配位化学基础课件

INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY1/258 配配位位化化学学旧旧称称络络合合物物化化学学，配配位位化化合合物物(Coordinationcompounds)，简简称称配配合合物物，旧旧称称络络合合物物(Complexcompounds)。考考虑虑到到结结构构和和性性质质上上的的特特点点，将将其其称称为为配配合合物物更更确确切切些些。目目前国际上多采用配合物一词。前国际上多采用配合物一词。CCS（中国化学会）（中国化学会）1980(狭义狭义)配配位位化化合合物物（简简称称配配合合物物）是是由由可可以以给给出出孤孤电电子子对对或或多多个个不不定定域域电电子子的的一一定定数数目目的的离离子子和和分分子子（称称为为配配体体）和和具具有有接接受受孤孤电电子子对对或或多多个个不不定定域域电电子子的的空空位位的的原原子子或或离离子子（统统称称中中心心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。一、一、配合物的定义配合物的定义1.定义定义 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY2/258IUPAC定义：定义：（广义）（广义）血红素血红素原子或原子团与原子结合而形成的分子或离子均属配原子或原子团与原子结合而形成的分子或离子均属配合物。若将原子叫中心原子，、叫做配体，则配合物合物。若将原子叫中心原子，、叫做配体，则配合物也可定义为：也可定义为：中心原子（或离子）被一组配体（离子或分子）所包围中心原子（或离子）被一组配体（离子或分子）所包围而形成的化合物。而形成的化合物。e.g.血红素血红素Fe(II)的配合物的配合物叶绿素叶绿素Mg(II)的配合物的配合物VB12Co(III)的配合物的配合物 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY3/2582.配体配体(ligand,L)：按配位原子数或齿合度分按配位原子数或齿合度分单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体大环配体大环配体按成键特征分按成键特征分经典配体：含孤电子对，为电子给予体，具经典配体：含孤电子对，为电子给予体，具饱和结构，如饱和结构，如X-，NH3非经典配体：不必含孤电子对，既给予又接非经典配体：不必含孤电子对，既给予又接受电子，大多含不饱和结构，如受电子，大多含不饱和结构，如CN-，C2H4,邻菲罗啉邻菲罗啉(phen)等等单齿配体：单齿配体：只含一个配位原子的配体只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等等)多齿配体：多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体含有两个或两个以上的配位原子的配体(1)(1)配体的分类配体的分类按键合原子特征分按键合原子特征分配体配体酸配体酸配体配体配体 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY4/258配体：配体：如：如：X-，NH3，OH-等等凡能提供孤对电子对与中心原子形成凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配体。配键的配体。酸配体：酸配体：如：如：R3P，R3As，CO，CN-等等除能提供孤电子对（作为除能提供孤电子对（作为Lewis碱）与中心原子形成碱）与中心原子形成配键配键外，同时还有外，同时还有对称性的空轨道能接受中心原子提供的非键对称性的空轨道能接受中心原子提供的非键d电子对（作为电子对（作为Lewis酸）形成反馈酸）形成反馈配位键的配体。配位键的配体。配体：配体：烯烃、炔烃、烯烃、炔烃、苯、环戊二烯等。苯、环戊二烯等。既能提供既能提供电子（定域或离域电子（定域或离域键中的电子）与中心离子或原键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈电子对形成反馈键的不饱和有机配体。键的不饱和有机配体。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY5/258单齿单齿:X、OH、CN、NH3、H2O、PR3、PPh3、P(OR)3多齿多齿:二齿配体二齿配体：en、bipy、phen、双酮、双酮、ox（2）常见配体：）常见配体：乙二胺乙二胺(en）双酮双酮2,2-联吡啶联吡啶(bipy)1,10-菲咯啉菲咯啉(phen)乙二酸根（乙二酸根（ox）INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY6/258三齿配体：三齿配体：dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙三胺二乙三胺四齿配体：四齿配体：trienH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2三乙四胺三乙四胺五齿配体：五齿配体：乙二胺三乙酸根乙二胺三乙酸根EDTA(Y4）六齿配体：六齿配体：EDTA乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY7/258螯合配体螯合配体通过两个或两个以上配位原子连接一个中通过两个或两个以上配位原子连接一个中心原心原子的配体子的配体CH2 CH2H2N NH2乙二胺乙二胺(en)H2H2CH2 N N CH2CuCH2 N N CH2H2H2乙二胺合铜配离子的结构式乙二胺合铜配离子的结构式2+INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY8/258FeFeClClClClClCl二二(-(-氯氯)四氯合二铁四氯合二铁(III)(III)二二(-(-氯氯)二二(二氯合铁二氯合铁(III)(III)COFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO三三(-(-羰基羰基)二二(三羰基合铁三羰基合铁)桥联配体桥联配体连接两个或多个中心原子的配体。连接两个或多个中心原子的配体。e.g.OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，NH2-，O2-等等桥联配体的配位原子，可提供一对以上配位原子。桥联配体的配位原子，可提供一对以上配位原子。桥联配体若为桥联配体若为OH-称为羟联，若为称为羟联，若为O2-称为氧联。称为氧联。