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第4章 紫外可见吸收光谱分析法 基于物质对基于物质对200-800nm200-800nm光谱区辐射的吸收特光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为性建立起来的分析测定方法称为紫外紫外-可见吸收可见吸收光谱法或紫外光谱法或紫外-可见分光光度法可见分光光度法。它具有如下特点:1.灵敏度较高。可以测定10-6-10-5 molL-1的微量组分。2.准确度较高。其相对误差一般在2%-5%之内。3.仪器价格较低,操作简便、快速。4.应用范围广。20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日1紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁。波长范围:100-800 nm.(1)远紫外光区:100-200nm (2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234 可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日24.2 4.2 紫外紫外-可见吸收光谱法的基本原理可见吸收光谱法的基本原理 紫外吸收光谱:200 400 nm 可见吸收光谱:400 800 nm 两者都属电子光谱。4.2.1物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧光或磷光M +h M*基态基态激发态激发态E1 (E)E2E=E2 -E1=h20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日3吸收光谱吸收光谱:以波长:以波长为横坐标,吸光度为横坐标,吸光度A为纵坐标为纵坐标吸收曲线与最大吸收波长吸收曲线与最大吸收波长 max用不同波长的单色光照射,测吸光度;紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日4吸收曲线的讨论:同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质,其吸收曲不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质,不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。依据之一。20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日5不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度光度 A A 有差异,在有差异,在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。此特性可作作为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。射光波长的重要依据。吸收曲线的讨论:20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日6 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可可见吸收光谱,是其分子中外见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种)层价电子跃迁的结果(三种)电子、电子、电子、电子、n n电子。电子。外层电子吸收紫外或可外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发见辐射后,就从基态向激发态态(反键轨道反键轨道)跃迁。主要有跃迁。主要有四种跃迁所需能量四种跃迁所需能量大小大小顺序为顺序为n n n n 4.2.1 4.2.1 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日71 1跃迁跃迁 所需能量最大;所需能量最大;电子只有吸收远紫外光的能量才能发电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;生跃迁;饱和烷烃饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;的分子吸收光谱出现在远紫外区;吸收波长吸收波长200 nm10104 4。4.2.2 4.2.2 无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日16生色团:生色团:生色团:生色团:指分子中能吸收紫外或可见光的基团,指分子中能吸收紫外或可见光的基团,指分子中能吸收紫外或可见光的基团,指分子中能吸收紫外或可见光的基团,它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。基团。基团。基团。4.2.3 4.2.3 常用术语常用术语20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日174.2.3 4.2.3 常用术语常用术语同一个化合物的数个生色团,同一个化合物的数个生色团,若若不共轭不共轭,则吸收光谱包含这,则吸收光谱包含这些生色团原有的吸收带,且位些生色团原有的吸收带,且位置及强度相互影响不大。