聚合物的分子运动和转变课件

聚合物的分子运动和转变PMMA,T100C,变软Rubber在低温下变硬尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因分子运动不同分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质结构性能分子运动关系，结构是决定分子运动的结构性能分子运动关系，结构是决定分子运动的内在条件，性能是分子运动的宏观表现。内在条件，性能是分子运动的宏观表现。高聚物结构与性能的关系高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容是高分子物理研究的基本内容MicrostructureMolecularmovementsPerformedproperties不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。从而表现出的性能不同。相同物质相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。通常，学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-810-10sHighmolecules,=10-110-4sTT5.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子运动特点高聚物分子运动特点(1)运动单元的多重性运动单元的多重性Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）(2)Timedependence分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低低分子，10-810-10s,可以看着是无松弛无松弛的瞬时过程。高高分子，10-110+4s或更大,可明显明显观察到松弛松弛过程。(3)Temperaturedependence分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程 E-松弛所需的活化能活化能activationenergyTTTime-Temperature superposition时温等效时温等效Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperature模量温度曲线模量温度曲线线形非晶高分子线形非晶高分子形变温度曲线形变温度曲线ApplicationsofthethreestatesTbTgTfTdTgTf图图5-4晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线形形变变温度温度TgTfTmTfM1M2M2M1非晶高聚物，非晶高聚物，轻度结晶高聚物，轻度结晶高聚物，结晶高聚物结晶高聚物 玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)。是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。n塑料的塑料的Tg在室温在室温以上，橡胶的以上，橡胶的Tg在在室温以下室温以下。（1）膨胀计法）膨胀计法Dilatometermeasurement比容-温度关系 直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。OrDTA(DifferentialThermalAnalysis)在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法差热分析(DTA)和差扫描量热计(DSC)的基础。(2)量热法量热法Calorimetricmethod(3)温度一形变法（热机械法）MechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperature将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度形变曲线(也称为热机械曲线)。TgDMA-Dynamic mechanical analysis 动态机械分析如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。(5)介电松弛法T聚氯乙烯的T曲线5.3.2玻璃化转变理论玻璃化转变理论ThetheoriesofglasstransitionFox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs等自由体积理论热力学理论动力学理论(1)(1)玻璃化转变玻璃化转变-等自由体积理论等自由体积理论自由体积理论是由自由体积理论是由Fox和和Flory提出的。提出的。自由体积理论认为：自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成：液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为一部分是被分子占据的体积，称为占有体积占有体积另一部分是分子间的间隙，称为另一部分是分子间的间隙，称为自由体积自由体积自由体积概念自由体积概念-Free volume vf=vT v0 vT总的宏观体积总的宏观体积v0实际占有的体积实际占有的体积-Occupiedvolume，外推至外推至0 K而不发而不发生相变分子实际占有的体积生相变分子实际占有的体积-v0 FreevolumetheoryFreevolumetheoryWhenT=TgVg ThetotalvolumeinTg temperatureVf ThefreevolumebelowTg temperatureWhenTTgVr ThevolumeattemperaturehigherthanTg自由体积膨胀率自由体积膨胀率自由体积占有体积vTTg占有体积Tg以上的自由体积Coefficient of expansion(膨胀系数）Coefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg（自由体积的膨胀系数）膨胀系数膨胀系数-单位体积的膨胀率Definition of Free volume fraction ff=Vf/V 自由体积分数fg Tg 以下温度的自由体积分数TTgTTg等自由体积（总体积的2.5%）n玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。n这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。fg=0.025或vf2.5%n玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。5.3.3TheinfluenceonTg影响影响Tg的因素的因素化学结构的影响化学结构的影响其他结构因素的影响其他结构因素的影响外界条件的影响外界条件的影响内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。