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上一内容下一内容回主目录电能化学能电解电解电池电池物理化学电子教案第八章2024/7/29上一内容下一内容回主目录第八章 电解质溶液8.1电化学中的基本概念和电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导8.4 电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解质溶液理论简介2024/7/29上一内容下一内容回主目录8.1 电化学中的基本概念和法拉第电解定律（1）基本概念u研究对象u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率（2）法拉第定律u定律的文字表示u定律的数学式u法拉第常数u粒子的基本单元2024/7/29上一内容下一内容回主目录电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电化学研究对象电子导体：有关电子导体结构和性质的研究，属于物理学的范围，在电化学中只引用结论。离子导体：电解质溶液理论是对离子导体研究中的主要组成部分，是经典电化学的重要领域。两类导体的界面及其上所发生的一切变化：近代电化学的主体部分。电化学是研究电子导体与离子导体两类导体形成的带电界面现象及其上所发生之变化的科学。2024/7/29上一内容下一内容回主目录两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体2024/7/29上一内容下一内容回主目录两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质如 等也属于离子导体，但其导电机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2024/7/29上一内容下一内容回主目录正极、负极电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的电极称为正极，电流从正极流向负极。正极：2024/7/29上一内容下一内容回主目录阴极、阳极发生还原作用的电极称为阴极。阴极：(Cathode)Cathode)发生氧化作用的电极称为阳极。阳极：(Anode)Anode)在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子迁移方向电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极（a)丹尼尔电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极-+电源（b）电解池+阳阳极极-阴阴极极2024/7/29上一内容下一内容回主目录原电池(galvaniccell)Cu2+2e-Cu(s)Cu电极；电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：Zn(s)Zn2+2e-电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。ZnCu发生氧化作用，是阳极。发生还原作用，是阴极。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。电极：与外电源负极相接，是负极。电极：发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(s)发生氧化反应，是阳极。Cu(s)Cu2+2e-2024/7/29上一内容下一内容回主目录 根据化学能与电能间相互转化方向的不同，电化学装置可分为原电池和电解池两类。原电池：体系自发地将本身的化学能变为电能。(G0)2024/7/29上一内容下一内容回主目录不论是原电池或电解池均需要满足：至少包括一对分区进行(成对存在)的电极反应。在电解质溶液中，不同电荷的离子作不同方向的 定向迁移。在外线路中，电子由阳极往阴极的定向移动。原电池与电解池2024/7/29上一内容下一内容回主目录电极的名称和过程原电池与电解池电极阳极阴极反应氧化还原电解池电解池正极、电势高负极、电势低原电池原电池负极、电势低正极、电势高驱向离子驱向离子阴离子阳离子2024/7/29上一内容下一内容回主目录法拉第定律的文字表述1833年由法拉第从实验结果归纳出来的定律：在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。2024/7/29上一内容下一内容回主目录法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：电极上发生反应的物质的质量 m 为：或2024/7/29上一内容下一内容回主目录法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023mol-11.602210-19C=96484.6Cmol-196500Cmol-12024/7/29上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电荷一价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极荷三价电荷三价电阴极 阳极2024/7/29上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取阴极1/3Au3+(aq)+e1/3Au(s)阳极1/2H2O(l)1/4O2(g)+H+e荷一价电荷一价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极阴极2/3Au3+(aq)+2e2/3Au(s)阳极H2O(l)1/2O2(g)+2H+2e2024/7/29上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取阴极Au3+(aq)+3eAu(s)阳极3/2H2O(l)3/4O2(g)+3H+3e荷三价电荷三价电阴极 阳极2024/7/29上一内容下一内容回主目录例题例题：通电于 溶液，电流强度 ，析出 。已知 。求：通入电量 ；通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。2024/7/29上一内容下一内容回主目录例题解法一取基本粒子荷单位电荷：即阴极1/3Au3+(aq)+e1/3Au(s)阳极1/2H2O(l)1/4O2(g)+H+e2024/7/29上一内容下一内容回主目录例题解法二取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，阴极Au3+(aq)+3eAu(s)阳极3/2H2O(l)3/4O2(g)+3H+3e2024/7/29上一内容下一内容回主目录例题解法三阴极Au3+(aq)+3eAu(s)阳极2H2O(l)O2(g)+4H+4eQ阴=nAu3F=Q阳=nO24F，nO2=3/4nAu2024/7/29上一内容下一内容回主目录法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入 的电量与析出物质之间的定量关系。