高分子化学基础讲诉课件

陆陆陆陆 飞飞飞飞西南大学纺织服装学院西南大学纺织服装学院西南大学纺织服装学院西南大学纺织服装学院纤 维 物 理 与 化 学纤 维 物 理 与 化 学1高分子化学基础2高分子物理基础3纺织纤维总论4纤维素纤维章节摘要5蛋白质纤维6合成纤维第 一 章 高 分 子 化 学 基 础是研究高分子化合物合成和反应的一门科学高分子化学第 一 章 高 分 子 化 学 基 础了解聚合反应的机理和聚合方法，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。学 习 目 的提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域；研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行；采用新的聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高分子；开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。发 展 方 向第 一 章 高 分 子 化 学 基 础本章学习的主要内容：本章学习的主要内容：1高分子的基本概念2高分子的命名和分类3高分子的聚合方法4高分子的相对分子质量及其分布第 一 节 高 分 子 的 概 念第 一 章 高 分 子 化 学 基 础第 一 节 高 分 子 的 概 念第 一 节 高 分 子 的 概 念食 盐NaCl冰 糖无机小分子无机小分子有有机小分子机小分子有机高分子有机高分子淀 粉第 一 节 高 分 子 的 概 念含重复单元的链状结构J.AM.CHEM.SOC.2005,127(45),15689原子力显微镜下高分子在溶液中的真实图像第 一 节 高 分 子 的 概 念由很多的重复单元通过共价键有规律地结合成的相对分子质量很大的分子。高 分 子特点：高熔点、高强度、高弹性以及溶液和熔体的高粘度等能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。单单 体体第 一 节 高 分 子 的 概 念在大分子链上重复出现且组成相同的基本单元。重重 复复 单单 元元聚合聚合第 一 节 高 分 子 的 概 念在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结结 构构 单单 元元聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。单单 体体 单单 元元聚合聚合第 一 节 高 分 子 的 概 念1.由由由由一种结构单元组成的一种结构单元组成的一种结构单元组成的一种结构单元组成的高分子，如聚苯乙烯（高分子，如聚苯乙烯（高分子，如聚苯乙烯（高分子，如聚苯乙烯（PSPS）高分子结构高分子结构可以缩写成可以缩写成结构单元结构单元=单体单元单体单元=重复单元重复单元=链节链节此此时时说明说明：n 表示重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度。高分子分子结构式中重复单元的个数，缩写为。聚聚 合合 度度结构单元的相对分子质量（）与聚合度的乘积。记作相相 对对 分分 子子 质质 量量聚合度有两种表示法：聚合度有两种表示法：聚合度有两种表示法：聚合度有两种表示法：以大分子链中的以大分子链中的以大分子链中的以大分子链中的结构单元数目结构单元数目表示，记作表示，记作表示，记作表示，记作以大分子链中的以大分子链中的以大分子链中的以大分子链中的重复单元数目重复单元数目表示，记作表示，记作表示，记作表示，记作此时此时此时此时第 一 节 高 分 子 的 概 念式中式中式中式中:M M 是高分子的分子量是高分子的分子量是高分子的分子量是高分子的分子量 MM0 0 是结构单元的分子量是结构单元的分子量是结构单元的分子量是结构单元的分子量由由由由聚合度可计算出高分子的分子量：聚合度可计算出高分子的分子量：聚合度可计算出高分子的分子量：聚合度可计算出高分子的分子量：另外一种情况，另外一种情况，另外一种情况，另外一种情况，如如如如聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺（尼龙（尼龙（尼龙（尼龙-6 6 6 6，PA-6PA-6PA-6PA-6）结构单元结构单元=重复单元重复单元=链节链节 单体单元单体单元 说明说明：结构单元结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚聚 合时合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。第 一 节 高 分 子 的 概 念2 2.由由由由两种结构单元组成的高分子，如聚己二酰己二两种结构单元组成的高分子，如聚己二酰己二两种结构单元组成的高分子，如聚己二酰己二两种结构单元组成的高分子，如聚己二酰己二胺（尼龙胺（尼龙胺（尼龙胺（尼龙-6666，PA-66PA-66）：单体单体在形成高分在形成高分子的过程中要失子的过程中要失掉一些原子掉一些原子结构单元结构单元结构单元结构单元重复单元重复单元结构单元结构单元 重复单元重复单元=链节链节 单体单元单体单元 说明说明：重复重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成组成 不尽不尽相同，所以，不能称为单体单元。相同，所以，不能称为单体单元。第 一 节 高 分 子 的 概 念 聚合物聚合物 单单 体体 结构单元结构单元 聚合度聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚合度和相对分子量的计算：聚合度和相对分子量的计算：聚合度和相对分子量的计算：聚合度和相对分子量的计算：=式中式中式中式中:MM0101 是结构单元是结构单元是结构单元是结构单元1 1的分子量的分子量的分子量的分子量，MM02 02 是是是是结构单元结构单元结构单元结构单元2 2的的的的分子量分子量分子量分子量第 一 节 高 分 子 的 概 念第 一 节 高 分 子 的 概 念18例例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途不同可在据其用途不同可在5万至万至15万之间，其结构单元的分子量万之间，其结构单元的分子量 为为62.5，计算其聚合度。，计算其聚合度。