聚合物表征红外光谱课件

红外光谱红外光谱（INFRAREDSPECTROSCOPY,IR）7/21/2024 1:35:42 AM本章学习要求1、了解红外光谱产生的原因2、掌握伸缩振动频率(或波数)与键力常数及折合质量的关系。3、理解基团频率及其影响因素。4、了解红外光谱仪的构成及特点。5、了解红外光谱法在物质结构分析中的应用。关键概念关键概念 虎克定律 振动类型 红外活性振动 简并 特征峰 特征区 指纹区 1 概述-introduction有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析：对有机化合物的结构表征对有机化合物的结构表征，从分子水平认识物质的基，从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。本手段，是有机化学的重要组成部分。过去过去：主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测：主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定。费时、费力、费钱，需要的样品量大。定。费时、费力、费钱，需要的样品量大。鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，年开始研究，直至直至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。现在：现在：采采用用现现代代仪仪器器分分析析法法，优优点点：省省时时、省省力力、经经济济、快快速速、准准确确，样样品品消消耗耗量量是是微微克克级级的的，甚甚至至更更少少。不不仅仅可可以以研研究究分分子子的的结结构构，而而且且还还能能探探索索到到分分子子间间各各种种聚聚集态的结构构型和构象的状况。集态的结构构型和构象的状况。对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱(u ultraltrav violet spectroscopy iolet spectroscopy ，UVUV)红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱(i infranfrar red spectroscopy ed spectroscopy ，IRIR)核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱(n nuclear uclear mmagnetic agnetic r resonance esonance ，NMRNMR)拉曼光谱（拉曼光谱（拉曼光谱（拉曼光谱（Roman)Roman)质谱质谱质谱质谱(mass spectroscopy (mass spectroscopy ，MSMS)电磁波谱电磁波的性质光是一种电磁波，具有光是一种电磁波，具有波粒二相性。波粒二相性。可用波长可用波长()、频率、频率(v)和波数来描述和波数来描述。按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：波动性波动性波数波数(波长的倒数波长的倒数)1/(cm(cm-1-1)微粒性可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述：1.2 IR1.2 IR的用途的用途适用性广，积累的方法丰富适用性广，积累的方法丰富IR是是鉴定未知物鉴定未知物的的首选首选分析手段分析手段IR是表征物质微观结构是表征物质微观结构特别是化学结构的最方便快捷方法特别是化学结构的最方便快捷方法IRIR在聚合物研究中的用途在聚合物研究中的用途部分聚合物的结晶、取向与非晶结构在IR上有明显差别。v判定判定基团基团结构结构v判定判定聚集态聚集态结构结构v动态跟踪反应过程动态跟踪反应过程v判定聚合反应机理判定聚合反应机理HDPE，LDPE1378cm-1cm-1 1.4.1 红外光的性质红外光的性质肉眼看不见具有热效应具有反射、衍射、偏振等性质；传播速度与可见光相同,但波长比可见光长。1.4 红外光红外光1.4.2红外光的波长范围红外光的波长范围0.75-1000m 0.750.75-2.52.5-2525-10001000 近红外近红外近红外近红外 中红外中红外中红外中红外 远红外远红外远红外远红外13333 4000 400 1013333 4000 400 10红外光波长范围红外光波长范围波长波长（mm）波数波数（cmcm-1-1）1.5习惯名称习惯名称中中红红外外光光谱谱(波波数数在在4000-400cm4000-400cm-1-1范范围围)就就是我们通常所说的是我们通常所说的“红外光谱红外光谱”而而近近红红外外光光谱谱和和远远红红外外光光谱谱则则不不可可省省略略简简称。