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY9/258两可配体两可配体含有两个不同的配位原子，但又不能同时含有两个不同的配位原子，但又不能同时配位的配体。配位的配体。e.g.NO2-，SCN-，CN-等等NO2硝基硝基以以N配位配位ONO亚硝酸根亚硝酸根以以O配位配位SCN硫氰酸根硫氰酸根以以S配位配位NCS异硫氰酸根以异硫氰酸根以N配位配位CN氰氰以以C配位配位NC异氰异氰以以N配位配位若配位原子尚为若配位原子尚为清楚，采用硫氰清楚，采用硫氰酸根和亚硝酸根。酸根和亚硝酸根。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY10/258配位数配位数 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总 数数 。配位数是中心原子的重要性质之一。配位数是中心原子的重要性质之一。定义（定义（IUPAC）：）：(1)与中心原子直接键合的原子数与中心原子直接键合的原子数(2)中心原子与配体间的中心原子与配体间的 键数（不包括键数（不包括 键）键）单齿配体：单齿配体：配位数配位数 =配位原子数配位原子数 =配体总数配体总数多齿配体：多齿配体：配位数配位数 =配体配体i的数目的数目 齿数齿数注意：注意：配位数配位数配体数，配体数，但但 配位原子数配位原子数 =配位数配位数 3.配位数（配位数（CoordinationNumber,C.N.)e.g.Cu(en)22+CN4（22）Fe(phen)32+CN6（32）Co(ox)33-CN6（32）Ca(EDTA)2-CN6(16)Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY11/258内外界之间的命名与一般化合物相同。内外界之间的命名与一般化合物相同。配酸配酸：酸酸H2PtCl6六氯合铂（六氯合铂（IV）酸）酸配碱配碱：氢氧化：氢氧化Cu(NH3)4(OH)2氢氧化四氢合铜（氢氧化四氢合铜（II）配盐配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”字：字：某化某某化某复杂酸根加复杂酸根加“酸酸”字：字：某酸某某酸某。PtCl2(NH3)4Cl2二氯化二氯二氯化二氯四氨合铂（四氨合铂（IV）PtCl2(NH3)4SO4硫酸二氯硫酸二氯四氨合铂（四氨合铂（IV）K2PtCl6六氯合铂（六氯合铂（IV）酸钾）酸钾中性分子中性分子：Ni(CO)4四羰基合镍（四羰基合镍（0）二、配合物的命名二、配合物的命名（一）配合物的命名法（一）配合物的命名法 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY12/258H2酸酸OH氢氧化氢氧化 Cl2二氯化二氯化 SO4硫酸硫酸 SCN硫氰酸硫氰酸 K2酸钾酸钾酸酸2-配离子配离子配合物的命名类型配合物的命名类型 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY13/258配体数配体数配体名称配体名称合合中心离子名称中心离子名称(氧化态值氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同配体不同配体“”分分开开以罗马数字以罗马数字、表示表示（二）配位个体（内界）的命名（二）配位个体（内界）的命名配体数目配体数目(一、二、三等一、二、三等)配体名称配体名称合合中心离中心离子名称子名称(氧化态氧化态、等等)INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY14/258（）配位体名称在前，中心原子名称在后（）配位体名称在前，中心原子名称在后例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜叫四氨合铜(II)；（）不同配位体之间以中圆点（）不同配位体之间以中圆点“”分开分开;（）最后一种配位体名称之后缀以（）最后一种配位体名称之后缀以“合合”字；字；（）配配位位体体个个数数用用倍倍数数字字头头“一一”、“二二”等等汉汉语语数数字字表表示示;（）中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数（）中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示字表示;（）（）若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体 数目后的括号中。数目后的括号中。配位个体命名原则配位个体命名原则 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY15/258所有的有机配体；所有的有机配体；如：如：PPh3三苯基膦三苯基膦所有的用缩写符号表示的配体；所有的用缩写符号表示的配体；如：如：enN2（双氮）和（双氮）和O2（双氧）配体；（双氧）配体；用用bis,tris,tetrkis,pentakis为数字前缀的配体；为数字前缀的配体；带数字前缀的无机含氧酸阴离子配体；带数字前缀的无机含氧酸阴离子配体；如：如：三磷酸根三磷酸根含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：硫代硫酸根硫代硫酸根如：如：CoH(N2)(C6H5)3P 3氢氢（双氮）（双氮）三（三苯基膦）合钴三（三苯基膦）合钴(II)加括号表示的配体有：加括号表示的配体有：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY16/2581.1.阴离子配体阴离子配体（1）无机阴离子配体：）无机阴离子配体：i.某些作为配体无机阴离子，其名称不带根或离子，与普通阴某些作为配体无机阴离子，其名称不带根或离子，与普通阴离子名称不同。如：离子名称不同。如：配体：配体：F-Cl-Br-I-O2-H-S2-S22-OH-HS-CN-N3-N3-配体名：配体名：氟氟氯氯溴溴碘碘氧氧氢氢硫硫双硫双硫羟羟巯巯氰氰氮氮叠氮叠氮ii.某些阴离子配体的中文名称字尾仍保留某些阴离子配体的中文名称字尾仍保留“根根”。如：如：O2-HO2-SO42-HSO4-S2O32-过氧根过氧根氢过氧根氢过氧根硫酸根硫酸根硫酸氢根硫酸氢根硫代硫酸根硫代硫酸根SSeO32-ONO-PO43-P3O105-CO32-硒代硫酸根硒代硫酸根亚硝酸根亚硝酸根磷酸根磷酸根三磷酸根三磷酸根碳酸根碳酸根SCN-NCS-硫氰酸根硫氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根（三）配体的名称（三）配体的名称 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY17/258（2 2）有机阴离子配体）有机阴离子配体有机阴离子配体是由有机化合物失质子而得，都以有机阴离子配体是由有机化合物失质子而得，都以“基基”或或“根根”为字尾。