解：解：=50000-150000/62.5=800-240050000-150000/62.5=800-2400 通过通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400800-2400聚氯乙烯聚氯乙烯 分子约由分子约由800-2400800-2400个氯乙烯单元组成。个氯乙烯单元组成。第 一 节 高 分 子 的 概 念解解：已知已知-O(CH-O(CH2 2)2 2O-O-结构单元分子量为结构单元分子量为6060，-OC-C-OC-C6 6H H5 5-CO-CO-结构单元分子量为结构单元分子量为132132。由由 =（M +M ）/2/2得：得：20000=20000=（60+13260+132）/2/2 则则 =208=208 =/2=104 =/2=104第 一 章 高 分 子 化 学 基 础1高分子的基本概念2高分子的命名和分类3高分子的聚合方法4高分子的相对分子质量及其分布第 二 节高 分 子 的 命 名 和 分 类第 一 章 高 分 子 化 学 基 础第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类（一）高分子的命名1.习惯命名法1.1 天然高分子淀 粉纤维素核酸酶第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类1.2 合成高分子由由1 1种单体合成的高分子：以单体名称为基础种单体合成的高分子：以单体名称为基础聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚氯乙烯聚氯乙烯“聚聚”+单体名称单体名称第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类由由2 2种单体种单体通过缩聚反应合成的高分子通过缩聚反应合成的高分子：对苯二甲酸对苯二甲酸乙二醇乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯“聚聚”+两单体生成的产物两单体生成的产物名称名称+己二酸己二酸己二胺己二胺聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺例：例：以以高分子链的结构特征命名高分子链的结构特征命名：聚酯：聚酯：聚酰胺：聚酰胺：聚氨酯聚氨酯聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺聚聚醚醚“聚聚”+高分子高分子主链结构中的特征功能团主链结构中的特征功能团第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类商品名称：商品名称：+nn苯酚苯酚甲醛甲醛酚醛树脂酚醛树脂尿尿素素、甲甲醛醛脲醛脲醛树脂树脂甘油（丙三甘油（丙三醇醇）、乙二）、乙二酸酸醇酸醇酸树脂树脂丁丁二烯二烯、苯苯乙烯乙烯丁苯丁苯橡胶橡胶丁丁二烯二烯和丙烯和丙烯腈腈共聚物共聚物丁腈丁腈橡胶橡胶乙乙烯烯和和丙丙烯烯共聚物共聚物乙乙丙丙橡胶橡胶两两单单体体名名称称或或简简称称加加后后缀缀“树树脂脂”或或 “橡胶橡胶”第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类合成纤维，以合成纤维，以“纶纶”作为合成纤维的作为合成纤维的后缀后缀例如例如:聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯涤纶涤纶，聚聚已内酰胺已内酰胺锦纶锦纶；聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛维尼纶维尼纶，聚氯乙烯聚氯乙烯氯纶氯纶；聚丙烯腈；聚丙烯腈腈纶腈纶；聚丙烯；聚丙烯丙纶丙纶。直接引用的国外商品名称直接引用的国外商品名称音译音译例如例如:聚酰胺又称聚酰胺又称尼龙尼龙 (Nylon)(Nylon)，聚聚己己二酰己二胺尼龙二酰己二胺尼龙6666；聚癸二酰癸二胺尼龙；聚癸二酰癸二胺尼龙10101010第一个数表示二元胺的碳原子数目，第二个数为二元酸的，第一个数表示二元胺的碳原子数目，第二个数为二元酸的，因此尼龙因此尼龙-610-610则是己二胺和癸二酸的缩聚产物。则是己二胺和癸二酸的缩聚产物。第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类名称名称俗名俗名英文英文名称名称俗名俗名英文英文聚乙烯聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚苯乙烯聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯聚甲基丙烯酯甲酯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPolyvinyl chloride聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯PVAcpolyvinyl acetate聚四氟乙烯聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇聚乙烯醇PVApolyvinyl alcohol聚丙烯酸聚丙烯酸PAApolyacrylic acid聚丁二烯聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯聚酯PETpolyester聚丙烯腈聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类2.IUPAC系统命名法(1)(1)确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2)(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上规定主链上带取代基的带取代基的C C原子写在前，含原子最少的基团先写；原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)(3)给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名命名规则给重复结构单元命名；规则给重复结构单元命名；(4)(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚聚”。