称。1.5.1IR定义定义分子吸收光谱分子吸收光谱分子振分子振-转光谱转光谱分子转动分子转动分子振动分子振动分子运动形式不同分子运动形式不同分子结构不同分子结构不同吸收不同波长的红外光吸收不同波长的红外光运动所需能量不同运动所需能量不同产生特征吸收峰产生特征吸收峰(谱带谱带)进行结构分析进行结构分析IR定义定义分子吸收光谱分子吸收光谱分子振分子振-转光谱转光谱1.5.21.5.2红外光谱图红外光谱图最常用的两种表达方式最常用的两种表达方式红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。透过百分比透过百分比吸光度吸光度横坐标横坐标波长波长 波数波数纵坐标纵坐标T%=(I/I0)100%A=lg(I0/I)I0：原始入射光强度I ：透过光强度PEPE的的IRIR谱图（透过百分比）谱图（透过百分比）PEPE的的IRIR谱图（吸光度）谱图（吸光度）2.物理原理2.12.1分子振动形式分子振动形式 2.1.12.1.1伸缩振动伸缩振动(伸展振动伸展振动伸展振动伸展振动)（StretchingStretchingVibrationVibration）原子沿键轴运动,键长发生周期性变化双原子分子多原子分子(基团)2.1.22.1.2弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动或称变形振动（或称变形振动（或称变形振动（或称变形振动（DeformationVibrationDeformationVibration）键角变化键角变化键长基本保持不变键长基本保持不变2.2 2.2 由由n2n2个原子组成的分子个原子组成的分子的多种振动形式的多种振动形式非线型分子非线型分子CO23n-6种H2O线型分子线型分子3n-5种双原子分子:两种振动形式多原子分子:-CH2 2振振动方式动方式弱-CH3甲基甲基(-CH3)的的4种振动形式种振动形式伸缩振动伸缩振动 变形振动变形振动 对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3)asas(CH(CH3 3)2870 2870-1-1 2960 2960-1-1PPPEs(CH3)as(CH3)2870-12960-1s s(CH(CH3 3)as(CH3)13801380-1-1 1460 1460-1-12.3 2.3 红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 须满足两个条件：须满足两个条件：(1)(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量由红外体系提供由红外体系提供,量子化量子化 (2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：如：N2、O2、Cl2等等电荷分布均匀电荷分布均匀HCCH、RCCR，其，其CC（叁键）振动（叁键）振动均不能引起红外吸收。均不能引起红外吸收。非对称分子：振动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。非对称分子：振动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。2.4泛频吸收泛频吸收泛频泛频倍频倍频和频和频差频差频基频的整数倍两个基频的和两个基频的差倍频倍频:由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；吸收峰，倍频峰；基频:由基态跃迁到第一激发态2.5峰的个数峰的个数吸收峰的个数吸收峰的个数分子振动数目分子振动数目分子中许多振动的振频相同或很相近时，其吸收谱带叠加合为一个谱带。简并简并2.6 2.6 解析谱图三要素解析谱图三要素峰的位置峰的位置峰的强度峰的强度峰的峰的形状形状2.62.6峰位峰位双原子分子双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，符合虎克定律：弹簧，符合虎克定律：任意两个相邻能级间的能量差：任意两个相邻能级间的能量差：K-化学键的力常数，与键能和键长有关，-双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）-化学键的 振动频率；发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。键的力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的键力常数（毫达因某些键的键力常数（毫达因/埃）埃）化学键越强（即键的力常数化学键越强（即键的力常数K越大）越大）,原子折合质量越小，化学键的振动原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。