上-脂环烃课件

第第 四章四章（上）（上）脂环烃脂环烃环环烃：烃：由碳和氢两种元素组成的由碳和氢两种元素组成的环状化合物环状化合物。第一部分第一部分 脂环烃的提纲脂环烃的提纲第一节第一节 分类和命名分类和命名第二节第二节 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质第三节第三节 Baeyer张力学与化合物的稳定性张力学与化合物的稳定性 第四节环型化合物的构象第四节环型化合物的构象一、一、环烃的分类环烃的分类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃多苯代脂烃多苯代脂烃联苯联苯稠环芳烃稠环芳烃定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。命命 名名 步步 骤骤（1）确定母体）确定母体:没有取代基的环烷烃本身就是母体没有取代基的环烷烃本身就是母体,命名命名 时只须在相应的烷烃前加时只须在相应的烷烃前加“环环”(英文加英文加cyclo),环上有环上有 取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定。取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定。（2）编号要符合最低系列原则）编号要符合最低系列原则（3）按名称的基本格式要求写出全名）按名称的基本格式要求写出全名1 单环烷烃的命名单环烷烃的命名 二、脂环烃的命名二、脂环烃的命名实实 例例 一一乙基环己烷乙基环己烷 ethylcyclohexane2-甲基甲基-4-环己基己烷环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane侧链比较简单侧链比较简单,以环为母体以环为母体,链为取代基链为取代基,侧链比较复杂侧链比较复杂,以链为母体以链为母体,环为取代基。环为取代基。1,4-二甲基二甲基-2-乙基环己烷乙基环己烷2-ethyl-1,4-dimethylcyclohexane实实例例二二1,3-二甲基二甲基-5-乙基环己烷乙基环己烷1-ethyl-3,5-dimethylcyclohexane实实 例例 三三用最低系列原用最低系列原则无法确定选则无法确定选哪一种编号时哪一种编号时,则用下面方法则用下面方法确定编号。确定编号。中中文文,让顺序规让顺序规则中顺序较小则中顺序较小的基团位次尽的基团位次尽可能小。可能小。英文英文,按英文字母顺按英文字母顺序序,让字母排让字母排在前面的基团在前面的基团位次尽可能小。位次尽可能小。2 单环烯烃的命名（了解）单环烯烃的命名（了解）4-甲基环己烯甲基环己烯4-methylcyclohexene3-异丁基环己稀异丁基环己稀J3-isobutylcyclohexene从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。三、单环烷烃的分类和同分异构三、单环烷烃的分类和同分异构 单环烷烃的分类单环烷烃的分类n=3，4 小环化合物小环化合物n=5，6，7 普通环化合物普通环化合物n=8，9，10，11 中环化合物中环化合物n12 大环化合物大环化合物单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：CnH2n三、单环烷烃的异构现象三、单环烷烃的异构现象 C5H10的同分异构体的同分异构体 碳架异构体碳架异构体（1-5）因环大小不同，）因环大小不同，侧链长短不同，侧侧链长短不同，侧链位置不同而引起链位置不同而引起的。的。顺反异构顺反异构（5和和6，5和和7）因成环碳）因成环碳原子单键不能自由原子单键不能自由旋转而引起的。旋转而引起的。旋光异构旋光异构（6和和7）环丙烷的结构:四、环烷烃的结构四、环烷烃的结构 稳定性：稳定性：Baeyer张力学说张力学说 弯曲键：弯曲键：电子云没有轨道轴对称电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。而是分布在一条曲线上。张力：张力：角张力：角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。键角偏离正常键角而引起的张力。扭转张力：扭转张力：构象是重叠式而引起的张力。构象是重叠式而引起的张力。环丁烷的结构：蝴蝶式 环戊烷的结构：信封式 环己烷的结构：存在两种主要构象。椅型椅型船型船型平伏键或e键直立键或a键12345612个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，另一类与对称轴成另一类与对称轴成109.5角。角。分子中有两个平行的平面，分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和和C2、C4、C6；123456250pm123456183pm透视式：透视式：一取代一取代：二取代二取代:取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。例：例：1，2-二甲基环已烷，二甲基环已烷，反式稳定反式稳定顺顺-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（a e型）型）反反-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（e e型）型）五、环烷烃的性质五、环烷烃的性质1.1.物理性质物理性质 环烷烃的环烷烃的熔点、沸点和密度熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。都比同碳数的烷烃高。2.2.化学性质化学性质一般与烷烃相似，但由于一般与烷烃相似，但由于“张力张力”的存在，小环化合物具有一的存在，小环化合物具有一些特殊性质些特殊性质,易开环。易开环。5.2 脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质一一 催化氢化催化氢化小环和普通环化合物的性质对比如下：小环和普通环化合物的性质对比如下：大环，中环化合物的化学性质与链烃相似。大环，中环化合物的化学性质与链烃相似。取代反应：取代反应：自由基机理自由基机理（各种环相似）（各种环相似）开环反应：开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生。（三员环（三员环四员环四员环普通环）普通环）二二 与氯、溴和卤化氢反应与氯、溴和卤化氢反应hh取代取代取代取代开环开环开环开环HBr室温 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）小小环环环环烃烃可可与与溴溴加加成成，而而所所有有的的环环烷烷烃烃都都不不被被高高锰锰酸钾氧化，故可用作鉴别。酸钾氧化，故可用作鉴别。思考题：如何鉴别下列化合物思考题：如何鉴别下列化合物第四章第四章 上作业：上作业：3(c,d,i,j),7,8补充材料：补充材料：Baeyer张力学说与稳定性张力学说与稳定性张力学说提出的基础张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。