聚聚 (1(1苯基乙烯苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)Poly(1-phenylethylene)注意：括弧必不可少注意：括弧必不可少第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类例例聚聚1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-甲甲基乙烯基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene IUPAC系统命名法聚聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯习惯命名法PMMA缩写第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类不同命名方法的对比高聚物的重复结构单元通俗名称系统名称习惯或商品名称英文缩写CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH(Cl)CH2C(CH3)(COOCH3)-COOCO(CH2)2O-NH(CH2)5CO聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚对苯二甲酸乙二酯聚已内酰胺聚亚乙基聚亚丙基聚(1-氯亚乙基)聚(1-甲氧基酰基)-1-甲基亚乙基聚(氧亚乙基对苯二酰)高密度聚乙烯低密度聚乙烯（丝用）丙纶（丝用）氯纶有机玻璃涤纶锦纶-6或尼龙-6HDPELDPEPPPVCPMMAPETPPA-6第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类（二）高分子的分类主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子等杂原子组成。组成。来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类碳链高分子碳链高分子 其分子主链其分子主链完全由碳原子组成完全由碳原子组成。由烯烃、共轭二烯。由烯烃、共轭二烯烃单体通过加成聚合反应得到。烃单体通过加成聚合反应得到。如：如：如：如：PEPEPEPE，PPPPPPPP，PSPSPSPS，PVCPVCPVCPVC聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类杂链高分子杂链高分子 其分子主链其分子主链除碳原子外除碳原子外还含有还含有O O、N N、S S等杂原子。等杂原子。绝大部分缩聚物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等均属于杂绝大部分缩聚物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等均属于杂链高分子。链高分子。聚乙二醇聚乙二醇尼龙尼龙6第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类元素有机高分子元素有机高分子 其分子主链其分子主链不含碳原子不含碳原子而由而由SiSi、AlAl、O O、N N、S S、P P等等原子组成，但其侧基含原子组成，但其侧基含C C、H H、O O的有机基团，如甲基、乙基、的有机基团，如甲基、乙基、苯基等。苯基等。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类性能和用途塑 料以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料橡 胶具有可逆形变的高弹性材料纤 维纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍涂 料涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料胶粘剂能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料功能高分子具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料通用高分子第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类2.1 通用高分子塑料在一定条件下可塑制成一定形状且在常温下保持其形状不变的材料。塑塑 料料特征特征特征特征:质量轻，密度低，仅为钢铁的质量轻，密度低，仅为钢铁的1 1/41/6/41/6，具有电绝缘，具有电绝缘性性，缺点缺点缺点缺点：力学强度差、硬度低、易燃、耐热性差：力学强度差、硬度低、易燃、耐热性差分类分类分类分类：根据加热情况可以分为热塑性塑料（根据加热情况可以分为热塑性塑料（70%70%）、热固性）、热固性塑料塑料第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类热塑性塑料：加热后软化形成高分子熔体，冷却后硬化，可反复成形塑料。如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等热固性塑料：加热后固化，形成交联的不熔结构的塑料如：环氧树脂、酚醛树脂等塑料的加工方法包括注塑、挤出、模压、热压、吹塑等第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类聚乙烯聚乙烯 是是乙乙烯烯经经聚聚合合制制得得的的一一种种热热塑塑性性树树脂脂。在在工工业业上上，也包括乙烯与少量也包括乙烯与少量-烯烃的共聚物烯烃的共聚物。具具有有优优良良的的耐耐低低温温性性能能，化化学学稳稳定定性性好好，能能耐耐大大多多数数酸酸碱碱的的侵侵蚀蚀。常常温温下下不不溶溶于于一一般般溶溶剂剂，吸吸水水性性小小，电绝缘性优良电绝缘性优良。