频率越大，吸收峰将出现在高波数区。伸缩振动力常数比弯曲振动大，所以同一基团伸缩振动常在高频区吸收2.6.2峰的峰的强度强度（1 1）化学键的极性越强）化学键的极性越强一般情况下一般情况下对应对应谱带的强度也就越强。谱带的强度也就越强。（2 2）样品浓度越高）样品浓度越高峰强与偶极矩变化的平方成正比峰强与偶极矩变化的平方成正比 思考：思考：C=O 峰峰 强（强（IR谱图中第一强峰）；谱图中第一强峰）；C=C 峰峰 弱；弱；为什么？为什么？2.6.3峰的形状峰的形状分子内相互作用分子内相互作用仪器分辨率仪器分辨率分子间相互作用分子间相互作用化学键强度化学键强度聚集态聚集态制样方式制样方式物质形态：物质形态：气、液、固气、液、固峰的形状峰的形状3.特征吸收峰（重要！）人们在总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型人们在总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸又称官能团吸收峰收峰)。不同类分子中不同类分子中C CO O的吸收带可在的吸收带可在16501900cm16501900cm-1-1间变化间变化3.1基团特征频率的一般规律基团特征频率的一般规律不不同同分分子子中中同同一一基基团团的的特特征征频频率率总总是是在在一一定定范围内有所偏移的范围内有所偏移的特征频率总是伴随相应基团出现特征频率总是伴随相应基团出现w理论w实际例:CO在IR谱图中的位置变化不同类分子中不同类分子中C CO O的吸收带可在的吸收带可在16501900cm16501900cm-1-1间变化间变化醛醛 1640-1740cm1640-1740cm-1-1 酮酮 1705-1725cm1705-1725cm-1-1酸酸 1700 cm1700 cm-1-1酯酯 1725-1740cm1725-1740cm-1-1酰酰胺胺 1640-1720cm1640-1720cm-1-1 酸酐酸酐 1800-1870cm1800-1870cm-1-1 1740-1800cm1740-1800cm-1-1红外吸收谱带IR Absorbance Bands官能团区官能团区Functional Group Peaks指纹区指纹区Fingerprint Peaks4000-1300 cm-11300-400 cm-1谱带密集、难以辨认谱带密集、难以辨认较为稀疏，较为稀疏，容易辨认容易辨认红外光谱中各种化学键的特征频率红外光谱中各种化学键的特征频率光谱区段光谱区段（cm-1）引起各种吸收的基团引起各种吸收的基团40003000 O-H，N-H33002700 C-H25001900 C，N，O叁键，共轭双键19001650 -C=O，Ar-H弯曲的倍频及 合频 16751500 Ar环，C=C，C=N-伸缩 15001300 C-H 面内弯曲13001000 C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩 1000650 C-H面外弯曲，C-Cl伸缩 分子内因素分子内因素分子外因素分子外因素3.3 基团特征频率影响因素3.3.1 3.3.1 分子内因素分子内因素 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 氢键效应氢键效应 耦合效应耦合效应3.3.1.1 3.3.1.1 诱导效应诱导效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响由于邻近原子或基团的诱导效应的影响 使基团中电荷分布发生变化使基团中电荷分布发生变化,从而改变了从而改变了 键的力常数键的力常数,使振动频率发生变化使振动频率发生变化.吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）3.3.1.2 3.3.1.2 共轭效应共轭效应 由于邻近原子或基团的由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双共轭效应使原来基团中双键性质减弱键性质减弱,从而使力常数减小从而使力常数减小,使吸收频率使吸收频率降低降低(红移红移).2.氢键效应氢键效应 氢键氢键(分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)对峰位，峰强产生对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向极明显影响，使伸缩振动频率向低波数低波数方向移动。方向移动。