如：为字尾。如：NO2-C2H-NH2-C6H5-C5H5-C2C6H5-硝基硝基乙炔基乙炔基氨基氨基苯基苯基环戊二烯基环戊二烯基苯乙炔基苯乙炔基CH3COO-C2O42-C6H5COO-乙酸根乙酸根草酸根草酸根苯甲酸根苯甲酸根2.2.中性配体中性配体中性配体一般使用原来的名称，其中绝大多数是有机化合中性配体一般使用原来的名称，其中绝大多数是有机化合物。但有些中性配体的名称与原来的名称有所不同。物。但有些中性配体的名称与原来的名称有所不同。如：如：NOCOO2N2亚硝酰亚硝酰羰基羰基双氧双氧双氮双氮 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY18/258（四）常见配体的缩写符号（四）常见配体的缩写符号AcCH3COO-乙酸根乙酸根acac(CH3CO)2CH-乙酰丙酮根乙酰丙酮根bipyC10H8N22,2-联吡啶联吡啶cpC5H5-环戊二烯基环戊二烯基dienH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙三胺二乙三胺enH2NCH2CH2NH2乙二胺乙二胺etnC2H5NH2乙胺乙胺glyNH2CH2COO-甘氨酸根甘氨酸根edta(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根oxC2O42-草酸根草酸根phen1,10-菲咯啉菲咯啉pyC5H5N吡啶吡啶 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY19/258DMFN，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMSO二甲基亚砜二甲基亚砜THF四氢呋喃四氢呋喃trien二乙三胺二乙三胺tu硫脲硫脲ur尿素尿素pn丙二胺丙二胺关于配体缩写符号的使用规则和常用的缩写符号C.f.无机化学命名原则 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY20/258（1）先无机后有机）先无机后有机（2）先阴离子后分子）先阴离子后分子（3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。的其它原子英文字母次序。（五）（五）配体的位次配体的位次四条原则：四条原则：先无后有先阴后中先无后有先阴后中先后先后先少后多先少后多 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY21/258先无后有先无后有 cis-PtCl2(Ph3P)2顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)先阴后中先阴后中KPtCl3NH3三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾先先A后后B阴离子配体：阴离子配体：Br-Cl-CN-F-NO2-OH-SCN-NCS-(异硫氰根异硫氰根)SCN-(硫氰根硫氰根)NO2-(硝基硝基)ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)中性配体：中性配体：CONH3H2OPH3R2SCo(NH3)5H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)先少后多先少后多Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)若若均相同均相同,按配体中另一原子的元素符号字母排列顺按配体中另一原子的元素符号字母排列顺序序,NH2-NO2-（五）配体的位次（五）配体的位次 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY22/258配位多面体配位多面体(polyhedron)：配体作为点用线连接起来形成配体作为点用线连接起来形成的多面体。用来描述中心离子的配位环境。的多面体。用来描述中心离子的配位环境。三、配合物的异构现象三、配合物的异构现象 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY23/258配合物的空间构型配合物的空间构型 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY24/258（一）配合物的空间构型（一）配合物的空间构型配位数配位数空间构型空间构型点群点群实例实例C.N.2DhC.N.3D3hd10结构结构Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2、AgSCN晶体等晶体等。d10结构结构HgI3-,Cu(CN)2-,Pt0(PPh3)3。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY25/258KCu(CN)2注意：并非化学式为注意：并非化学式为MX3都是三配位的。如都是三配位的。如,CrCl3为层状为层状结构结构,是六配位的；而是六配位的；而CuCl3是链状的是链状的,为四配位为四配位,其中含有其中含有氯桥键氯桥键,AuCl3也是四配位的也是四配位的,确切的分子式为确切的分子式为Au2Cl6。