置及强度相互影响不大。若若彼此共轭体系彼此共轭体系,原来各自生,原来各自生色团的吸收带消失,同时出现色团的吸收带消失,同时出现新的吸收带,位置在较长的波新的吸收带,位置在较长的波长处,且吸收强度显著增加,长处,且吸收强度显著增加,这一现象称为这一现象称为生色团的共轭效生色团的共轭效应。应。20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日18助色团:助色团:助色团:助色团:本身不产生吸收峰,但与生色团相连时,本身不产生吸收峰,但与生色团相连时,本身不产生吸收峰,但与生色团相连时,本身不产生吸收峰,但与生色团相连时,能使生色团的吸收峰向长波方向移动,且使其吸能使生色团的吸收峰向长波方向移动,且使其吸能使生色团的吸收峰向长波方向移动,且使其吸能使生色团的吸收峰向长波方向移动,且使其吸收强度增强的基团。例如收强度增强的基团。例如收强度增强的基团。例如收强度增强的基团。例如 OHOH、OROR、NH2NH2、SHSH、ClCl、BrBr、I I等。等。等。等。红移和蓝移红移和蓝移红移和蓝移红移和蓝移:因取代基的变更或溶剂的改变,使:因取代基的变更或溶剂的改变,使:因取代基的变更或溶剂的改变,使:因取代基的变更或溶剂的改变,使吸收带的最大吸收波长吸收带的最大吸收波长吸收带的最大吸收波长吸收带的最大吸收波长 maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移。红移,向短波方向移动称为蓝移。红移,向短波方向移动称为蓝移。红移,向短波方向移动称为蓝移。增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应和减色效应:最大吸收带的摩尔吸光系:最大吸收带的摩尔吸光系:最大吸收带的摩尔吸光系:最大吸收带的摩尔吸光系数数数数 maxmax增加时称为增色效应;反之称为减色效应。增加时称为增色效应;反之称为减色效应。增加时称为增色效应;反之称为减色效应。增加时称为增色效应;反之称为减色效应。强带和弱带强带和弱带强带和弱带强带和弱带:maxmax 10104 4的吸收带称为强带;的吸收带称为强带;的吸收带称为强带;的吸收带称为强带;maxmax 10103 3的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。4.2.3 4.2.3 常用术语常用术语20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日19R R带带带带:由含杂原子的生色团的:由含杂原子的生色团的:由含杂原子的生色团的:由含杂原子的生色团的n n*跃迁所产生的跃迁所产生的跃迁所产生的跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱,一般吸收带。它的特点是强度较弱,一般吸收带。它的特点是强度较弱,一般吸收带。它的特点是强度较弱,一般100100,吸,吸,吸,吸收峰通常位于收峰通常位于收峰通常位于收峰通常位于200 400 nm200 400 nm之间。之间。之间。之间。K K带带带带:由共轭体系的:由共轭体系的:由共轭体系的:由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大,一般其特点是吸收强度大,一般其特点是吸收强度大,一般其特点是吸收强度大,一般10104 4,吸收峰位置一,吸收峰位置一,吸收峰位置一,吸收峰位置一般处于般处于般处于般处于217 280 nm217 280 nm范围内。范围内。范围内。范围内。B B带带带带:由芳香族化合物的:由芳香族化合物的:由芳香族化合物的:由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细跃迁而产生的精细跃迁而产生的精细跃迁而产生的精细结构吸收带。结构吸收带。结构吸收带。结构吸收带。B B带是芳香族化合物的特征吸收,带是芳香族化合物的特征吸收,带是芳香族化合物的特征吸收,带是芳香族化合物的特征吸收,但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。E E带带带带:由芳香族化合物的:由芳香族化合物的:由芳香族化合物的:由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收跃迁所产生的吸收跃迁所产生的吸收跃迁所产生的吸收带,也是芳香族化合物的特征吸收,可分为带,也是芳香族化合物的特征吸收,可分为带,也是芳香族化合物的特征吸收,可分为带,也是芳香族化合物的特征吸收,可分为E1E1和和和和E2E2带。带。带。带。4.2.3 4.2.3 常用术语常用术语20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日20共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应:共轭效应使共轭体系形成大共轭效应使共轭体系形成大共轭效应使共轭体系形成大共轭效应使共轭体系形成大 键,结果使各能级间键,结果使各能级间键,结果使各能级间键,结果使各能级间的能量差减小,从而跃迁所需能量也就相应减小,的能量差减小,从而跃迁所需能量也就相应减小,的能量差减小,从而跃迁所需能量也就相应减小,的能量差减小,从而跃迁所需能量也就相应减小,因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多,红移越明显,同时吸收强度也随之加强。