该定律适用于任何温度、任何压力下的水溶液、非水溶液及熔融盐的电解过程。该定律的使用没有什么限制条件，不受电解质浓度、电极材料及溶剂性质的影响。4.实验愈精确，所得结果与法拉第定律愈吻合。2024/7/29上一内容下一内容回主目录库仑计或电量计是根据法拉第定律设计出用于测量电路中所通过电量的装置。常用的有银(或铜)库仑计等。库仑计(电量计)库仑计是根据通电前后在阴极上沉积金属的质量来测量整个串联电路中流过的电量，电流效率几乎是100%。银库仑计是由两个相同的银电极插在AgNO3溶液中组成的电解池。铜库仑计是由两个相同的铜电极插在CuSO4溶液中组成的电解池。2024/7/29上一内容下一内容回主目录在实际电解时，由于物质、溶液不纯、电解条件控制不理想等因素的影响，电极上常发生副反应或次级反应。电流效率因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需的理论电量或多或少一些。二者之比称为电流效率，通常用百分数来表示。2024/7/29上一内容下一内容回主目录100%电流效率电流效率理论计算耗电量理论计算耗电量实际消耗电量实际消耗电量当析出一定数量的某物质时，理论计算产物的应得质量理论计算产物的应得质量100%电流效率电流效率电极上产物的实际质量电极上产物的实际质量电流效率或者当通过一定电量后，2024/7/29上一内容下一内容回主目录工业电解或电镀时，阴极除了金属电沉积外，常伴有析氢和金属杂质的析出等副反应，因此阴极电流效率往往小于100%。电流效率对阳极而言，除了金属的电化学溶解外，尚有金属的化学溶解、析氧等副反应，影响复杂，电流效率有时小于100%，有时大于100%。2024/7/29上一内容下一内容回主目录根据电解或电镀前后阳极或阴极由于金属的溶解和析出产生的质量变化及通的电量，可计算实际电流效率。阴极实际析出物质的质量也可由电镀面积和镀层厚度来确定。电流效率2024/7/29上一内容下一内容回主目录8.2 离子的电迁移率和迁移数 离子的电迁移现象 电迁移率和迁移数 离子迁移数的测定2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移 离子在外电场的作用下发生定向运动。当通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，并在相应的两电极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。离子的电迁移现象2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速率。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态终态2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态终态2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移率 离子在电场中运动的速率与离子的本性（如离子半径、水化程度、所带电荷等）、溶剂的性质（如黏度等）和电位梯度有关，用公式表示为：为电位梯度 称为正、负离子的电迁移率,单位 。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子的电迁移率 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度、浓度等因素有关，可以用界面移动法测量。为电位梯度 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionicmobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。称为正、负离子的电迁移率,单位 。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transfernumber），用符号 表示。是量纲1的量，单位为1，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c(),解离度为 。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）2024/7/29上一内容下一内容回主目录电动势测定法希托夫（Hittorf）法界面移动法离子迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种：本章主要介绍前两种方法。迁移数的测定方法2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法Hittorf 法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而 得，例如银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加 了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求 和 的离子迁移数。2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法2先求 的迁移数，以 为基本粒子。阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。已知 2024/7/29上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。(1)阳极部先计算Cu2+的迁移数，阳极部Cu氧化成Cu2+，另外Cu2+是迁出的，2024/7/29上一内容下一内容回主目录表观迁移数与真实迁移数在希托夫法测迁移数的实验中没有考虑溶剂水的迁移，这样得到的迁移数称为表观迁移数或希托夫迁移数。迁移数的测定方法事实上由于离子的水合作用，在离子迁移时也将部分水带走，而引起电极附近溶液浓度的改变。若将该因素考虑在内并加以修正，就得到真实迁移数。2024/7/29上一内容下一内容回主目录 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2界面移动法 通电后 向上面负极移动，淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到 位置。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计2024/7/29上一内容下一内容回主目录2界面移动法界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计2024/7/29上一内容下一内容回主目录2界面移动法设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为，2024/7/29上一内容下一内容回主目录在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于：(1)界面移动的清晰程度；(2)(2)外加电压的大小；(3)阴、阳离子迁移速率是否相同；(4)阴、阳离子的价数是否相同。