主主要要用用来来制制备备薄薄膜膜、包包装装材材料料、容容器器、管管道道、单单丝丝、电线电缆、日用品等电线电缆、日用品等分分为为高高密密度度聚聚乙乙烯烯（HDPEHDPE）、低低密密度度聚聚乙乙烯烯（LDPELDPE）、线性低密度聚乙烯（）、线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类高密度聚乙烯高密度聚乙烯用于挤出包装薄膜，绳索，编织袋，渔网、水管，用于挤出包装薄膜，绳索，编织袋，渔网、水管，中空制品、瓶子中空制品、瓶子等等低密度聚乙烯低密度聚乙烯用于包装食品、纺织品和日用消费品，一次性纸巾、用于包装食品、纺织品和日用消费品，一次性纸巾、牛奶盒无菌包装、农用薄膜等牛奶盒无菌包装、农用薄膜等线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯用于包装薄膜、管材、电线、电缆绝缘层等用于包装薄膜、管材、电线、电缆绝缘层等第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类聚丙烯聚丙烯 常见豆浆瓶、优酸乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。常见豆浆瓶、优酸乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高，熔点高，是可以放进微波炉的塑料盒是可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁，可在小心清洁后重复使用。后重复使用。管材管材管件管件塑料绳塑料绳第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类聚苯乙烯聚苯乙烯 无无毒毒、无无味味、无无色色透透明明状状固固体体。电电绝绝缘缘性性优优良良；耐耐化化学学腐腐蚀蚀性性良良好好，但但不不耐耐苯苯、汽汽油油等等有有机机溶溶剂剂、强强度度较较低低、硬硬度度高高、脆脆性大，不耐冲击，耐热性差，易燃。性大，不耐冲击，耐热性差，易燃。主主用用用用于于日日用用、装装潢潢、包包装装及及工工业业制制品品；仪仪器器仪仪表表外外壳壳、光光学学零零件件、装装饰饰件件、透明模型、玩具，包装及管道的保温层。透明模型、玩具，包装及管道的保温层。常见快餐盒、泡沫，不能放进微常见快餐盒、泡沫，不能放进微波炉中，以免因温度过高而放出波炉中，以免因温度过高而放出有害物质。有害物质。第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类聚氯乙烯聚氯乙烯 具具有有较较高高的的强强度度、刚刚性性；良良好好的的电电绝绝缘缘性性、耐耐化化学学腐腐蚀蚀性；具有阻燃性；但热稳定性差，使用温度较低。性；具有阻燃性；但热稳定性差，使用温度较低。在在燃燃烧烧过过程程中中会会释释放放出出氯氯化化氢氢和和其其他他有有毒毒气气体体、例例如如二二噁英。噁英。常利用橡胶和增塑剂对其进行改性处理。常利用橡胶和增塑剂对其进行改性处理。硬硬质质聚聚氯氯乙乙烯烯：用用于于工工业业管管道道、给给排排水水系系统统、板板件件、管管件、建筑及家用防火材料，化工防腐设备及各种机械零件件、建筑及家用防火材料，化工防腐设备及各种机械零件软软质质聚聚氯氯乙乙烯烯：用用于于窗窗帘帘、桌桌布布、雨雨衣衣、手手提提箱箱、人人造造革、墙纸、电线电缆包裹层等革、墙纸、电线电缆包裹层等第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类绝缘膜绝缘膜人造革人造革雨衣雨衣聚氯乙烯聚氯乙烯可塑性优良、价格便宜，故使用普遍，高温时容易可塑性优良、价格便宜，故使用普遍，高温时容易产生有害物质，很少被用于食品包装，难清洗易残产生有害物质，很少被用于食品包装，难清洗易残留，不用循环使用。留，不用循环使用。第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类聚丙烯酸塑料聚丙烯酸塑料 丙丙烯烯酸酸塑塑料料中中以以甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯最最为为重要、简称重要、简称PMMAPMMA，俗称有机玻璃。，俗称有机玻璃。具具有有较较高高的的强强度度和和韧韧性性、良良好好的的光光学学性性能能，透透光光性性比比普普通通硅硅玻玻璃璃好好；优优良良的的电电绝绝缘缘体体，耐耐化化学学腐腐蚀蚀性性好好，但但硬硬度度低低，表表面易擦伤，耐磨性差，耐热性不高面易擦伤，耐磨性差，耐热性不高PMMAPMMA用用于于飞飞机机、汽汽车车上上的的窗窗玻玻璃璃和和罩罩盖盖，也也应应用用与与建建筑筑、电电器器，光光学学仪仪器器、医医疗企业等方面。疗企业等方面。第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFEPTFE）出出色色的的耐耐热热、耐耐寒寒能能力力（-180-180260260长长期期使使用用）。摩摩擦擦系系数数极极低低，有有自自润润滑滑效效果果，化化学学稳稳定定性性极极佳佳，俗俗称称“塑塑料料王王”极极好好的的电电绝绝缘缘性性和和介介电电性性；但但强强度度低低，抗抗蠕蠕变性差，不易加工成型。变性差，不易加工成型。主主要要用用于于轴轴承承、垫垫圈圈等等自自润润滑滑材材料料；高高温温电电缆缆绝绝缘缘材材料料、电电器器元元件件；化化工工管管道道及零件；不粘锅涂层等及零件；不粘锅涂层等第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类聚碳酸酯（聚碳酸酯（PCPC）透透明明性性好好、钢钢而而韧韧、耐耐热热、耐耐蠕蠕变变性性，电电绝绝缘缘性性好好、耐耐碱碱性性差差、耐耐溶溶剂剂性性差差，高高温温下下易易水水解解，摩摩擦擦系系数数大大，耐耐磨磨性性和和耐耐疲劳性差。疲劳性差。在在电电器器、机机械械、光光学学、医医药药等等工工业业都都有有广广泛泛应应用用，多多用用于于制造机械的零部件，齿轮、工具箱、安全帽、护目镜、头盔等制造机械的零部件，齿轮、工具箱、安全帽、护目镜、头盔等主要是指主要是指PCPC，常见的水壶、太空杯、奶瓶。过热容，常见的水壶、太空杯、奶瓶。过热容易释放出有毒的物质双酚易释放出有毒的物质双酚A A，使用时不要加热，不用，使用时不要加热，不用在太阳下直射。在太阳下直射。第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类涤纶树脂涤纶树脂（PETPET）聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯，又又称称涤涤纶纶树树脂脂：抗抗冲冲击击，尺尺寸寸稳稳定定性性好好，成成型型性能优良，耐磨性好。性能优良，耐磨性好。主主用用用用于于薄薄膜膜片片材材、包包装装瓶瓶、电电子子电电器器、汽汽车车配配件件、机机械械设设备备，多多用用于于耐耐腐腐蚀蚀性性和和机机械械强强度度有有较较高高要要求求的的机机械零部件等械零部件等常常见见矿矿泉泉水水瓶瓶、碳碳酸酸饮饮料料瓶瓶等等。耐耐热热至至70 易易变变性性、有有对对人人体体有有害害的的物物质质融融出出。