键越多,红移越明显,同时吸收强度也随之加强。键越多,红移越明显,同时吸收强度也随之加强。键越多,红移越明显,同时吸收强度也随之加强。4.2.4 4.2.4 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日21溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应:溶剂极性对:溶剂极性对:溶剂极性对:溶剂极性对*和和和和n n*跃迁谱带的跃迁谱带的跃迁谱带的跃迁谱带的影响影响影响影响当溶剂极性增大时,由当溶剂极性增大时,由当溶剂极性增大时,由当溶剂极性增大时,由*跃迁产生的吸收带发跃迁产生的吸收带发跃迁产生的吸收带发跃迁产生的吸收带发生红移,生红移,生红移,生红移,n n*跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移跃迁产生的吸收带发生蓝移4.2.4 4.2.4 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日22溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应:溶剂极性对光谱精细结构的影响:溶剂极性对光谱精细结构的影响:溶剂极性对光谱精细结构的影响:溶剂极性对光谱精细结构的影响溶剂化限制了溶质分子的自由转动,使转动光谱溶剂化限制了溶质分子的自由转动,使转动光谱溶剂化限制了溶质分子的自由转动,使转动光谱溶剂化限制了溶质分子的自由转动,使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大,溶剂与溶质表现不出来。如果溶剂的极性越大,溶剂与溶质表现不出来。如果溶剂的极性越大,溶剂与溶质表现不出来。如果溶剂的极性越大,溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强,溶质分子的振动分子间产生的相互作用就越强,溶质分子的振动分子间产生的相互作用就越强,溶质分子的振动分子间产生的相互作用就越强,溶质分子的振动也越受到限制,因而由振动而引起的精细结构也也越受到限制,因而由振动而引起的精细结构也也越受到限制,因而由振动而引起的精细结构也也越受到限制,因而由振动而引起的精细结构也损失越多。损失越多。损失越多。损失越多。4.2.4 4.2.4 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日23溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择:尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂;尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂;尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂;尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂;溶剂能很好地溶解被测物,且形成的溶液具有良溶剂能很好地溶解被测物,且形成的溶液具有良溶剂能很好地溶解被测物,且形成的溶液具有良溶剂能很好地溶解被测物,且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性;好的化学和光化学稳定性;好的化学和光化学稳定性;好的化学和光化学稳定性;溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。pHpH值的影响值的影响值的影响值的影响:如果化合物在不同的如果化合物在不同的如果化合物在不同的如果化合物在不同的pHpH值下存在的型体不同,则值下存在的型体不同,则值下存在的型体不同,则值下存在的型体不同,则其吸收峰的位置会随其吸收峰的位置会随其吸收峰的位置会随其吸收峰的位置会随pHpH值的改变而改变。值的改变而改变。值的改变而改变。值的改变而改变。4.1.4 4.1.4 影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日24仪器仪器4.3 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计25仪器的基本构造:仪器的基本构造:紫外紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和数据处理系统五个部分构成。池、检测器和数据处理系统五个部分构成。仪器类型:仪器类型:紫外紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型:单光可见分光光度计主要有以下几种类型:单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。光度计和多通道分光光度计。紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计264.3.1 基本组件基本组件1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区:钨灯作为光源,其辐射波长范围在可见光区:钨灯作为光源,其辐射波长范围在3403402500 nm2500 nm。紫外区:氢、氘灯。发射紫外区:氢、氘灯。发射185185400 nm400 nm的连续光谱。的连续光谱。