2界面移动法2024/7/29上一内容下一内容回主目录3电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）2024/7/29上一内容下一内容回主目录 由于离子在迁移过程中，中部离子的浓度基本不变，只要分析阴极部（或阳极部）离子浓度的变化，知道离子迁移的方向和电极上发生的反应，即可计算离子的迁移数。实验较易掌握，但计算稍麻烦。另外在计算时未考虑溶剂水的迁移，所以用该法测得的迁移数为表观迁移数。迁移数测定方法比较希托夫法：2024/7/29上一内容下一内容回主目录界面移动法：只要测定一定时间内界面移动的距离，即能计算离子的迁移数。但是不容易选到合适的带颜色的跟随离子。另外，影响迁移速率的因素较多，不容易得到清晰、肉眼可分辨的界面。用界面移动法可测定离子的迁移速率和电迁移率。迁移数的测定方法比较2024/7/29上一内容下一内容回主目录电动势法：利用电极相同、电解质溶液浓度不同的浓差电池，测定其液接电势，由液接电势的计算公式可计算离子的迁移数。但由于影响液接电势的因素很多（如温度、振动等），液接电势实验值不易重复，此方法用得较少。迁移数的测定方法比较2024/7/29上一内容下一内容回主目录1.在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速率是否相同？氯离子的迁移数是否相同？答：氯离子的运动速率相同，但它的迁移数不同。因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速率不同。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录2.在电镀工业上为什么一般都用钾盐而不用钠盐？答：钠离子的半径虽然比钾离子小，但是钠离子的水合作用却强得多，因而迁移速率比较慢。在电镀工业上，为了减少电解液的电阻，一般都选用钾盐。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录3.为什么氢离子和氢氧根离子的淌度和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。从动态图上看出，离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转，电荷就传过去了。在非水溶液中，它们就没有这个优势。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录4.电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为H+、OH离子，为什么一般不考虑它们的迁移数？答：因为水中H+与OH的浓度甚低，Ksp1014，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录5.影响离子迁移数的主要因素是什么？思考题温度：主要影响离子的水化程度。浓度：在浓溶液中，价数大的离子的迁移数减小比较明显；价数相同正负离子的迁移数变化不大。水化程度：离子半径小，电荷大，溶剂化程度大，迁 移数就小。反离子的本性：同一种离子在不同电解质溶液中，其迁移数是不同的。2024/7/29上一内容下一内容回主目录6.在温度为18条件下，将浓度为0.1M的NaCl溶液注入直径为2cm的直立管中，管中置相距20cm的两电极，两极间的电位差为50伏，巳知Na+与Cl的离子淌度分别为3.73108与5.87108m2V-1s-1。(1)求30分钟内通过管中间截面的两种离子的物质的(2)量；(2)求Na+、Cl两种离子的迁移数；(3)求两种离子所迁移的电量。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录8.3 电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率电导（electricconductance）电导是电阻的倒数 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为 或 。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。电导率也就是电阻率的倒数：电导率的定义电导率的定义2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导率的定义电导率的定义2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。摩尔电导率的定义2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率的定义2024/7/29上一内容下一内容回主目录基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导的测定2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导的测定 接通电源后，移动C接触点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小（或示波器中无电流通过），这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导池常数（cellconstant）电导池常数 单位是 。因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。2024/7/29上一内容下一内容回主目录1.为什么用交流电源测定溶液的电导?为什么用1000Hz(即c/s,周每秒)频率测定溶液的电导?为什么在未知电阻的线路上并联一电容?测准溶液电导的关键是什么?答：用交流电流测溶液的电导，可避免电解作用而改变电极本性，且可消除电极的极化作用。用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。并联电容是为了消除电导池的电容的影响。测准电导关键是各接触点均接触良好的条件下，电桥平衡，正确检零。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录2.在电解质溶液中，如果有i种离子存在，则溶液的电导用哪个式子计算？答：应该用（1）式计算。因为溶液的电导等于溶液中所有正负离子电导的总和。在溶液中离子是并联存在，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正负离子之间相互作用力增大，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导率与浓度的关系2024/7/29上一内容下一内容回主目录摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。