同同时时释释放放出出致致癌癌物物DEHP，不能放在汽车里晒太阳，不能放在汽车里晒太阳，不能装不能装酒、油等酒、油等第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类环氧树脂环氧树脂一般指的是双酚一般指的是双酚A A和环氧氯丙烷缩聚而成的环氧树脂。和环氧氯丙烷缩聚而成的环氧树脂。固固化化后后具具有有坚坚韧韧、收收缩缩率率小小、耐耐水水、耐耐化化学学腐腐蚀蚀和和优优异异的的介电性能介电性能环环氧氧树树脂脂型型粘粘合合剂剂有有“万万能能胶胶”之之称称。环环氧氧增增强强塑塑料料主主要要是是玻玻璃璃纤纤维维增增强强，俗俗称称环环氧氧玻玻璃璃钢钢；环环氧氧泡泡沫沫塑塑料料用用于于隔隔热热、防震、吸音等方面。防震、吸音等方面。+第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类2.2 通用高分子橡胶是具有良好高弹性的高分子材料，在外力作用下可产生较大形变，除去外力后能迅速恢复原样的这一类高分子。橡橡 胶胶天然橡胶天然橡胶:主要成分是聚异戊二烯合成橡胶：合成橡胶：主要品种有丁苯橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶等第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类顺丁橡胶顺丁橡胶高高顺顺式式聚聚丁丁二二烯烯橡橡胶胶，弹弹性性高高，耐耐热热低低性性能能好好，耐耐磨磨性性能能优异，滞后损失小，生热量低。优异，滞后损失小，生热量低。汽车轮胎汽车轮胎飞机轮胎飞机轮胎第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类2.3 通用高分子合成纤维合成纤维是以高分子为原料，经过纺丝和后处理制得。合成纤维是以高分子为原料，经过纺丝和后处理制得。纤维的形变能力小，模量高，一般为结晶聚合物。纤维的形变能力小，模量高，一般为结晶聚合物。常常见见的的合合成成纤纤维维包包括括尼尼龙龙、涤涤纶纶、腈腈纶纶、聚聚酯酯纤纤维维、芳芳纶纤维。纶纤维。第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类2.4 功能高分子定义：定义：在高分子原有力学性能的基础上，再赋予传统使用性能在高分子原有力学性能的基础上，再赋予传统使用性能 以外的各种特定功能（如化学活性、光敏性、导电性、以外的各种特定功能（如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能、选择分类性能等）催化活性、生物相容性、药理性能、选择分类性能等）而制备得到的一类高分子而制备得到的一类高分子 一般在功能高分子的主链或侧基上具有显示某种功能的基团，一般在功能高分子的主链或侧基上具有显示某种功能的基团，如传递、转换或储存物质、能量、信息的如传递、转换或储存物质、能量、信息的作用。作用。功能高分子是功能高分子是20世界世界60年代发展起来的新兴领域，是高分子年代发展起来的新兴领域，是高分子材料与电子、生物等领域交叉后涌现出来的新材料材料与电子、生物等领域交叉后涌现出来的新材料第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类分类分类从功能上大致分为从功能上大致分为四四类：类：第第一一类类是是化化学学功功能能，包包括括离离子子交交换换、催催化化、光光聚聚合合、光光分解、光降解等分解、光降解等第第二二类类是是物物理理功功能能。包包括括导导电电、热热电电、压压电电、超超导导、磁磁化、光弹性等化、光弹性等第第三三类类是是兼兼具具化化学学和和物物理理的的功功能能，包包括括吸吸附附、膜膜分分离离、高吸水、表面活性等高吸水、表面活性等第第四四类类是是生生理理功功能能，包包括括生生理理组组织织适适应应性性，血血液液相相容容性性等。等。第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类国家重大需求与功能高分子国家重大需求与功能高分子功能高分子功能高分子国防、军事、交通、航天国防、军事、交通、航天环境环境人类健康人类健康信息能源信息能源生物医用高分子生物医用高分子高分子分离功能材料高分子分离功能材料光电高分子材料光电高分子材料高性能高分子材料高性能高分子材料第 二 节 高 分 子 的 命 名 和 分 类练 习P42 2,3第 一 章 高 分 子 化 学 基 础1高分子的基本概念2高分子的命名和分类3高分子的聚合反应4高分子的相对分子质量及其分布单体单体聚合物聚合物聚合反应聚合反应按按反应单体：反应单体：均聚、共聚均聚、共聚按按反应活性中心：反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合按按反应类型：反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化线形，开环，环化，转移，异构化按组成按组成和结构变化：和结构变化：加聚，缩聚加聚，缩聚按反应机理和动力学：按反应机理和动力学：连锁，逐步连锁，逐步（一）聚合方法的分类第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应1.按单体和聚合物的组成和结构变化分类1.1 加聚反应:不饱和烯烃类单体或环状化合物，通过自身加成形成新不饱和烯烃类单体或环状化合物，通过自身加成形成新的高分子的反应。的高分子的反应。特征特征：无无副产物副产物 结构单元结构单元与单体组成与单体组成相同相同 分子量分子量是单体分子量的整数倍是单体分子量的整数倍第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应1.2 缩聚反应:具有具有两个两个或或两个以上两个以上官能团的单体，相互反应生官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时成高分子化合物，同时产生产生小小分子副产物的分子副产物的化学反应。化学反应。特征特征：官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有有低分子副产物；低分子副产物；缩聚物缩聚物和单体分子量不成整数倍。和单体分子量不成整数倍。