从分子运从分子运动的角度看，的角度看，Tg是是链段开始段开始“冻结”的温度的温度。因此凡是使因此凡是使链的柔性增加，使分子的柔性增加，使分子间作用力降低的作用力降低的结构因构因素素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均均导致致Tg下降；下降；反之，凡是反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致致链段的活段的活动能力下降的因素能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）交联和结晶）均使均使Tg升高。升高。Tg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000碳化石墨纤维4000气化减少单键450550550600 650800(1)主链柔性TheflexibilityofmainchainIsolated double bond孤立双键C-C Single bond单键Conjugated double bond 共轭双键-Si-O-C-N-C-O-C-C-Tg=-123CTg=-83CNR，Tg=-73C主链柔性Tg主链的柔顺性（柔顺性好，主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）低）主主链链由由饱饱和和单单键键构构成成的的高高聚聚物物，如如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般等，一般Tg低。低。如硅橡胶如硅橡胶Tg-123是耐低温性能最好的合成橡胶是耐低温性能最好的合成橡胶当当主主链链中中引引入入苯苯基基、联联苯苯基基、萘萘基基和和均均苯苯四四酸酸二二酰酰亚亚胺胺基基等等芳芳杂杂环环，分分子子链链的的刚刚性性增增大大，玻玻璃璃化化温温度度提提高高。例例如如聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯酯的的Tg69，聚聚碳碳酸酸酯酯的的Tg150。主主链链上上含含有有孤孤立立双双键键的的高高分分子子链链都都比比较较柔柔顺顺，所所以以Tg都都比较低。比较低。在在共共扼扼二二烯烯烃烃聚聚合合物物中中，分分子子链链较较为为刚刚性性的的反反式式异异构构体体具有较高的玻璃化温度。具有较高的玻璃化温度。(2)Sidegroup取代基(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68CPPTg=-10CPVCTg=87CPVATg=85CPANTg=104C-H-CH3-OH-Cl-CN取取代代基基极极性性Tg(B)非极性基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。PETg=-68CPPTg=-10CPSTg=100C-H-CH3-C6H5(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。下降。PVCTg=87C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19CPPTg=-10C聚异丁烯PIBTg=-70C对称性好对称性好 T Tg g 小小注意注意并不是侧基的体积增大，并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用于起了增塑剂的作用（内增塑）（内增塑），所以使，所以使Tg下降。下降。表表6-4聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对对Tg的影响的影响(D)侧基的体积n1234681218Tg()105653521-5-20-35-100(3)Conformation构型全全同同Tg间间同同Tg顺式顺式Tg反式反式TgPoly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102CTrans-反式,Tg=-48CIsotactic,Tg=45CSyndiotactic,Tg=115CPMMA(4)Changemolecularweight改变分子量分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积Tg()临界分子量Mc时聚合物的TgMMc,Tg与M无关柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）(5)链间相互作用PP Tg=-18C PVC Tg=87C 500500 C C聚丙烯酸钠，T Tg g280280 C C侧基的极性越强，Tg越高。分子间氢键可使Tg显著升高。含离子聚合物间的离子键对Tg很高。(6)作用力外力Tg从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg 提高(7)(7)实验速度实验速度由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3。DifferentcoolingrateonPolyvinylacetateslowslowWhichoneisslow?T2T1T3vT冷却速率变慢快速冷却（升温），快速冷却（升温），观察时间短，松驰观察时间短，松驰时间也短，故在高时间也短，故在高温发生玻璃化转变温发生玻璃化转变慢速冷却（升温），慢速冷却（升温），观察时间长，松驰观察时间长，松驰时间也长，故在低时间也长，故在低温发生玻璃化转变温发生玻璃化转变测量的频率测量的频率由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率的增加而升高。式中a、b都是常数。表：聚氯醚的玻璃化温度测量方法介电动态方法慢拉伸 膨胀计法频率Hz100089310-2Tg（0C）32251575.3.4改变改变Tg的各种手段的各种手段增塑共聚改变分子量交联和支化结晶(1)增塑 Plasticization添加某些低分子使添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此用减弱，因此Tg下降，同时流动温度下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如纯聚氯乙烯的例如纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入2040%邻苯二甲酸二辛酯之后，邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。，室温下呈高弹态。添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑外增塑Externalplasticization，所加低分子物质称为增塑剂增塑剂Plasticizer。