当浓度降低到一定程度之后，强电解质的摩尔电导率数值几乎保持不变。2024/7/29上一内容下一内容回主目录强电解质的 与c的关系 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家 Kohlrausch总结的经验式为：2024/7/29上一内容下一内容回主目录强电解质的 与c的关系2024/7/29上一内容下一内容回主目录弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与 不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的 与 的关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子独立移动定律 德国科学家 Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。2024/7/29上一内容下一内容回主目录1.怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录2.298K时，NH4Cl、NaOH和NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为1.49910-2、2.48710-2和1.26510-2Sm2mol-1，求NH4OH的无限稀释摩尔电导率。思考题=(1.499+2.487-1.265)10-2Sm2mol-1=2.72110-2Sm2mol-12024/7/29上一内容下一内容回主目录思考题(A)c+a-b；(B)2a-b+2c；(C)2c-2a+b；(D)2a-b+c。3已知298K，CuSO4、CuCl2、NaCl的极限摩尔电导率分别为a、b、c(单位为Sm2mol-1)，那么(Na2SO4)是：2024/7/29上一内容下一内容回主目录几个有用的关系式对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。对强电解质近似有(对弱电解质近似式)2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（1）检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和 阳离子，得去离子水。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。(2)用石英器皿，加入 和，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：或 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwaldsdilutionlaw）。2024/7/29上一内容下一内容回主目录例题：298K时，NH4Cl、NaOH和NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为1.49910-2、2.48710-2和1.26510-2Sm2mol-1，0.01moldm-3氨水的为9.6210-2Sm2mol-1。电导测定的一些应用试根据上述数据求氨水的解离度和解离常数。2024/7/29上一内容下一内容回主目录解电导测定的一些应用2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 ，从而可计算难溶盐的溶解度。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2024/7/29上一内容下一内容回主目录在298K时，测定SrSO4饱和溶液在电导池中的电阻，得到这个溶液的电导率为1.48210-2Sm-1。已知在该温度下水的电导率为1.510-4Sm-1。电导测定的一些应用例题：试求SrSO4在该温度下的溶解度。2024/7/29上一内容下一内容回主目录解电导测定的一些应用2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（4）电导滴定（计算未知电解质溶液浓度）在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl。终点HClNaOH电导率仪2024/7/29上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2024/7/29上一内容下一内容回主目录8.4电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子离子强度2024/7/29上一内容下一内容回主目录当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：平均活度和平均活度因子非电解质化学势表示式2024/7/29上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度因子电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，2024/7/29上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度因子对任意价型电解质2024/7/29上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度因子定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）2024/7/29上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度因子从电解质的 求对1-1价电解质2024/7/29上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度因子离子平均活度离子平均活度系数离子平均质量摩尔浓度对任意价型强电解质2024/7/29上一内容下一内容回主目录思考题1.设下列四种水溶液的质量摩尔浓度mB，离子平均活度因子为已知值，计算(1)NaCl；(2)K2SO4；(3)FeCl3；(4)Al2(SO4)3的、和。(1)(4)(3)(2)2024/7/29上一内容下一内容回主目录2下列关于K3Fe(CN)6水溶液的叙述正确的是：（A）m=271/4m；（B）a=4(m/m)4；（C）aB=274(m/m)4；（D）aB=4(m/m)4；（E）a=271/4(m/m)4。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录影响离子平均活度系数的因素（1）值随浓度的降低而增加（无限稀释时达到极限值1），而在一般情况下总是小于1，但当浓度增加到一定程度时，值可能随浓度的增加而变大，甚至大于1。