27 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。入射狭缝:入射狭缝:光源的光由此进入单色器;准光装置:准光装置:透镜或返射镜使入射光成为平行光束;色散元件:色散元件:将复合光分解成单色光;棱镜或光栅;棱镜或光栅;聚焦装置:聚焦装置:透镜或凹面反射镜,将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝;出射狭缝出射狭缝。283.3.吸收池吸收池 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件。吸(比色皿)和相应的池架附件。吸收池主要有收池主要有石英池和玻璃池石英池和玻璃池两种。两种。在紫外区须采用石英池,可见区一在紫外区须采用石英池,可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号,常用的光信号变成可测的电信号,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。有光电池、光电管或光电倍增管。5.5.数据处理系统数据处理系统 检流计、数字显示、微机进行检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理仪器自动控制和结果处理291.1.单光束单光束 简单,价廉,适于在给定波长处测量吸光度或透光度,简单,价廉,适于在给定波长处测量吸光度或透光度,一般不能作全波段光谱扫描,要求光源和检测器具有很高一般不能作全波段光谱扫描,要求光源和检测器具有很高的稳定性。的稳定性。2.2.双光束双光束 自动记录,快速全波段自动记录,快速全波段扫描。扫描。可消除光源不稳定、可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的检测器灵敏度变化等因素的影响影响,特别适合于结构分析。,特别适合于结构分析。仪器复杂,价格较高。仪器复杂,价格较高。4.3.2 分光光度计常见类型分光光度计常见类型303.3.双波长双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1 1、2 2)快速交替通过同一快速交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=1 12nm2nm。314.4.多通道分光光度计多通道分光光度计 是一种利用光二极管阵列做检测器、由计算机控制的单是一种利用光二极管阵列做检测器、由计算机控制的单光束紫外光束紫外-可见分光光度计。可见分光光度计。由光源发出的辐射聚焦到吸收池上,光通过吸收池到达由光源发出的辐射聚焦到吸收池上,光通过吸收池到达光栅,经分光后照射到光二级管阵列检测器上。光栅,经分光后照射到光二级管阵列检测器上。324.4.1.4.4.1.定性分析:定性分析:定性分析:定性分析:紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。少。少。少。有机化合物定性鉴定和结构分析:光谱简单,特征有机化合物定性鉴定和结构分析:光谱简单,特征有机化合物定性鉴定和结构分析:光谱简单,特征有机化合物定性鉴定和结构分析:光谱简单,特征性不强,大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱性不强,大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱性不强,大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱性不强,大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收,应用有一定的局限性。吸收或者无吸收,应用有一定的局限性。吸收或者无吸收,应用有一定的局限性。吸收或者无吸收,应用有一定的局限性。主要适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的主要适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的主要适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的主要适用于不饱和有机化合物,尤其是共轭体系的鉴定,以此推断未知物的骨架结构。鉴定,以此推断未知物的骨架结构。鉴定,以此推断未知物的骨架结构。鉴定,以此推断未知物的骨架结构。在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中,是一个十分有用的辅助方法。定和结构分析中,是一个十分有用的辅助方法。定和结构分析中,是一个十分有用的辅助方法。定和结构分析中,是一个十分有用的辅助方法。4.4 4.4 实验技术实验技术20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日33所谓比较法,就是在所谓比较法,就是在所谓比较法,就是在所谓比较法,就是在相同的测定条件(仪器、溶相同的测定条件(仪器、溶相同的测定条件(仪器、溶相同的测定条件(仪器、溶剂、剂、剂、剂、pHpH等)下,比较未知纯试样与已知标准物的等)下,比较未知纯试样与已知标准物的等)下,比较未知纯试样与已知标准物的等)下,比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线吸收光谱曲线吸收光谱曲线吸收光谱曲线,如果它们的吸收光谱曲线完全等,如果它们的吸收光谱曲线完全等,如果它们的吸收光谱曲线完全等,如果它们的吸收光谱曲线完全等同,则可以认为待测样品与已知化合物有相同的同,则可以认为待测样品与已知化合物有相同的同,则可以认为待测样品与已知化合物有相同的同,则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。