TheinfluenceofDOPtotheTgofPVCThecontentofDOP(%)TgofPVC(C)0781050202930340-1645-30薄膜、胶管、电线包皮、人造革通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。图共聚和增塑对高聚物图共聚和增塑对高聚物Tg和和Tm影响的比较影响的比较共聚单体或增共聚单体或增聚剂重量聚剂重量%2040100806016014012018010304020高聚物+增塑剂共聚物熔点高聚物+增塑剂玻璃化温度共聚物温温度度(2)共聚Co-polymerization BVBTgB+A(1-VB)TgATg=BVB+A(1-VA)令k=B/A,一个经验常数TgA+(kTgB-TgA)VATg=1+(k-1)VBGordon-Taylor方程无规共聚物的Tg 处于两种均聚物的Tg之间共聚物的自由体积为两聚物自由体积之加和Gordon-Taylor方程TgA+(kTgB-TgA)WATg=1+(k-1)WBTg=VATgA+VBTgBTg=(WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取 k=1取 k=TgA/TgB如果把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB的适当的重均值，则可得到如下简单的关系式KA和KB分别为组分A和B的特征常数特征常数WA和WB分别为组分A和B的重量分数重量分数取K=KBKA，则上式可以改写成共聚物Tg对其组分重量分数WA或WB的线性关系因为WA+WB=1,代入，也可解得此式通常称为Gordon-Taylor方程式。被广泛应用于非晶无规共聚物中。图是一组苯乙烯丁二烯共聚物的Tg实验值(点)与按式计算(取K0.28)的理论曲线的对照，理论预测与实验结果基本一致。图苯乙烯-丁二烯无规共聚物的Tg对组成关系点为试验值；线为式的计算值，取K=0.2800.51.0-35-851565115Tg()苯乙烯重量分数无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg间作线性的或非线性的变化。苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg与苯乙烯单体的摩尔分数的依赖关系(3)共混-Blend完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg(4)改变分子量当分子量不太高时必须考虑的问题聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系(5)交联随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。Tgx是交联高聚物的玻璃化温度；是交联高聚物的玻璃化温度；Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度；是未交联的高聚物的玻璃化温度；Kx是一常数；是一常数；x是交联密度；是交联密度；(6)结晶作用的影响n因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。n例如聚对苯二甲酸乙二酯，对于无定形聚对苯二甲酸乙二酯的Tg69，而结晶聚对苯二甲酸乙二酯的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加。(7)几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄Tg越低二维橡胶态5.3.5玻璃化转变的多重性玻璃化转变玻璃化转变压力压力在在等等温温条条件件下下观观察察高高聚聚物物的的比比容容随随压压力力的的变变化化，得得到到的的v对对P的的图图上上，在在高高聚聚物物发发生生玻玻璃璃化化转转变变处处，曲曲线线发发生生转转折折，对对应应的的压压力力就就称称为为玻玻璃化转变压力璃化转变压力，用，用Pg表示表示玻璃化转变玻璃化转变频率频率在在介介电电测测量量中中，保保持持温温度度不不变变，而而改改变变电电场场频频率率，也也能能观观察察到到高高聚聚物物的的玻玻璃璃化化转转变变现现象象，介介电电损损耗耗在在某某一一频频率率下下出出现现极极大大值值，介介电电损损耗峰对应的电场频率即高聚物的玻璃化转变频率。耗峰对应的电场频率即高聚物的玻璃化转变频率。玻璃化转变玻璃化转变分子量分子量在在一一定定温温度度下下，分分子子量量小小的的高高聚聚物物是是液液体体，分分子子量量大大的的是是玻玻璃璃体体，因因此此，在在比比容容对对分分子子量量曲曲线线上上也也出出现现转转折折。图图5-39是是聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸的比容的比容分子量曲线。在分子量曲线。在375K时玻璃化转变分子量为时玻璃化转变分子量为1.5104。图高聚物的比容-压力关系图图高聚物的tan对log作图比容PgPtanlog0log图375K,PMMA的比容-分子量关系020406080M x 10-1 比容（厘米3/克）0.8480.8540.8605.4结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg的任何温度都可以结晶的任何温度都可以结晶5.4.1高分子结构与结晶的能力高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、这是结晶的必要条件(内因):聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，热力学条件。2、给予充分的条件(外因)：适宜的温度和充分的时间动力学条件。(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶(C)聚酯类、聚酰胺、聚醚、聚砜虽然对称性有所降低，但聚酯类、聚酰胺、聚醚、聚砜虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。PET、Nylon有氢键，易结晶有氢键，易结晶。(A)PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%。结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。小，则结晶度高，结晶速度快。（一）链的对称性和规整性（一）链的对称性和规整性(D)主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。则仍可结晶，否则就不能结晶。如定向聚合得到的等规或间规立构聚合物，链的规整性有提高，如定向聚合得到的等规或间规立构聚合物，链的规整性有提高，具有结晶能力。具有结晶能力。IsotacticPP全同聚丙烯。全同聚丙烯。自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，为非晶聚合物，(E)二烯类聚合物：二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力小于反式构型的聚合物。