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY26/258C.N.4C.N.5Zn(NH3)42+、CoCl42-、NiCl42-、Ni(CO)4（正四面体）（正四面体）Pt(NH3)42+、PdCl42-、Ni(CN)42-（平面正（平面正方形）方形）TdD4hFe(CO)5、CuCl53-、CdCl53-、Ni(CN)53-（三角双锥）（三角双锥）trigonalbipyramid,TBPD3hC4vVO(acac)2、InCl52-、SbCl52-（四方锥型）（四方锥型）squarepyramid,SP INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY27/258C.N.6Co(NH3)63+、Fe(CN)64-OhD3hRe(S2C2Ph2)3C.N.7D5hZrF73-，HfF73-（五角双锥）（五角双锥）TaF72-，NbF72-（单帽三角棱柱）（单帽三角棱柱）C2v INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY28/258C.N.8TaF83-、Sr(H2O)82+、Zr(acac)4（四方反棱柱）（四方反棱柱）Co(NO3)42-、Mo(CN)83-（三角十二面体）（三角十二面体）D4dD2dC.N.9ReH92-、Nd(H2O)93+（三帽三棱柱）（三帽三棱柱）D3h INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY29/258配位数配位数空间构型空间构型点群类型点群类型 典型实例典型实例2直线型直线型DhAg(CN)2-,Cu(NH3)2+3平面三角形平面三角形D3hHgI3-4正四面体正四面体TdZnCl42-,BeF42-,FeCl4-,CoCl42-平面正方形平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42+5三角双锥形三角双锥形D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方锥四方锥C4VNi(CN)53-6正八面体正八面体OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱三棱柱D3hMnTa3S6,FeTa3S6,CoTa3S67五角双锥五角双锥D5hZrF73-,HfF73-8十二面体十二面体D2dMo(CN)84-9三冠三棱柱三冠三棱柱D3hLa(H2O)93+,ReH92-配合物的空间构型与点群类型配合物的空间构型与点群类型 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY30/258异构现象是配合物的重要性质之一。异构现象是配合物的重要性质之一。异构：异构：组成相同，结构不同的现象。组成相同，结构不同的现象。异构体：异构体：组成相同，结构不同的配合物互称为异构体。组成相同，结构不同的配合物互称为异构体。配合物异构配合物异构立体异构立体异构结构异构结构异构几何异构（重点）几何异构（重点）旋光异构旋光异构电离异构水合异构电离异构水合异构键合异构配位异构键合异构配位异构配体异构构型异构配体异构构型异构聚合异构聚合异构（二）（二）配合物的异构现象配合物的异构现象配合物异构分类：配合物异构分类：九九种种异异构构 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY31/258立体异构可分为立体异构可分为几何异构几何异构和和光学异构光学异构两种。两种。几何异构几何异构由于配体在中心原子周围的几何位置不同而引起由于配体在中心原子周围的几何位置不同而引起的异构现象。的异构现象。几几何何异异构构现现象象主主要要存存在在于于配配位位数数为为4的的平平面面正正方方形形和和配配位位数数为为6的八面体配合物中。的八面体配合物中。几何异构中最重要的是：几何异构中最重要的是：顺反异构。顺反异构。顺顺反反异异构构由由于于配配体体所所处处顺顺、反反位位置置不不同同而而造造成成的的异异构构现现象象称为称为顺反异构顺反异构。1.几何异构（几何异构（geometricalisomerism)(1)平面正方形配合物平面正方形配合物MA2B2型：型：有两种几何异构体有两种几何异构体顺式顺式cis-反式反式trans-顺顺相同配体处于相邻位置相同配体处于相邻位置 反反相同配体处于相对位置相同配体处于相对位置 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY32/258e.g.Pt(NH3)2Cl2结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：顺顺二氯二氯二氨合铂二氨合铂反反二氯二氯二氨合铂二氨合铂棕黄色，棕黄色，m m 0淡黄色，淡黄色，m m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY33/258MABCD型：有三种几何异构体型：有三种几何异构体记作：记作：MMM例：例：Pt(NH3)(py)ClBr INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY34/258例如：例如：Pt(gly)2,gly=H2NCH2COO（甘氨酸根）（甘氨酸根）（不对称二齿配体）（不对称二齿配体）M(AB)2型：有两种几何异构体型：有两种几何异构体顺式顺式反式反式式中式中(AB)代表不对称的双齿配体代表不对称的双齿配体 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY35/258小结：小结：平面正方形配合物几何异构体数目平面正方形配合物几何异构体数目平面正方形配合物几何异构体数目平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型配合物类型MA4MA3BMA2B2MA2BCMABCD异构体数目异构体数目11223cis-trans-INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY36/258MA4B2型：有顺式和反式的两种异构体型：有顺式和反式的两种异构体cis-trans-e.g.CoCl2(NH3)4+：有两种几何异构体有两种几何异构体（2）八面体型配合物）八面体型配合物 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY37/258MA3B3型：有面式和经式两种异构体型：有面式和经式两种异构体面式（面式（fac-）fac-facial经式（经式（mer-）mer-meridional面式面式三个相同三个相同配体占据八面体一配体占据八面体一个面上的三个顶点个面上的三个顶点（顺顺式）（顺顺式）经式经式三个相同三个相同配体占据八面体外配体占据八面体外接球子午线上接球子午线上（顺反式）（顺反式）经经表示八面体表示八面体的的3个相同配体中个相同配体中有两个是互为对位有两个是互为对位的的 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY38/258NH3NH3NCNH3NCCNNCNH3NCNH3CNNH3面式面式面式面式(fac-)(fac-)经式经式经式经式(mer-)(mer-)面经式异构体实例：面经式异构体实例：Ru(H2O)3Cl3,Pt(NH3)3Br3+,Pt(NH3)3I3+，Ir(H2O)3Cl3,Rh(CH3CN)3Cl3,Co(NH3)3(NO2)3，Rh(NH3)3Cl3面面表示八面体的表示八面体的3个相同配体占据八面体同一个面的个相同配体占据八面体同一个面的3个顶角个顶角经经表示八面体的表示八面体的3个相同配体中有两个是互为对位的个相同配体中有两个是互为对位的 