（2）对于相同价型的电解质来说，在稀溶液中，当浓度相同时，其 值相差很小。（3）对各不同价型的电解质来说，当浓度mB相同时，正负离子价数的乘积越高，偏离1的程度越大，即与理想溶液的偏差越大。2024/7/29上一内容下一内容回主目录离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：2024/7/29上一内容下一内容回主目录8.5 强电解质溶液理论简介电导理论 离子互吸理论2024/7/29上一内容下一内容回主目录强电解质溶液的离子互吸理论 Debye（德拜，1884-1966，美籍荷兰物理化学家，1936年获诺贝尔化学奖）Huckel（休克尔）于1923年提出了强电解质溶液的理论：强电解质在低浓度溶液中完全解离，并认为强电解质与理想溶液的偏差主要是离子之间的静电引力所引起的。因此，他们的理论也称为离子互吸理论。2024/7/29上一内容下一内容回主目录强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionicatmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2024/7/29上一内容下一内容回主目录强电解质溶液的离子互吸理论2024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。2024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：则式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，2024/7/29上一内容下一内容回主目录例题：试用德拜-休克尔两种不同的极限定律公式计算298K时质量摩尔浓度为0.001molkg1的K3Fe(CN)6溶液的平均活度因子。试与实验值比较(已知实验值为0.808)，说明哪种计算式更合适。德拜-休克尔极限定律解：K3Fe(CN)6 络离子很稳定，不解离，所以其离子强度为：=1/2(30.00112+0.00132)=0.006molkg12024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律与实验值的误差为：(0.8080.762)/0.808100%=5.69%=0.5091(3)0.0061/2=0.1183 根据德拜-休克尔极限定律的一般式：=0.7622024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律与实验值的误差为(0.8080.777)/0.808100%=3.84%=0.5091(3)0.0061/2/1+0.0061/2=0.1098若用德拜-休克尔极限定律的修正式计算，则=0.777 显然用德拜-休克尔极限定律的修正式计算的结果误差要小些。这是由于该络离子较大，不宜作为点电荷处理，所以最好用修正式计算其平均活度因子。2024/7/29上一内容下一内容回主目录 Onsager（昂萨格）1927年将DebyeHuckel理论应用到有外加电场作用的电解质溶液，把Kohlrausch对于摩尔电导率与浓度平方根成线性函数的经验公式提高到理论阶段，并对公式作出了理论解释，从而形成了电导理论。德拜-休克尔-昂萨格电导理论电导理论2024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论 在强电解质溶液中，任一中心离子都被带相反电荷的离子氛所包围。在平衡情况下，离子氛是对称的，此时符号相反的电荷平均分配于中心离子的周围。离子氛对中心离子运动的影响由两个原因引起。在无限稀释的溶液中，离子间的距离大，库仑作用可忽略不计，故可忽略离子氛的影响，认为离子的行动不受其他离子的影响，这时摩尔电导率为 。但一般情况下，离子氛的存在影响着中心离子的行动，使其在电场中运动速率减低，摩尔电导率降为 。2024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应（relaxationeffect）由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。2024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论2024/7/29上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效应（electrophoreticeffect）在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种影响称为电泳效应。2024/7/29上一内容下一内容回主目录 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：德拜-休克尔-昂萨格电导理论电导公式式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳奇的经验式：2024/7/29上一内容下一内容回主目录1.德拜休克尔理论导出时，未考虑的影响因素是(A)强电解质在稀溶液中完全电离；(B)(B)每一个离子都是溶剂化的；(C)每一个离子都被相反电荷的离子所包围；(D)离子间的静电引力导致溶液与理想行为的偏差。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录2.能证明科尔劳奇经验式(m=-Ac1/2)的理论是(A)阿仑尼乌斯(Arrhenius)的电离理论；(B)德拜休克尔(Debye-Hckel)的离子互吸理论；(C)布耶伦(Bjerrum)的缔合理论；(D)昂萨格(Onsager)的电导理论。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录3.Onsager电导理论对D-H理论的发展体现在：（）由稀的强电解质溶液推广到任意浓度的强电解质溶液（）由强电解质溶液推广到弱电解质溶液（）由水溶液推广到非水溶液（）由平衡态推广到不可逆过程思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录4.通常有几种方法可以得到离子平均活度系数值？答：通常有三种方法：理论计算法；实验测定法；由难溶盐活度积求。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录5.离子平均活度系数与离子强度的关系如何？思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录6.影响难溶盐的溶解度的主要因素？试排出AgCl(s)在下列溶液中溶解度由小到大的次序,浓度均为0.1molkg-1(1)NaNO3(2)NaCl(3)Cu(NO3)2(4)H2O(5)La(NO3)3答：两个主要影响因素：同离子效应和盐效应。思考题2024/7/29上一内容下一内容回主目录2024/7/29
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