顺式构型聚合物的结晶能力小于反式构型的聚合物。反式对称性好的丁二烯，易结晶。反式对称性好的丁二烯，易结晶。（二）影响结晶能力的其他因素（二）影响结晶能力的其他因素（A）无规共聚物）无规共聚物：n两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。n若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。（B）嵌段共聚物）嵌段共聚物：n各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。n例如，聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。n分子链的柔性分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低肪族聚酯低n支化支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯制得的线性聚乙烯n交联交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。结晶能力。n分子间力分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。体结构的稳定。n分子量分子量：分子量大，结晶速度变慢。：分子量大，结晶速度变慢。（二）影响结晶能力的其他因素（二）影响结晶能力的其他因素5.4.2DynamicsofCrystallizationl解决结晶速度和分析结晶过程中的问题，有助于人们控制解决结晶速度和分析结晶过程中的问题，有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。结晶过程，改善制品性能。l聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。的全程结晶速度。1.Polarized-lightmicroscopy2.DSC3.Volumedilatomter膨胀计法膨胀计法直接观察热效应体积变化（一）结晶速度的测定方法：(1)Polarized-lightmicroscopy（PLM）0s30s60s90s120s直接观察球晶的半径的生长直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。速率作为结晶速度。(2)DSC-结晶放热峰结结晶晶程程度度(3)Volumedilatomter体积膨胀计反反S曲线曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度，单位为此温度下的结晶速度，单位S1。（二）阿费拉米方程AvramiEquation聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：式中：V聚合物的比体积；K结晶速率常数；nAvrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。不同成核和生长类型的Avrami指数值生长类型均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维数生长维数三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和均相成核均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为因而有时间的依赖性，时间维数为1。异相成核异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。其时间维数为零。在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。WhatsthemeaningofK？LetK其物理意义也是表征结晶速度。结晶速度。主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶（三）结晶速度的影响因素温度最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量(1)Temperature晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低低温有利晶核的形成形成和稳定高高温有利晶体的生长生长从而存在最大结晶温度TmaxReference低温低温高温（1）结晶速度和温度的关系）结晶速度和温度的关系n聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生长速度和晶粒生长速聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生长速度和晶粒生长速度存在不同温度依赖性的共同作用结果。度存在不同温度依赖性的共同作用结果。n整个结晶过程速度对温度的依赖性可以图整个结晶过程速度对温度的依赖性可以图5-22来示意来示意n当聚合物从熔点逐渐降温时，在当聚合物从熔点逐渐降温时，在Tm以下以下1030范围内（范围内（区）存在区）存在一个过冷亚稳区，此时成核速度极慢，结晶速度实际为零；一个过冷亚稳区，此时成核速度极慢，结晶速度实际为零；n温度继续下降至温度继续下降至区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，整个过程受成核过程控制，总的结晶速度仍趋于增加；降，整个过程受成核过程控制，总的结晶速度仍趋于增加；n当温度达到当温度达到区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值；了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值；n温度下降到温度下降到区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程减慢而迅速区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程减慢而迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程所控制，而呈现下降趋下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程所控制，而呈现下降趋势，直至势，直至Tg时，结晶完全停止。时，结晶完全停止。（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶l高压下高压下伸直链晶体，如伸直链晶体，如PE、尼龙、尼龙、PETl应应力力加加速速结结晶晶：在在应应力力作作用用下下，分分子子链链发发生生取取向向排排列列，从而大大促进了结晶作用。从而大大促进了结晶作用。l如如天天然然橡橡胶胶常常温温下下结结晶晶需需几几十十年年，在在拉拉伸伸条条件件下下只只要要几几秒钟就能结晶。秒钟就能结晶。