生色团。生色团。生色团。借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外化合物的紫外化合物的紫外化合物的紫外-可见光谱标准谱图,或有关电子光可见光谱标准谱图,或有关电子光可见光谱标准谱图,或有关电子光可见光谱标准谱图,或有关电子光谱数据表。谱数据表。谱数据表。谱数据表。1 1 比较法比较法20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日341 1)顺反异构体的判别顺反异构体的判别顺反异构体的判别顺反异构体的判别 一般来说,顺式异构体的一般来说,顺式异构体的一般来说,顺式异构体的一般来说,顺式异构体的 maxmax比反式异构体的小。比反式异构体的小。比反式异构体的小。比反式异构体的小。2 2)互变异构体的测定互变异构体的测定互变异构体的测定互变异构体的测定 2 2 结构分析结构分析20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日353 3)构象的判别构象的判别构象的判别构象的判别 例如,例如,例如,例如,-卤代环己酮有两种构象:卤代环己酮有两种构象:卤代环己酮有两种构象:卤代环己酮有两种构象:C C X X键可为直立键可为直立键可为直立键可为直立键(键(键(键(I I),也可为平伏键(),也可为平伏键(),也可为平伏键(),也可为平伏键(IIII)。)。)。)。前者前者前者前者C=OC=O上的上的上的上的 电子与电子与电子与电子与C C X X键的键的键的键的 电子重叠较后者电子重叠较后者电子重叠较后者电子重叠较后者大,因此前者的大,因此前者的大,因此前者的大,因此前者的 maxmax比后者大。比后者大。比后者大。比后者大。据此可以区别直立键和平伏键,从而确定待测物的据此可以区别直立键和平伏键,从而确定待测物的据此可以区别直立键和平伏键,从而确定待测物的据此可以区别直立键和平伏键,从而确定待测物的构象。构象。构象。构象。2 2 结构分析结构分析20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日36u可获得的结构信息可获得的结构信息(1)200-800nm 无吸收峰。饱和有机化合物,单烯。无吸收峰。饱和有机化合物,单烯。(2)270-350 nm有有吸吸收收峰峰(=10-100)醛醛酮酮 n*跃跃迁迁产产生生的的R 带。带。(3)250-300 nm 有有中中等等强强度度的的吸吸收收峰峰(=200-2000),芳芳环环的特征吸收(具有精细解构的的特征吸收(具有精细解构的B带)。带)。(4)200-250 nm有有强强吸吸收收峰峰(104),表表明明含含有有一一个个共共轭轭体体系系(K)带带。共共轭轭二二烯烯:K带带(230 nm);不不饱饱和和醛醛酮:酮:K带带 230 nm,R带带 310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰有强吸收峰,3,4,5个双键的共轭体系个双键的共轭体系。有机化合物结构的辅助解析有机化合物结构的辅助解析37u光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1)确认max,并算出,初步估计属于何种吸收带;(2)观察主要吸收带的范围,判断属于何种共轭体系;(3)乙酰化位移B带带:262 nm(302)274 nm(2040)261 nm(300)(4)pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物,烯醇。加HCl蓝移苯胺类化合物。38u分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算 定义:定义:不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的的“对对”数。数。如:乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子,不饱和度为如:乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子,不饱和度为1。计算:计算:若分子中仅含一,二,三,四价元素若分子中仅含一,二,三,四价元素(H,O,N,C),则可按下式进行不饱和度的计算:,则可按下式进行不饱和度的计算:=(2+2n4+n3 n1)/2 n4,n3 ,n1 分别为分子中四价,三价,一价元素数目。分别为分子中四价,三价,一价元素数目。作用:作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键,三键,环,芳环的数目,验证谱图解析的正确性。三键,环,芳环的数目,验证谱图解析的正确性。例:例:C9H8O2 =(2+2 9 8)/2=639u解析示例解析示例 有一化合物有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在,由红外光谱证明有双键和异丙基存在,其紫外光谱其紫外光谱 max=231 nm(=9000),此化合物加氢只能吸收此化合物加氢只能吸收2克分子克分子H2,确定其结构。