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY39/258e.g.CoCl3(NH3)3：有两种几何异构体有两种几何异构体面式（面式（fac-）经式（经式（mer-）INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY40/258MA2B2C2型型：有五种几何异构体有五种几何异构体如如Pt(NH3)2(OH2)2Cl2:三反式三反式 一反二顺式一反二顺式 三顺式三顺式 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY41/258M(AB)3型：有面式和经式的两种异构体型：有面式和经式的两种异构体e.g.Cr(gly)3 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY42/258MA3(BC)D型：型：(其中其中BC为不对称二齿配体为不对称二齿配体)也有也有面式和经式的区别。面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A处于一个三角面处于一个三角面的三个顶点的三个顶点,在经式中在经式中,三个三个A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY43/258面式面式(ABA处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点)对称经式对称经式M(ABA)2型型：(其其中中ABA为为三三齿齿配配体体)型型也也有有三三种种异构体异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。分别为面式、对称的经式和不对称的经式。不对称经式不对称经式(ABA处于一个处于一个平面四边形的平面四边形的三个顶点但呈三个顶点但呈不对称分布）不对称分布）(ABA处处于于一一个个三三角角面面的的三三个个顶顶点点并并呈呈对对称称分布分布)INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY44/258八面体配合物几何异构体数目（只要求单齿配体）八面体配合物几何异构体数目（只要求单齿配体）八面体配合物几何异构体数目（只要求单齿配体）八面体配合物几何异构体数目（只要求单齿配体）M(AA)2B2+型型：具具有有两两个个对对称称二二齿齿配配体体，如如Co(en)2Cl2+也有两种几何异构体也有两种几何异构体反式反式顺式顺式小结：小结：小结：小结：类型类型MA6MA5BMA4B2MA3B3MA4BC数目数目11222类型类型MA3B2CMA2B2C2MABCDEF数目数目3515 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY45/258旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）当一种分子具有与它的镜像当一种分子具有与它的镜像不能重叠的结构时就产生旋光异构现象，形成具有光学活性的不能重叠的结构时就产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种旋光异构体（对映体或称光学异构体）两种旋光异构体（对映体或称光学异构体）旋光异构体相当于实物与镜像的关系，并且不能重叠（即旋光异构体相当于实物与镜像的关系，并且不能重叠（即手性分子）。手性分子）。旋光异构主要在四面体和八面体配合物中发现。旋光异构主要在四面体和八面体配合物中发现。旋光异构体的一般的物理、化学性质相同，但他们的生物旋光异构体的一般的物理、化学性质相同，但他们的生物活性有很大的差异。活性有很大的差异。(1)旋光异构的基本概念旋光异构的基本概念2.光学异构光学异构(2)有无旋光性的判据有无旋光性的判据无任意次的旋转反映轴无任意次的旋转反映轴Sn无对称中心无对称中心i或对称面或对称面。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY46/258(3)类型类型M(AA)3型：型：Co(en)33-,Cr(ox)33-cis-M(AA)2B2型：型：cis-Co(en)2Cl2+cis-Co(en)2(NO2)2+,MA2B2C2型：型：Pt(NH3)2(NO2)2Cl2MABCDEF型：型：Pt(NH3)(Py)(NO2)ClBrI还有：还有：M(AA)2BC型、型、M(AA)(BB)C2型、型、M(AA)B2C2型型(4)实例实例e.g.1M(AA)3型型（风扇型分子）（风扇型分子）AA:bipy,ox,en INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY47/258风扇型分子：风扇型分子：D3Co(en)33-Cr(ox)33-INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY48/258 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY49/258e.g.2cis-M(AA)2B2型：型：cis-Co(en)2Cl2+顺式顺式Co(en)2(NO2)2反式反式Co(en)2(NO2)2有旋光对映体有旋光对映体无旋光对映体无旋光对映体 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY50/258e.g.3CrBr2(NH3)2(H2O)2的异构体（的异构体（6种）种）三顺式有旋三顺式有旋光异构体光异构体 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY51/258 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY52/258对配合物中两可配体（对配合物中两可配体（-NO2、SCN-、CNO-、CN-）配位原子键合位置的选择可）配位原子键合位置的选择可HSAB判断：判断：qO、N硬碱Fe-(NCS)63-Ta-(NCS)6-qC、S软碱Hg-(SCN)42-Cd-(SCN)42-Ag-(SCN)2-q异双核配合物：Hg-(SCN)4-CoHSAB判断配体键合位置 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY53/258电离异构电离异构Co(NH3)5BrSO4(紫色紫色)和和Co(NH3)5SO4Br(红色红色)键合异构键合异构(NH3)5CoNO2Cl2和和(NH3)5CoONOCl2配位异构配位异构Co(NH3)6Cr(C2O4)3和和Cr(NH3)6Co(C2O4)3小结：配合物的异构现象小结：配合物的异构现象主要内容主要内容配合物制备方法有许多种，根据反应类型可分为如下几类：配合物制备方法有许多种，根据反应类型可分为如下几类：一、简单加成反应一、简单加成反应 二、取代反应二、取代反应 三、氧化还原反应三、氧化还原反应 四、热分解反应四、热分解反应3-2配合物的制备配合物的制备 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY55/258一、简单加成反应一、简单加成反应通式：通式：A+:BA:B1.