3.3.1.3 3.3.1.3 氢键效应氢键效应3.3.1.4 3.3.1.4 耦合效应耦合效应若分子内的两个基团位置很近，振动频率也若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，(原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带)。例如：例如：乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)3.3.2 3.3.2 分子外因素分子外因素 样品物理状态样品物理状态 环境因素环境因素 制样条件制样条件 仪器状态仪器状态7/21/2024 1:35:45 AM小节1 1、双原子振动，可看作是简谐振动，、双原子振动，可看作是简谐振动，2 2、多原子振动形式：、多原子振动形式：7/21/2024 1:35:46 AM3 3、多原子分子振动数目：、多原子分子振动数目：线型分子：线型分子：3n-53n-5非线性分子：非线性分子：3n-63n-64 4、红外吸收光谱产生的条件：、红外吸收光谱产生的条件：辐射光子所具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等。辐射光子所具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等。分子振动引起瞬间偶极矩变化。分子振动引起瞬间偶极矩变化。5,5,特征吸收峰频率影响因素（分子内）特征吸收峰频率影响因素（分子内）诱导效应：兰移诱导效应：兰移 共轭效应：红移共轭效应：红移 氢键效应：红移（伸缩振动）氢键效应：红移（伸缩振动）耦合效应：峰宽化或裂分耦合效应：峰宽化或裂分光栅型光栅型干涉仪干涉仪+傅立叶变换傅立叶变换4.IR仪器结构与测量原理色散型色散型4.1色散型色散型 光栅型红外光谱仪光栅型红外光谱仪棱镜棱镜（NaCl晶体）、光栅晶体）、光栅w原原理：理：分光器性能不稳定，光强度差，信号弱分光器性能不稳定，光强度差，信号弱光的散射光的散射w分分光光器：器：w缺缺点点4.1色散型及光栅型红外分色散型及光栅型红外分光光度计结构图光光度计结构图光源光源样品样品棱镜棱镜或光栅或光栅狭缝狭缝检测器检测器光谱图光谱图4.2傅里叶变换红外光傅里叶变换红外光谱仪（谱仪（FT-IR）迈克耳逊干涉仪迈克耳逊干涉仪干涉图干涉图傅里叶变换傅里叶变换4.2.1 FT-IR4.2.1 FT-IR仪器结构图仪器结构图分束器分束器干涉图干涉图计算机计算机光谱图光谱图合成干涉光合成干涉光（光程差变化）（光程差变化）迈克耳逊干涉仪迈克耳逊干涉仪I(x)xI(x)x样品池样品池检检测测器器光光源源M1（动镜）动镜）M2（定镜）定镜）傅里叶变换傅里叶变换光强与频率I()I()关系图IR谱图干涉图I(x)xI(x)x傅里叶变换处理傅里叶变换处理计算机I(x)I(x)是是复合干涉光强度复合干涉光强度；x x是迈克耳逊干涉仪动镜与定镜光束的是迈克耳逊干涉仪动镜与定镜光束的光程差光程差(动镜移动距离动镜移动距离)。I(v)I(v)是样品吸收或透过红外光强度样品吸收或透过红外光强度；v v是红外光波数。红外光谱在聚合物中的应红外光谱在聚合物中的应用用IR最主要的用途5.1 未知物成分鉴定未知物成分鉴定未知物成分鉴定步骤（1）首先）首先肉眼观察肉眼观察样品特征（形态、颜色）样品特征（形态、颜色）;（2）用）用手感知手感知（软、硬）（软、硬）,闻一闻闻一闻气味气味;（3）了解材料的）了解材料的使用领域使用领域;（4）尽可能收集样品其它参数）尽可能收集样品其它参数(熔点熔点,分子量分子量,密度等密度等)（5）对混合物需要采取手段进行）对混合物需要采取手段进行分离分离;（6）选择）选择适当方法适当方法做做IR谱图谱图;（7）从）从特征峰特征峰入手，判断存在那些入手，判断存在那些基团基团以确定所属以确定所属化合物的类型化合物的类型;（8）观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式进一步确定基团的结合方式;（9 9）对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。(10)NMR(10)NMR等进行佐证等进行佐证“四先四后一抓四先四后一抓”法法5.2.1 PVC中提取的一种加工助剂成分鉴定未知提取未知提取物与物与PVC的的IR谱图比对谱图比对未知提取物与未知提取物与DOP的的IR谱图比对谱图比对5.2.2 塑料保温杯的剖析内胆内胆:PE、PP耐热性差耐热性差;PS易碎易碎;PVC、ABS有毒；有毒；耐温、不碎、无毒、透明。耐温、不碎、无毒、透明。结合透明性结合透明性判断可能为判断可能为PC或或HIPS(实际实际为为PC)5.2.2塑料保温杯的剖析塑料保温杯的剖析保温层保温层:PS聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料(实际为实际为闭孔型闭孔型聚氨酯硬质泡沫聚氨酯硬质泡沫)保温、质轻保温、质轻外壳外壳:通用塑料中通用塑料中PP,ABS符合要求符合要求(实际为较便宜的实际为较便宜的PP)要求耐要求耐80OC,有一定硬度、不脆、有一定硬度、不脆、美观即可美观即可5.2.3刑侦上的刑侦上的应用应用1.