,确定其结构。解:计算不饱和度 =3;两个双键;共轭?加一分子氢 max=231 nm,可能的结构 计算 max max:232 273 268 268 max=非稠环二烯(a,b)+2 烷基取代+环外双键 =217+25+5=232(231)40如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外-可见区可见区没有吸收峰,而其中的杂质没有吸收峰,而其中的杂质有较强的吸收,就可方便地有较强的吸收,就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。检出该化合物中的痕量杂质。如果一化合物在紫外如果一化合物在紫外-可见区可见区有较强的吸收带,有时可用有较强的吸收带,有时可用摩尔吸光系数来检查其纯度。摩尔吸光系数来检查其纯度。3 3 纯度检查纯度检查41依据:朗伯依据:朗伯依据:朗伯依据:朗伯-比耳定律。比耳定律。比耳定律。比耳定律。即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。性关系。性关系。性关系。1 1 单组分定量方法单组分定量方法单组分定量方法单组分定量方法 标准曲线法:配制一系列不同浓度的标准溶液,以标准曲线法:配制一系列不同浓度的标准溶液,以标准曲线法:配制一系列不同浓度的标准溶液,以标准曲线法:配制一系列不同浓度的标准溶液,以不含被测组分的空白溶液为参比,测定标准溶液的不含被测组分的空白溶液为参比,测定标准溶液的不含被测组分的空白溶液为参比,测定标准溶液的不含被测组分的空白溶液为参比,测定标准溶液的吸光度,在符合朗伯吸光度,在符合朗伯吸光度,在符合朗伯吸光度,在符合朗伯-比耳定律的浓度范围内绘制比耳定律的浓度范围内绘制比耳定律的浓度范围内绘制比耳定律的浓度范围内绘制吸光度吸光度吸光度吸光度-浓度曲线,得到标准曲线的线性回归方程。浓度曲线,得到标准曲线的线性回归方程。浓度曲线,得到标准曲线的线性回归方程。浓度曲线,得到标准曲线的线性回归方程。在相同条件下测定未知试样的吸光度,通过线性回在相同条件下测定未知试样的吸光度,通过线性回在相同条件下测定未知试样的吸光度,通过线性回在相同条件下测定未知试样的吸光度,通过线性回归方程便可求得未知试样的浓度。归方程便可求得未知试样的浓度。归方程便可求得未知试样的浓度。归方程便可求得未知试样的浓度。4.4.2 4.4.2 定量分析定量分析20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日4220202020年年年年9 9月月月月2828日日日日43例:例:例:例:FeFe()-2-2,22,2-2-三联吡啶在波长三联吡啶在波长三联吡啶在波长三联吡啶在波长522nm522nm处的摩尔吸光系数处的摩尔吸光系数处的摩尔吸光系数处的摩尔吸光系数 为为为为1.11101.11104 4 L L molmol-1 1 cmcm-1-1 ,用,用,用,用1cm1cm吸收池在该波长处测得百分透光吸收池在该波长处测得百分透光吸收池在该波长处测得百分透光吸收池在该波长处测得百分透光率为率为率为率为38.538.5 。试计算铁的浓度为多少?。试计算铁的浓度为多少?。试计算铁的浓度为多少?。试计算铁的浓度为多少?解:解:解:解:(1 1)首先将百分透光率换算成吸光度:)首先将百分透光率换算成吸光度:)首先将百分透光率换算成吸光度:)首先将百分透光率换算成吸光度:T=38.5T=38.5;T=0.385T=0.385;A=-lgT=0.415A=-lgT=0.415 (2 2)由朗伯)由朗伯)由朗伯)由朗伯-比耳定律得:比耳定律得:比耳定律得:比耳定律得:A=LcA=Lc b20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日442 2 多组分定量方法多组分定量方法多组分定量方法多组分定量方法根据吸光度具有加和性的特点,在同一试样中可以根据吸光度具有加和性的特点,在同一试样中可以根据吸光度具有加和性的特点,在同一试样中可以根据吸光度具有加和性的特点,在同一试样中可以测定两种或两种以上的组分。测定两种或两种以上的组分。测定两种或两种以上的组分。测定两种或两种以上的组分。4.4.2 4.4.2 定量分析定量分析20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日453 高含量组分的测定示差法:方法:配制一系列待测组分的浓度相差较小,且待测组分浓度与试液浓度相近的标准溶液,以其中浓度最小的标准溶液(Cs)作参比溶液,测定其它标准溶液的吸光度,以吸光度对测定溶液和参比溶液的浓度差作图,得一过原点的标准曲线。20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日46A AAxAxCx CCx C20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日47再在相同的条件下测定试液的吸光度,由曲线上查得试液的浓度与参比溶液浓度的差值,从而求得待测组分的浓度。Cx=Cs+Cx20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日48测量原理:当试样中组份的浓度过大时,则A值很大,会产生读数误差。