第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应加成聚合反应加成聚合反应 缩合聚合反应缩合聚合反应 含义含义 单体单体特征特征单体种单体种类数类数高分子高分子特征特征产物产物种类种类举例举例许多小分子（含不饱和键）通过加许多小分子（含不饱和键）通过加成反应形成高聚物的聚合反应成反应形成高聚物的聚合反应 许多小分子通过缩合形成高聚物，同时许多小分子通过缩合形成高聚物，同时有小分子生成的聚合反应有小分子生成的聚合反应 含不饱和键如碳碳双键、碳碳三键含不饱和键如碳碳双键、碳碳三键或环状结构或环状结构 含有能够相互反应的官能团，如含有能够相互反应的官能团，如COOH和和OH、NH2等等 相同或不同的单体相同或不同的单体 相同或不同的单体相同或不同的单体 只有只有高分子高分子 高分子和高分子和小分子小分子 结构单元与结构单元与单体的组成相同单体的组成相同 结构单元与结构单元与单体的组成不同单体的组成不同 1.3 局限性 说明说明：从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产从产物物中官能团结构特征看，类似于中官能团结构特征看，类似于缩聚反应缩聚反应说明说明：有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似加聚物类似第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应 连锁聚合连锁聚合(chain polymerization)活性中心活性中心(active center)引发单体，迅速引发单体，迅速连锁增长连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心不同活性中心不同 逐步聚合逐步聚合(step polymerization)无活性中心，单体官能团间相互反应而无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长2.按反应机理和动力学分类第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应定义：两种定义：两种官能团在官能团在不同单体不同单体上或在同一单体内发生上或在同一单体内发生化学反应化学反应。不同单体：不同单体：由二胺和二酸的由二胺和二酸的缩聚反应缩聚反应同种单体：同种单体：（二）逐步聚合反应第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应2.1 逐步聚合反应的分类逐步聚合反应的分类（1）逐步）逐步缩聚反应缩聚反应通过通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中，有小分子副产物官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中，有小分子副产物生成。生成。（2）逐步）逐步加聚反应加聚反应通通过过两两官官能能团团之之间间的的加加成成反反应应，逐逐步步生生成成聚聚合合物物。反反应应过过程程中中，没没有有小小分分子副产物生成子副产物生成。第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应2.2 逐步聚合反应定义：是定义：是通过官能团相互作用而形成聚合物的通过官能团相互作用而形成聚合物的过程过程是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目，记作f 官官 能能 度度 （1）缩聚反应单体体系f=2f=3f=？第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同1 1 1 1n n n n官能度官能度官能度官能度体系体系体系体系一一种种单单体体的的官官能能度度为为 1，另另一一种种单单体体的的官官能能度度大大于于1，即即 11、12、13、14体系体系；只能得到低分子化合物，属缩合反应只能得到低分子化合物，属缩合反应可供缩聚和逐步聚合的官能团类型很多 如：如：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH,-(CO)2O,COOR,-COCl,-H,-Cl,-SO2Cl,-SO3H等等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应2 2 2 2官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系同同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形缩聚物得到线形缩聚物，如，如n aRb a（R）nb+(n-1)ab 2 2 2 22 2 2 2官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系每个单体都有两个相同的每个单体都有两个相同的官能团；官能团；可得到线形聚合物，通式：可得到线形聚合物，通式：n aAa+n bBb a（AB）nb+(2n-1)ab2 2 2 23 3 3 3、2 2 2 24 4 4 4官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系得到体形缩聚物得到体形缩聚物第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应通过通过通过通过单体功能基之间的反应逐步单体功能基之间的反应逐步单体功能基之间的反应逐步单体功能基之间的反应逐步进行；进行；进行；进行；每每每每一步反应的速率和活化能大致相同；一步反应的速率和活化能大致相同；一步反应的速率和活化能大致相同；一步反应的速率和活化能大致相同；反应反应反应反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；聚合聚合聚合聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才能生成高分子量的聚合物。能生成高分子量的聚合物。能生成高分子量的聚合物。能生成高分子量的聚合物。