气气加成气气加成BF3(g)+NH3(g)BF3NH3(白色粉末白色粉末)2.液液液加成液加成SnCl4+2NMe3trans-SnCl4(NMe3)2(沉淀沉淀)VCl4+2PyVCl42PyBF3+Et2OBF3(OEt2)（液化)(l)3.非均相反应非均相反应:一种不溶性的化合物溶解于含配位剂的溶液中:4060石油醚石油醚甲苯甲苯-20 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY56/258AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)NiCl2(s)+6NH3(l)Ni(NH3)6Cl2PtCl2(s)+2en(l)Pt(en)2Cl2PtCl4(s)+3en(l)Pt(en)3Cl4Co(ClO4)2+6DMSOCo(DMSO)6(ClO4)2DMSO:(CH3)2SO注意：注意：为迅速完成，应尽量避免非均相反应，如合成为迅速完成，应尽量避免非均相反应，如合成NH4BF4原来原来:气固相气固相：NH4F(s)+BF3(g)=NH4BF4(产物还需纯化产物还需纯化)现在现在:8NH4F+2H3BO3+3H2SO4=2NH4BF4+3(NH4)2SO4+6H2O INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY57/258二、取代反应二、取代反应 取代反应的特点取代反应的特点:（1 1）配位数保持不变配位数保持不变;（2 2）就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。1.配合物的活性与惰性配合物的活性与惰性活性配合物活性配合物(Labile):配体易被其它配体取代配体易被其它配体取代.如如Cu(H2O)62+惰性配合物惰性配合物(Inert):配体不易被其它配体取代配体不易被其它配体取代.如如Cr(H2O)62+活性配合物和惰性配合物的区别主要体现在其结构上。活性配合物和惰性配合物的区别主要体现在其结构上。2.活性配合物的取代活性配合物的取代Cu(H2O)4(H2O)22+4NH3(aq)Cu(NH3)4(H2O)22+4H2OFe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)Fe(acac)3(s)+6H2Oacac-为乙酰丙酮阴离子。为乙酰丙酮阴离子。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY58/258K3RhCl6+3K2C2O4K3Rh(C2O4)3+6KCl(酒红色酒红色)(黄色黄色)K3Co(NO2)6+2encis-Co(en)2(NO2)2+4NO2-产物中可以存在一个中间体产物中可以存在一个中间体Co(en)(NO2)4-（惰性配离子）（惰性配离子）CoCl(NH3)5Cl2+3enCo(en)3Cl3+5NH3Ru(NH3)5(H2O)2+N2Ru(NH3)5(N2)2+H2O(双氮配合物双氮配合物)2h10070100H2O253.惰性配合物的取代惰性配合物的取代 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY59/2584.4.非水溶剂中的取代反应非水溶剂中的取代反应:使用非水溶剂的原因：使用非水溶剂的原因：A.防止水解防止水解(如如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B.使不溶于水的配体可溶解；使不溶于水的配体可溶解；C.配体的配位能力不及水。配体的配位能力不及水。e.g.Cr3+(aq)+enCr(OH)3（水溶液中）（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂（乙醚溶剂,KI）Cr(en)3I3Fe(H2O)62+3bipy（乙醇溶剂（乙醇溶剂)Fe(bipy)32+6H2OCo(DMF)3Cl3+2en（DMF溶剂）溶剂）Co(en)2Cl2Cl INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY60/258注意：要制备无水配合物，应尽量使用无水盐，特殊注意：要制备无水配合物，应尽量使用无水盐，特殊情况可使用除水剂。如情况可使用除水剂。如:原甲酸三甲酯，二甲氧基丙烷原甲酸三甲酯，二甲氧基丙烷和氯化亚砜和氯化亚砜作作溶剂，回流时，它们可与水产生甲醇，溶剂，回流时，它们可与水产生甲醇，丙酮或丙酮或SO2、HCl气体。气体。(C2H5O)3CH+H2O=2C2H5OH+HC(O)OC2H5(CH3O)2C(CH3)2+H2O=2CH3OH+(CH3)2COSOCl2+H2O=SO2+2HCl INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY61/2581.由低价制备高价配合物由低价制备高价配合物：常用氧化剂：O2、H2O2、X2、SeO2、PbO2e.g.Co(NH3)6Cl3的制备：的制备：4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O24Co(NH3)6Cl3+2H2O2Co(H2O)6Cl2+2NH4Cl+10NH3+H2O22Co(NH3)6Cl3+14H2O无活性炭：得到Co(NH3)5H2OCl3：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O22Co(NH3)5H2OCl3+2H2OCo(NH3)5H2OCl3Co(NH3)5ClCl2+H2O又e.g.8Mn(H2O)62+2MnO4-+25HF2-10MnF5(H2O)2-+9H+46H2O2M(s)+4CN-(aq)+O2+H2O2M(CN)2-+2OH-(M=Ag,Au)活性炭活性炭活性炭活性炭三、氧化还原反应三、氧化还原反应 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY62/2582.