1880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，年，W.H.Perkin 合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。1885年，年，A.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。张力学说的内容张力学说的内容偏转角度偏转角度=2 N=3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为角张力。键角偏离复正常键角的力量。这种力就称为角张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。正常键角越多，张力就越大。10928内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。1930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。和水时放出的热。每个每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol-1。环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准与标准的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个每个CH2的的燃烧热燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃烧热燃烧热n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明，五员和五员以上的环烷烃都是稳定的。五员和五员以上的环烷烃都是稳定的。环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热的实测数据张力能张力能=Enb(非键连作用非键连作用)+EI(键长键长)+E(键角键角)+E(扭转角扭转角)Enb EI E E 张力能张力能从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：1 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生 非键连作用，造成内能升高；非键连作用，造成内能升高；范德华张力范德华张力 2 轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造 成内能升高；成内能升高；3 E 是由于偏转角引起的张力（即是由于偏转角引起的张力（即角张力角张力）能。）能。4 E 是由全重叠构象引起的。是由全重叠构象引起的。扭转张力扭转张力 正常键 弯曲键 环丁烷采取非平面的折叠环环丁烷采取非平面的折叠环 环丁烷的结构环丁烷的结构环戊烷的结构环戊烷的结构1890年，年，H.Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年，年，E.Mohr 提出非平面、无张力环学说。指提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型烷模型。环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象(1)环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)构象的画法构象的画法锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象*1.有有6个个a(axial)键，有键，有6个个e(equatorial)键。键。(已为已为1H NMR 证明证明)*2.有有C3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平平 面和面和2,4,6平面，两平面间距平面，两平面间距50pm）*3.有构象转换异构体有构象转换异构体。（。（K=104-105/秒）秒）*4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2)环己烷环己烷椅式构象椅式构象的的特点特点张力能张力能=Enb(非键连作用非键连作用)+EI(键长键长)+E(键角键角)+E(扭转扭转角角)=6 3.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：H与与H之间无，之间无，R与与R之间有（邻交叉）之间有（邻交叉）EI：C-C 154pm，C-H 112pm EI=0E：CCC=111.4o HCH=107.5o (与与109o28接近接近)E =0E：都是交叉式。都是交叉式。E =0 椅式构象是环己椅式构象是环己烷的优势构象。烷的优势构象。(3)环己烷椅式构象的能量分析环己烷椅式构象的能量分析（1）环己烷船式环己烷船式(Boat form)构象的画构象的画法法2.环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在碳原子在 这一这一 平面的上方。平面的上方。2.1,2和和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(2)环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点:(3)环己烷船式构象的能量分析环己烷船式构象的能量分析:张力能张力能=Enb(非键作用非键作用)+EI(键长键长)+E(键角键角)+E(扭转角扭转角)=4 3.8+2 22.6=60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不计）忽略不计）船式与椅式的能量差：船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1)构象分布：环己烷椅式构象构象分布：环己烷椅式构象 :环己烷扭船式构象环己烷扭船式构象 =10000:13.环己烷的扭船式构象环己烷的扭船式构象在扭船式构象中，所有的扭转角都是在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。结束语当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。When You Do Your Best,Failure Is Great,So DonT Give Up,Stick To The End谢谢大家荣幸这一路，与你同行ItS An Honor To Walk With You All The Way演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日