破案（少量，痕量样品检测）破案（少量，痕量样品检测）2.交通事故鉴定交通事故鉴定(油漆油漆)3.海关验货海关验货PP和和PE的的IR谱图对照谱图对照5.2 结构相似聚合物的比较相同点相同点:具有相同的官能团具有相同的官能团区别:（CH2）n的长度不同。w根据1400-800cm-1处的指纹区指纹区加以区别。POLYAMIDE-6(CH2)5CONHn(CH2)7CONHn(CH2)10CONHnPOLYAMIDE-8POLYAMIDE-11三种三种POLYAMIDE特征频率比较特征频率比较三种三种POLYAMIDE指纹区比较指纹区比较长链-CH2:720cm-1分子间作用使谱带发生移动5.3 聚合物间相容性探讨w共混体系中聚合物之间相互容纳的能力。IR谱带发生位移谱带发生位移峰型不对称峰型不对称/加宽加宽单组分单组分IR谱图的简单叠加谱图的简单叠加相容性不好相容性不好相容性很好相容性很好两相间存在较强两相间存在较强的分子间作用力的分子间作用力PVC_PCL共混体系共混体系谱图谱图PVC:PCL=(1)0:1(2)1:1(3)3:1(4)5:1(5)7:11725 1735 1730 1725 1715 随PVC含量增加，PCL（聚己内酯C=O谱带向低频移动了6cm-1。分子间相互作用（分子间氢键）导致羰基（C=O）的双键特性减弱，其伸缩振动的吸收带向低频方向移动,峰宽化,不对称。聚合反应动力学研究5.4FTIR定量分析定量分析5.4.1接枝聚合物接枝率的测定接枝聚合物接枝率的测定所测得的所测得的IR谱图相同谱图相同可以用共混物模拟接枝物可以用共混物模拟接枝物w原理：接枝共聚物接枝共聚物主要均聚物的共混物主要均聚物的共混物PP膜表面膜表面接枝接枝Vac5.4.1接枝聚合物接枝率的测定接枝聚合物接枝率的测定5.4.2 环氧树脂固化度测定典型典型典型典型EPEP的结构的结构的结构的结构内标内标法法反应过程中没有参与反应没有参与反应的基团对应的色谱峰反应过程中一直发生变化一直发生变化的基团对应的色谱峰参比峰参比峰特征峰特征峰选择选择参比峰参比峰和和特征特征峰峰发生开环反应发生开环反应，FTIR图上对应的峰强度逐渐减小图上对应的峰强度逐渐减小w反应中：不参加反应，无变化，不参加反应，无变化，FTIR图上对应的峰强度不变图上对应的峰强度不变w苯环，苯环，1508cm-1w环氧基团环氧基团915cm-1参比峰参比峰特征峰特征峰EP/二元胺二元胺固化反应固化反应中中FTIR谱图谱图反应时间反应时间0min10min20min30min40min50min60min环氧树脂的固化度表示环氧树脂的固化度表示x固化度；A915 915cm-1处环氧峰的面积；A1508 1508cm-1处苯环峰的面积。红外光谱有关重点概念红外活性振动：红外活性振动：瞬间偶极矩变化不为零的振动。基频峰：基频峰：当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V0）跃迁到第一激发态（V1）时所产生的吸收峰，称为基频峰。倍频峰：倍频峰：如果振动能级从从基态（V0）跃迁到第二激发态（V2）、第三激发态（V3）所产生的吸收峰称为倍频峰。泛频峰：泛频峰：倍频峰、差频峰（两个吸收峰差值处出现峰）及合频峰（两个吸收峰和值处出现峰）总称为泛频峰。特征峰：特征峰：凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰。相关峰：相关峰：一个基团除了有特征峰外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。特征区：特征区：习惯上把波数在40001330cm-1（波长为2.57.5m）区间称为特征频率区，简称特征区。指纹区：指纹区：波数在1330667 cm-1（波长为7.515m）的区域称为指纹区。诱导效应：诱导效应：分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过静电诱导作用，可使分子中电子云密度发生变化，即键的极性发生变化，这种效应称为诱导效应。共轭效应：共轭效应：分子中形成大键所引起的效应叫共轭效应。振动偶合：振动偶合：当两个频率相同或相近的基团联结在一起时，它们之间可能产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种相互作用称为振动偶合。费米共振：费米共振：当一振动的倍频（或组频）与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种倍频（或组频）与基频峰之间的振动偶合称费米共振。结束结束