由高价制备低价配合物由高价制备低价配合物：常用还原剂：常用还原剂：Na(Hg)Zn(Hg)N2H4H3PO2Na2S2O3KBH4N2H4、NH2OH为还原剂时，产物为为还原剂时，产物为N2，不污染产物。，不污染产物。e.g.KCr(C2O4)2(H2O)2的制备的制备:K2Cr2O7+7H2C2O42KCr(C2O4)2（H2O）2+6CO2+3H2O K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O42K3Cr(C2O4)3+6CO2+7H2O此处此处C2O42既是还原剂又是配位剂。既是还原剂又是配位剂。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY63/258(1)CuSO45H2OCuSO44H2OCuSO43H2OCuSO4H2OCuSO4失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后最后,SO4-进入内界与进入内界与Cu2+配位。配位。96.5102115220（2）2Co(H2O)6Cl2CoCoCl4+12H2O（粉红）（粉红）（蓝色）（蓝色）（变色硅胶的原理）（变色硅胶的原理）CoCl26H2OCoCl24H2OCoCl22H2OCoCl25058140粉红粉红粉红粉红紫红紫红蓝色蓝色（3）Cr(en)3Cl3cis-CrCl2(en)2Cl+en（4）Rh(H2O)(NH3)5I3RhI(NH3)5I2+H2O（5）Pt(NH3)4Cl2trans-PtCl2(NH3)2+2NH3210100250通过控制温度使一配合物转化为另一配合物通过控制温度使一配合物转化为另一配合物:四、热分解反应四、热分解反应 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY64/258 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY65/258Ni(py)4Br2NiBr2(py)2NiBr2(py)NiBr2Cr(en)3Cl3cis-CrCl2(en)2Cl+enBF3(NH3)BF2(NH2)+HFBF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)nKBF4BF3+KFBrF2RuF6BrF3+RuF5Cr(en)3Cl3cis-Cr(en)2Cl2Cl+en140200300210 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY66/258五、大环配体配合物的模板合成法五、大环配体配合物的模板合成法大环配体大环配体指至少含有指至少含有4齿而且能完全包围金属离子的配体。齿而且能完全包围金属离子的配体。其基本要点：其基本要点：在合成有机配体的同时，加入中心金属离子，在在合成有机配体的同时，加入中心金属离子，在该金属离子原位生成大环配合物，金属离子相当于一个模板该金属离子原位生成大环配合物，金属离子相当于一个模板（template），促进了大环配体和配合物的形成，该过程称为），促进了大环配体和配合物的形成，该过程称为金属离子的模板效应。金属离子的模板效应。例如：Cu(salen)的合成：二邻苯甲醛乙二胺 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY67/258二酮二酮又如：以Ni2+作模板合成NiS2型大环配合物：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY68/2583-3配合物的化学键理论配合物的化学键理论主要内容主要内容一、晶体场理论一、晶体场理论二、配位场理论二、配位场理论三、分子轨道理论三、分子轨道理论四、四、Jahn-Teller效应和立体化学效应和立体化学 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY70/258配合物中的化学键配合物中的化学键是指配合物中的是指配合物中的形成体与配体形成体与配体之间的化学键。之间的化学键。配合物的化学键理论：配合物的化学键理论：（1 1）价键理论）价键理论(VBT,Valence Bond Theory)（2 2）晶体场理论）晶体场理论(CFT,Crystal Field Theory)（3 3）配位场理论）配位场理论(LFT,Ligand Field Theory)（4 4）分子轨道理论）分子轨道理论(MOT,Molecular Orbital Theory )（5 5）角重叠模型）角重叠模型(AOM，Angular Overlap Model)INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY71/258（1）中心离子与配体之间的作用完全是静电作用。这种作用）中心离子与配体之间的作用完全是静电作用。这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，不交换电子，不形成共价键。是纯粹的静电排斥和吸引，不交换电子，不形成共价键。（2）中心离子的电子层结构因配位体的影响而发生变化，原）中心离子的电子层结构因配位体的影响而发生变化，原来简并的来简并的5个个d轨道能级发生分裂，分裂能轨道能级发生分裂，分裂能的大小与空间的大小与空间构型及配位体、中心原子的性质有关。构型及配位体、中心原子的性质有关。（3）由于）由于d轨道能级的分裂，轨道能级的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使轨道上的电子将重新排布，使配合物获得稳定化能配合物获得稳定化能CFSE。CFSE的大小与分裂能的大小与分裂能和中和中心原子的电子构型有关。心原子的电子构型有关。