l常常规规纺纺的的PET的的卷卷绕绕丝丝的的结结晶晶度度约约在在2%左左右右，但但在在80100时时拉拉伸伸后后其其结结晶晶度度可可迅迅速速增增至至50左左右右，其其结结晶晶速速度度比不拉伸时可提高比不拉伸时可提高1千倍左右。千倍左右。溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低结晶成核剂n在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶形态发生很大的变化，这种添加剂常称为形态发生很大的变化，这种添加剂常称为结晶成核剂结晶成核剂。n例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大半径大大减小，克服了脆性。减小，克服了脆性。n又如结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料又如结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。的成核剂来加快它的结晶速率。作用作用？（3）分子量分子量M小，结晶速度快分子量M大，结晶速度慢l同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低。5.5结晶热力学结晶热力学Thermodynamicsofcrystallizationn结晶聚合物的熔融过程与小分子的异同：结晶聚合物的熔融过程与小分子的异同：n相同点：都是热力学平衡一级相转变过程；相同点：都是热力学平衡一级相转变过程；n不同点：小分子晶体在熔融过程，热力学参不同点：小分子晶体在熔融过程，热力学参数随温度的变化范围很窄，一般只有数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2左左右，可右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，约约10C左右左右即存在一个即存在一个“熔限熔限”（熔程）（熔程）；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点T Tm m。n原原因因：试试样样中中含含有有完完善善程程度度不不同同（片片晶晶厚厚度度不同）的晶体。不同）的晶体。熔限TmT1、熔融过程、熔融过程膨胀计法、DSC、DTA、PLM、变温IR、变温WAXDDSCcurve测Tm方法熔融热焓Hm：与分子间作用力强弱有关。分子间作用力大，Hm高Tm越高熔融熵Sm：为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子间链柔顺性有关。分子链越刚性，Sm越小Tm越高。热力学一级相转变平衡：GHTS=02、影响、影响Tm的因素：的因素：（1）链结构对熔点链结构对熔点Tm 的影响的影响A.提高熔融热焓Hm，Tm升高引入极性基团（主链或侧基）或形成氢键B.降低熔融熵Sm，Tm升高减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团A.提高熔融热焓Hm，Tm升高引入极性基团于主链主链上-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰亚胺胺基甲酸酯脲引入极性基团于侧基侧基上-CN-OH-NH2-CF3都比PETm=137C高-NO2氢键氢键Nylon6聚已内酰胺Tm=225C-ClTm=212CTm=317C-氨基酸熔点偶数碳原子时形成半数氢键奇数碳原子时形成全数氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。B.降低熔融熵Sm主链引入环状结构侧链引入庞大、刚性基团-C=C-C=C-次苯基联苯基萘基共扼双键Tm萘基氯苯基叔丁基分子链的刚性对熔点的影响Tm=146CTm=375CTm=265CTm=430C-CH2-CH2-侧基体积增加，熔点升高Tm=146CTm=176CTm=304CTm=320CKevlarfiber-成功的范例（芳香尼龙）对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氢键Hm增加含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小Tm=500CPTFETm327分解温度Td，烧结方法加工。(C)分子链的对称性和规整性n具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的的变化相对地较小，故具有较高的熔点。例如：变化相对地较小，故具有较高的熔点。例如：n聚对苯二甲酸乙二酯的聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为为267，而聚间苯二甲酸乙二，而聚间苯二甲酸乙二酯的酯的Tm仅为仅为240；n聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的的Tm为为500，而聚间苯，而聚间苯二甲酰间苯二胺的二甲酰间苯二胺的Tm仅为仅为430。n构型：构型：顺式顺式Tm反式反式Tm，SimilartoTgn如反式聚异戊二烯如反式聚异戊二烯(杜仲胶杜仲胶)Tm为为74，而顺式聚异戊二烯，而顺式聚异戊二烯的的Tm为为28。n等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。（D）稀释效应n在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关：n在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响时，此后则与相对分子质量无关，n结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：xA为结晶单元的摩尔分数n对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低；n对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。共聚共聚OtherfactorsA、结晶温度、结晶温度Tc聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低低(Tm)，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高高(Tm)，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高熔限窄，熔点高。B、应力和压力、应力和压力对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高STm压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高C、晶片厚度、晶片厚度lThethicknessofcrystalplate晶片厚度lTm原因是晶片表面能减小lThompson-Gibbs方程