。能得到支化高分子，而不会产生交联。每每个个高高分分子子只只含含一一个个Af 单单体体单单元元，即即只只含含有有一一个个支支化化点点，支支化化分分子子所所有有链链末末端端都都为为A功功能能基基，不不能能进进一一步步反反应应生生成成交交联联高高分分子子，得得到到的的是是星星形聚合物。形聚合物。AB+Af83 AB ABf f 或或 ABABf f+AB+AB AB ABf f型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B B功能基的超功能基的超支化聚合物。支化聚合物。ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。842.3.2交联型（体形）逐步聚合反应交联型（体形）逐步聚合反应 当逐步聚合反应体系的单体组成为当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+AAB+Af f+BB+BB、AA+BAA+Bf f、AA+BB+BAA+BB+Bf f（f f 33）或或A Af fB Bf f(f f 2)2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如 体形逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决体形逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。于聚合体系的反应程度。85 体形逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程体形逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。中出现的凝胶化现象为标记的。凝胶化现象凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以p pc c 表示表示。产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做不能溶解的部分叫做凝胶凝胶，能溶解的部分叫做，能溶解的部分叫做溶胶溶胶。凝胶化现象与凝胶点凝胶化现象与凝胶点86 体形聚合反应根据其反应程度的不同，把聚合反应过程分为三体形聚合反应根据其反应程度的不同，把聚合反应过程分为三个阶段：个阶段：甲阶聚合物甲阶聚合物 p p p pc c 不能溶解，也不能熔融，不具加工成型不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能性能 因此，对于体形逐步聚合反应，合成时通常在因此，对于体形逐步聚合反应，合成时通常在p p 2 2的聚合体系才会产生凝胶化现象。的聚合体系才会产生凝胶化现象。当出现凝胶化现象时，理论上认为产物的当出现凝胶化现象时，理论上认为产物的Xn因此因此:89(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R-COOH f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不会凝胶化不会凝胶化(ii)2mol丙三醇丙三醇+3mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，Pc=2/2.4=0.833实验值实验值0.8(iii)1mol丙三醇丙三醇+5mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=2(1x3)/(1+5)=1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物实实 例例偏高902.4 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法 熔熔融融聚聚合合 聚聚合合体体系系中中只只加加单单体体和和少少量量的的催催化化剂剂，不不加加任任何何溶溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。特点特点：反应温度高（反应温度高（200300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。(1)熔融聚合熔融聚合91优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。熔融聚合工艺熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段初期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。92 中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间的反应为主。：低聚物之间的反应为主。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。93 溶溶液液聚聚合合是是指指将将单单体体等等反反应应物物溶溶在在溶溶剂剂中中进进行行聚聚合合反反应应的的一一种种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。融的耐热聚合物。溶剂的选择：溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。共沸物。(2)溶液聚合溶液聚合94优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。95 界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚（3）界面缩聚界面缩聚96界面缩聚能否顺利进行的影响因素界面缩聚能否顺利进行的影响因素为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺反与二元胺反应生成低活性的二元胺盐酸盐；应生成低活性的二元胺盐酸盐；要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合于活性相对较低的酰氯应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合于活性相对较低的酰氯和醇；和醇；97有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。在在大大多多数数情情况况下下，聚聚合合反反应应主主要要发发生生在在界界面面的的有有机机相相一一侧侧，若若有有机机溶溶剂剂对对聚聚合合物物的的溶溶解解性性过过小小，会会造造成成聚聚合合产产物物的的过过早早沉沉淀淀，妨妨碍高分子量聚合产物的生成。碍高分子量聚合产物的生成。界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关；界面缩聚的特点界面缩聚的特点:98并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而对单体的纯，因而对单体的纯度要求也不是十分苛刻；度要求也不是十分苛刻；反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。聚合物的合成。界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。型聚碳酸酯的合成。99固相聚合固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。物的后聚合反应。固相聚合反应温度一般比单体熔点低固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30，或者处于低聚，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。（4）固态缩聚固态缩聚100第第3章章自由基聚合反应自由基聚合反应3.1概述概述3.2自由基聚合基元反应自由基聚合基元反应3.3自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学3.4自由基聚合反应产物的分子量自由基聚合反应产物的分子量3.5聚合上限温度聚合上限温度3.6活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合3.7自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法1013.1概述概述只要存在有未成对电子（只要存在有未成对电子（孤电子孤电子），都可构成自由基），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基有两个未成对电子时，称为双（自由）基 3.1.1自由基的结构自由基的结构链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。各各基基元元反反应应的的活活化化能能和和速速率率差差别别较较大大；单单体体只只能能与与活活性性中中心心反反应应生生成成新新的的活活性性中中心心；聚聚合合体体系系由由单单体体、聚聚合合物物、微微量量引引发发剂剂及浓度极低的活性中心组成；延长聚合时间，单体转化率增加。及浓度极低的活性中心组成；延长聚合时间，单体转化率增加。102原子自由基原子自由基分子自由基分子自由基 离子自由基离子自由基 电中性的化合物残基电中性的化合物残基 各种自由基各种自由基103热均裂热均裂光光照照氧化还原反应氧化还原反应高能粒子辐射高能粒子辐射自由基产生的方式自由基产生的方式1043.1.2链式聚合单体链式聚合单体单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合能够聚合然而，各种单体对不同连锁聚合机理的然而，各种单体对不同连锁聚合机理的选择性具有较大的差异选择性具有较大的差异105氯乙烯氯乙烯只能进行自由基聚合只能进行自由基聚合 异丁烯异丁烯只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合可进行自由基和阴离子聚合 苯乙烯苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合和配位聚合等却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合和配位聚合等 上述差异，上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的位阻效应和电子效应；位阻效应决定聚合能力，电取代基的位阻效应和电子效应；位阻效应决定聚合能力，电子效应决定聚合机理的选择性。子效应决定聚合机理的选择性。乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合配位聚合例如例如:106CH2CHX，其取代基，其取代基X的电子效应的电子效应，可分为可分为诱导效应诱导效应或或共轭效应共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响的活性中心的稳定性有影响决定着单体对自由基、阴离子或阳离决定着单体对自由基、阴离子或阳离子活性中心的选择性子活性中心的选择性单取代乙烯类单体单取代乙烯类单体107双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结双键电子云密度增大，有利于正离子进攻与结合合 推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低应的活化能降低因此，因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行阳离推电子基团使乙烯类单体容易进行阳离子聚合子聚合对对CH2=CH-X，当，当X为为推推电子基团电子基团108实际上烷基的推电子能力不强实际上烷基的推电子能力不强只有象异丁烯这样只有象异丁烯这样1，1双烷基烯烃才能进行双烷基烯烃才能进行阳离子聚合阳离子聚合CH3CH2=CCH2=CHCH3OR烷基、烷氧基、烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为苯基、乙烯基为推推电子基团电子基团109将使双键的电子云密度减少将使双键的电子云密度减少 并使形成的负离子活性中心共轭稳定并使形成的负离子活性中心共轭稳定 因此，有利于阴离子聚合因此，有利于阴离子聚合对对CH2=CH-X，当，当X为为吸吸电子基团电子基团110自由基聚合有些类似于阴离子聚合自由基聚合有些类似于阴离子聚合 如有如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低键的电子云密度降低，易与含有独电子，易与含有独电子的自由基结合的自由基结合 该吸电子基团又能与形成的自由基的独该吸电子基团又能与形成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加由基稳定性增加腈基和羰基（醛