此时若以一浓度略小于试样组份浓度作参比,则有:20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日4920202020年年年年9 9月月月月2828日日日日50具具体体做做法法:以以浓浓度度为为cs的的标标准准溶溶液液调调T=100%或或A=0(调调零零),所所测测得得的的试试样样吸吸光光度度实实际际就就是是上上式式中中的的 A,然然后后求求出出 Cx,则则试试样样中中该该组组份份的的浓浓度为度为(Cs+Cx)。结论:示差法通过提高测量的准确度提结论:示差法通过提高测量的准确度提高了方法的准确度高了方法的准确度20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日511 1、分光光度计测量吸光度的元件是:、分光光度计测量吸光度的元件是:、分光光度计测量吸光度的元件是:、分光光度计测量吸光度的元件是:()()A A棱镜棱镜棱镜棱镜 B B光电管光电管光电管光电管 C C钨灯钨灯钨灯钨灯 D D比色皿比色皿比色皿比色皿2 2、用分光光度法测铁所用的比色皿的材料为:、用分光光度法测铁所用的比色皿的材料为:、用分光光度法测铁所用的比色皿的材料为:、用分光光度法测铁所用的比色皿的材料为:()()A A石英石英石英石英 B B塑料塑料塑料塑料 C C硬质塑料硬质塑料硬质塑料硬质塑料 D D玻璃玻璃玻璃玻璃3 3、分光光度计的可见光波长范围时:、分光光度计的可见光波长范围时:、分光光度计的可见光波长范围时:、分光光度计的可见光波长范围时:()()A A200nm200nm400nm B400nm B400nm400nm800nm800nmC C500nm500nm1000nm D1000nm D800nm800nm1000nm1000nm4 4、测铁工作曲线时,要使工作曲线通过原点,参比溶、测铁工作曲线时,要使工作曲线通过原点,参比溶、测铁工作曲线时,要使工作曲线通过原点,参比溶、测铁工作曲线时,要使工作曲线通过原点,参比溶液应选:液应选:液应选:液应选:()()A A试剂空白试剂空白试剂空白试剂空白 B B纯水纯水纯水纯水 C C溶剂溶剂溶剂溶剂 D D水样水样水样水样BDBA20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日525 5、双光束分光光度计与单光束分光光度计比较,其、双光束分光光度计与单光束分光光度计比较,其、双光束分光光度计与单光束分光光度计比较,其、双光束分光光度计与单光束分光光度计比较,其突出的优点是(突出的优点是(突出的优点是(突出的优点是()。)。)。)。A A、可以扩大波长的应用范围、可以扩大波长的应用范围、可以扩大波长的应用范围、可以扩大波长的应用范围 B B、可以采用快速响应的探测系统、可以采用快速响应的探测系统、可以采用快速响应的探测系统、可以采用快速响应的探测系统 C C、可以抵消吸收池所带来的误差、可以抵消吸收池所带来的误差、可以抵消吸收池所带来的误差、可以抵消吸收池所带来的误差 D D、可以抵消因光源的变化而产生的误差、可以抵消因光源的变化而产生的误差、可以抵消因光源的变化而产生的误差、可以抵消因光源的变化而产生的误差6 6、具有组成结构为:光源、具有组成结构为:光源、具有组成结构为:光源、具有组成结构为:光源单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池吸收池吸收池检测检测检测检测器的分析仪器是(器的分析仪器是(器的分析仪器是(器的分析仪器是()光谱仪。)光谱仪。)光谱仪。)光谱仪。A A、AES BAES B、AAS CAAS C、UV-VIS DUV-VIS D、IRIRDC20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日531 1、物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中(、物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中(、物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中(、物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中()及()及()及()及()的特性,而不是它的整个分子)的特性,而不是它的整个分子)的特性,而不是它的整个分子)的特性,而不是它的整个分子的特性。的特性。的特性。的特性。2 2、在分子(、在分子(、在分子(、在分子(H3H3)2 2H2H2中中中中,它的发色团它的发色团它的发色团它的发色团是是是是_,_,在分子中预计发生的跃在分子中预计发生的跃在分子中预计发生的跃在分子中预计发生的跃迁类型为迁类型为迁类型为迁类型为_。生色团生色团助色团助色团*n*n*n*n*20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日54演讲完毕,谢谢观看!Thank you for reading!In order to facilitate learning and use,the content of this document can be modified,adjusted and printed at will after downloading.Welcome to download!汇报人:XXX汇报日期:20XX年10月10日20202020年年年年9 9月月月月2828日日日日55
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