核心：核心：d轨道分裂轨道分裂重要参数：重要参数：分裂能分裂能，电子成对能，电子成对能P，晶体场稳定化能晶体场稳定化能CFSE晶体场理论（晶体场理论（CFT）的基本要点：）的基本要点：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY72/258(1)d轨道的分裂轨道的分裂(2)分裂能分裂能(3)电子在电子在d轨道中的排布轨道中的排布(4)晶体场稳定化能晶体场稳定化能CFSE(5)晶体场理论的应用晶体场理论的应用讨论五个问题：讨论五个问题：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY73/258五种五种d轨道轨道简并度：对称性：简并度：对称性：g INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY74/258一、晶体场理论一、晶体场理论（一）晶体场中（一）晶体场中d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂（1）八面体场（）八面体场（Oh，OctahedralField）a建立坐标：建立坐标：M位于坐标原点，位于坐标原点，6个个配位体配位体L L沿沿x，y，z坐标接近坐标接近Mb.b.八面体场中八面体场中d轨道分裂方式：轨道分裂方式：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY75/258在八面体场在八面体场(Oh)中的中的5种种d轨道轨道 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY76/258八面体场中八面体场中d轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY77/258t2gdx2-y2、dz2轨道电子云的极大值轨道电子云的极大值对准对准配位体配位体eg不对准不对准配位体配位体dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值轨道电子云的极大值 作用作用强强能量上升较大能量上升较大作用作用弱弱能量上升较小能量上升较小 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY78/258在八面体场在八面体场(Oh)中中d轨道的分裂方式轨道的分裂方式 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY79/258根据重心守恒原理根据重心守恒原理,则：则：重重心心守守恒恒规规则则d轨轨道道在在分分裂裂前前后后的的总总能能量量保保持持不不变变（即即分分裂裂前前后后所所有有轨轨道道能能量量改改变变的的代代数数和和为零）。为零）。2E(eg)3E(t2g)0由此解得由此解得E(eg)0.6o=6DqE(eg)E(t2g)o10DqE(t2g)0.4o=4Dqc.轨道能量计算：轨道能量计算：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY80/258正四面体正四面体场a.建立坐标：建立坐标：M置于原点，配位体置于原点，配位体L位于立方体的顶点。位于立方体的顶点。X、Y、Z轴穿过面心。轴穿过面心。(2)正四面体场正四面体场b.d轨道分裂方式：轨道分裂方式：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY81/258在四面体场在四面体场(Td)中的中的5种种d轨道轨道 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY82/258dz2、dx2-y2原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为距离为,dxy、dxz、dyz原子轨道的电子云最大密度处离最原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为近的一个配体的距离为。分析分析:dz2、dx2-y2(t2)指向立方体的四个面心指向立方体的四个面心,距配体较远，受到的距配体较远，受到的排斥较小，能量降低。排斥较小，能量降低。dxy、dxz、dyz(e)指向立方体场两个平行棱边的中点，离顶指向立方体场两个平行棱边的中点，离顶角配体较近，受到的排斥较大，能量升高。角配体较近，受到的排斥较大，能量升高。斥力小斥力小斥力大斥力大 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY83/258t2e指向立方体的指向立方体的四个四个边的中点边的中点dxy、dyz、dxz轨道轨道电子云的极大值电子云的极大值指向立方体的指向立方体的面心面心轨道轨道电子云的极大值电子云的极大值离配位体较离配位体较近近离配位体较离配位体较远远作用作用强强能量升高较能量升高较多多作用作用弱弱能量升高较能量升高较少少 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY84/258在四面体场在四面体场(Td)(Td)中中d d轨道的分裂方式：轨道的分裂方式：INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY85/258c.轨道能量计算：轨道能量计算：同样同样,根据重心守恒原理可以求出根据重心守恒原理可以求出t2及及e轨道的相对能量：轨道的相对能量：t=4/9oE(t2)0.4t1.78DqE(e)0.6t2.67Dq解得：解得：E(t2)E(e)(4/9)ot3E(t2)2E(e)0 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY86/258在Oh和Td场中d轨道分裂的比较：在在Oh和和Td场中场中d轨道的分裂情况有所不同轨道的分裂情况有所不同1.分裂方式相反，分裂方式相反，t2能级大于能级大于e能级，即能级，即t2e。2.分裂能较小，分裂能较小，t=4/9O,如如d1(VCl4)中中t=8000cm-1而而d1组态的组态的VCl62-,其分裂能其分裂能o=15400cm-1。3.Td中无对称中心中无对称中心i，故，故t2和和e轨道无轨道无g、u之分。之分。INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY87/258a.建立坐标：建立坐标：b.d d轨道在平面正方形场中分裂情况：轨道在平面正方形场中分裂情况：（3）平面正方形场）平面正方形场 INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY88/258dx2-y2与配体迎头相碰，能量最高与配体迎头相碰，能量最高;dxy在在xy平面内，但未指向配体，能量次之平面内，但未指向配体，能量次之;dz2因在因在xy平面上的圆环部分与平面上的圆环部分与4个配体接近，能量比个配体接近，能量比dxz、dyz稍高稍高;dxz、dyz不在不在xy平面，与配体错开，能量最低。平面，与配体错