（2）逐步聚合反应的特征第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应2.3 线性缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应（2-2体系）为例：（1）线性缩聚的反应特征第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应（2）线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:KK值小，值小，值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K K 4 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K K 300300500500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类的大小，可将线型缩聚大致分为三类：第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应（3）线型缩聚的反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反反 应应 程程 度度对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N N0 0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N N，等于残料的羟基或羧基数，等于残料的羟基或羧基数，等于残料的羟基或羧基数，等于残料的羟基或羧基数第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转 化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应当P0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100 200，P要提高到 0.99 0.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式练 习P42 2,3P42第2题。写出下列单体的聚合反应式、聚合物的名称，指出重复单元（链节）、结构单元、单体单元。练 习练 习练 习P42第3题。写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？练 习练 习（三）链式聚合反应 定义：在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。也称连锁聚合反应第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应链引发链引发（chain initiation）链终止链终止（chain termination）链增长链增长（chain propagation）链式聚合三个基元反应组组成成3.1 概述第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应 链式聚合反应链式聚合反应过程过程以乙烯基单体聚合为例以乙烯基单体聚合为例IR*引发剂引发剂或离解或离解分解分解初级自由基初级自由基（引发活性种）（引发活性种）单体活性中心单体活性中心R*+H2C CHXR CH2CH*X链引发：链引发：R CH2CH*X+H2C CHXCH2CH*X增长增长链活性红心链活性红心链增长：链增长：增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应链终止：链终止：链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应聚合聚合过程一般由多个基元反应组成；过程一般由多个基元反应组成；各各基元反应的反应速率和活化能差别大；基元反应的反应速率和活化能差别大；单体单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；间不能反应；反应反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；聚合聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。3.2 链式聚合反应的特征第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应3.3 链式聚合反应的分类根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基型聚合反应、离子型聚合反应。第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应3.4 自由基聚合反应 定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。特点特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。聚合聚合产物产物 约约占聚合物总产量的占聚合物总产量的60%以上。以上。重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等；树脂等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。（1）自由基聚合反应的单体第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应常用常用的单体的单体类型：类型：发发生生连连锁锁聚聚合合反反应应的的单单体体大大致致分分为为三三类类：含含碳碳碳碳双双键键的的单单烯烯类类和和共轭双烯类单体共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物；羰基化合物和杂环化合物。CR1CR2型单烯烃型单烯烃化合物化合物 CR1CR2型炔烃型炔烃单体单体共轭双烯炔共轭双烯炔单体单体 非非共轭双烯炔共轭双烯炔单体单体通通常常单单体体聚聚合合时时是是通通过过双双键键中中的的键键断断裂裂来来完完成成，而而影影响响它它断断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应位阻效应。一一取代烯烃类单体取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影响的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑聚合，例如乙烯基咔唑第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应1,1-二二取代烯类单体取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合。例外：聚合。例外：1,1-二苯乙烯二苯乙烯1,2-二取代烯类单体二取代烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。三取代和四取代烯类单体三取代和四取代烯类单体一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例。特例。第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表1 常见烯类单体的聚合类型第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应表1 常见烯类单体的聚合类型（续）单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应取代基取代基X取代基半径取代基半径/nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取代取代H0.032F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+表2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响*碳原子半径：碳原子半径：0.075nm第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应（2）自由基的产生与种类均裂：构成共价键的一对电子平均拆开，形成两个带单个电子的原子或基团，这种带单个电子的原子或基团称做自由基，用“R”表示。均裂均裂 R:R 2R异裂：一对电子全部归属于某一原子或基团，形成阴离子，另一基团缺电子，成为阳离子。异裂异裂 A:B A+B第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应自由基的种类:原子自由基：原子自由基：基团自由基：基团自由基：离子自由基：离子自由基：第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应（3）引发剂和引发作用偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂 氧化-还原引发体系 链引发反应的引发方 式引发剂引发 热 引 发 光 引 发 辐 射 引 发最重要、最常用的引发方式指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。引引 发发 剂剂常用的引发剂有过氧化物常用的引发剂有过氧化物(如过氧化二苯甲酰如过氧化二苯甲酰)和偶氮化物和偶氮化物(如偶氮二异丁腈如偶氮二异丁腈)等。它们分别含有的等。它们分别含有的O OO O键和键和C CN N键都是弱键键都是弱键第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应引发剂引发的步骤引发剂引发的步骤两两步反应：步反应：引发剂引发剂I I分解，形成初级分解，形成初级自由基自由基R特点特点：引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活，活 化能化能高，反应高，反应速度速度小小 初级初级自由基与单体加成，形成单体自由基自由基与单体加成，形成单体自由基。特点特点：由初级自由基与单体加成产生，为放热反应由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化活化 能能低，反应速度快。低，反应速度快。第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应引发剂的类型：引发剂的类型：热分解型引发剂热分解型引发剂带弱键的在较低温度下可以分解出初级自由基的化合物带弱键的在较低温度下可以分解出初级自由基的化合物代表物代表物：偶氮偶氮二异丁腈（二异丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应 氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂特点特点：活化能较低（约：活化能较低（约4060kJ/mol4060kJ/mol），可在较低温度（），可在较低温度（0 055）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。缺点缺点：引发效率低：引发效率低HO-OH+Fe2+OH.+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3+第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应链引发链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。（4）自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应自由基聚合自由基聚合属于一属于一种连锁聚合反应，种连锁聚合反应，符合一般连锁反应符合一般连锁反应特征特征特点：特点：链引发链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，较高，速度速度较慢较慢。第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应链链增长增长链引发反应产生的单体自由基具有继续打开链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体的其它单体的能力，能力，形成新的链自由基，如此反复的形成新的链自由基，如此反复的过程过程即为链增长反应。即为链增长反应。特点：特点：放热反应，链增长反应活化能低，只存在单体和聚合物放热反应，链增长反应活化能低，只存在单体和聚合物 不存在聚合度递增的一系列中间产物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。第 三 节 高 分 子 的 聚 合 反 应链终止链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可以分为偶合终止和岐化终止。