硫酸与硝酸生产流程和特点课件

硫酸与硝酸硫酸与硝酸生产流程生产流程和特点和特点N Nitric itric A Acidcid本节学习要求1熟练掌握的内容熟练掌握的内容 氨氧化反应的化学平衡及动力学，反应用催化剂及工艺条件；一氧化氮氧化反应的热力学及动力学；氮氧化物吸收工艺条件的选择及氮氧化物尾气处理；硝酸镁法制造浓硝酸的基本原理。2理解的内容理解的内容 氨-空气混合物的爆炸权限；一氧化氮氧化时间的计算；氮氧化物吸收平衡的解析及图解计算。3了解的内容了解的内容 稀硝酸生产的总流程及其技术发展的动态；硝酸的性质和用途；气治理的有效方法；氨氧化过程的物料衡算。硝酸生产中尾10.2硝硝酸酸(Nitricacid)10.2.1概概述述纯纯硝硝酸酸（100HNO3）为为无无色色液液体体，可可使使动动物物窒窒息息,有刺激性气味，常温下能分解：有刺激性气味，常温下能分解：HNO34NO2+O2+H2O（1）释放出的释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。溶于硝酸而呈黄色。硝硝酸酸能能以以任任意意比比例例溶溶解解于于水水，并并放放出出稀稀释释热热,稀稀释释热可用下式计算：热可用下式计算：式式中中：Q稀稀释释热热，J/mol；m纯纯硝硝酸酸的的物物质质的量，的量，mol；n水与纯硝酸的摩尔比。水与纯硝酸的摩尔比。表表1 浓硝酸标准（浓硝酸标准（GB337-84）指指指指 标标标标 名名名名 称称称称 一级品一级品一级品一级品 二级品二级品二级品二级品硝酸硝酸硝酸硝酸 (HNO(HNO3 3)含量含量含量含量/%/%98.2 97.298.2 97.2亚硝酸亚硝酸亚硝酸亚硝酸 (HNO(HNO2 2)含量含量含量含量/%/%0.15 0.20 0.15 0.20硫酸硫酸硫酸硫酸 (H(H2 2SOSO4 4)含量含量含量含量/%/%0.08 0.100.08 0.10灼烧残渣含量灼烧残渣含量灼烧残渣含量灼烧残渣含量/%/%0.02 0.040.02 0.04用用途途：制制造造化化肥肥硝硝酸酸铵铵和和硝硝酸酸磷磷肥肥；制制造造硝硝酸酸盐盐钠钠、镁镁、锂锂、铷铷等等金金属属的的硝硝酸酸盐盐；作作有有机机合合成成原原料料，浓浓硝硝酸酸可可将将苯苯、蒽蒽、萘萘和和其其它它芳芳香香族族化化合合物物硝硝化化制制取取有有机机原原料料；制制造造草草酸酸；用用于于军军工工，制制取取TNTTNT炸炸药药，或或精精制制提提取取核核原原料料；用用于于合合成成香香料料；硝硝酸酸还还用用于于化学试剂及有色金属酸洗。化学试剂及有色金属酸洗。生生产产方方法法：工工业业硝硝酸酸皆皆采采用用氨氨氧氧化化法法生生产产。该该工工艺艺包包括括氨氨的的接接触触氧氧化化，一一氧氧化化氮氮的的氧氧化化和和氮氮氧氧化化物物的的吸吸收收。此此工工艺艺可可生生产产浓浓度度为为45456060的稀硝酸。的稀硝酸。10.2.2稀硝酸生产过程稀硝酸生产过程一、氨催化氧化一、氨催化氧化1氨氧化反应原理氨氧化反应原理氨和氧可进行下面三个反应：氨和氧可进行下面三个反应：4NH3+5O24NO+6H2OH1=-907.28kJ/mol(2)4NH3+4O22N2O+6H2OH2=-1104.9kJ/mol(3)4NH3+3O22N2+6H2OH3=-1269.02kJ/mol(4)另外，还能发生下列三个副反应：另外，还能发生下列三个副反应：2NH3N2+3H2H4=91.69kJ/mol(5)2NON2O2H5=180.6kJ/mol(6)4NH36NO5N26H2OH6=1810.8kJ/mol(7)在一定温度下，氨氧化和氨分解反应的在一定温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数均很大平衡常数均很大。如果对反应不加控制，。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氨和氧反应的最终产物必然是N2。欲得。欲得到到NO，不能从热力学去改变化学平衡来，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂希望的反应。目前最好的选择性催化剂是是铂铂。2 2氨氧化催化剂氨氧化催化剂氨氧化氨氧化CatCat非铂系非铂系Cat：Fe系及系及Co系系铂系铂系Cat：金属：金属Pt（1 1）铂系催化剂）铂系催化剂铂铂系系催催化化剂剂以以金金属属铂铂为为主主体体，价价格格昂昂贵贵，催催化化活活性性最最好好，机机械械性性能能和和化化学学稳稳定定性性良良好好，易易再再生生，容容易易点点燃燃，操操作作方方便便，在在硝硝酸生产中得到广泛应用。酸生产中得到广泛应用。因因铂铂难难以以回回收收，铂铂系系催催化化剂剂不不用用载载体体。工工业业上上将将其其做做成成丝丝网网状状。新新铂铂网网表表面面光光滑滑、有有弹弹性性，但但活活性性不不好好，在在使使用用前前需需要要进进行行“活活化化”处处理理，即即用用氢氢火火焰焰进进行行烘烘烤烤，使使之疏松、粗糙，以增大接触面积。之疏松、粗糙，以增大接触面积。为为替替代代价价格格昂昂贵贵的的铂铂，长长期期以以来来，对对铁铁系系及及钴钴系系催催化化剂剂进进行行了了许许多多研研究究。因因铁铁系系催催化化剂剂氧氧化化率率不不及及铂铂网网高高，目目前前难难以以完完全全替替代铂网，一般是将两者联合使用。代铂网，一般是将两者联合使用。非非铂铂催催化化剂剂价价廉廉易易得得，新新制制备备的的非非铂铂催催化化剂剂活活性性往往往往也也较较高高，所所以以研研制制这这类类新新催催化化剂仍是很有前景的。剂仍是很有前景的。(2)(2)非铂系催化剂非铂系催化剂3 3氨催化氧化反应动力学氨催化氧化反应动力学反应机理：反应机理：铂吸附铂吸附O O2 2的能力极强，吸附的氧分子发生原的能力极强，吸附的氧分子发生原子间的键断裂。子间的键断裂。铂催化剂表面从气体中吸附铂催化剂表面从气体中吸附NHNH3 3 ，随之，随之NHNH3 3中中N N和和H H原子分别与原子分别与O O原子结合。原子结合。在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成NONO和水蒸气。和水蒸气。铂催化剂对铂催化剂对NONO和水蒸气吸附能力较弱，因此和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。它们会离开铂催化剂表面进入气相。图图 铂催化剂表面生成铂催化剂表面生成NONO机理图解机理图解 铂铂CatCat上氨氧化生成上氨氧化生成NONO的过程以氨向铂的过程以氨向铂CatCat表表面扩散为最慢，系氧化过程控制步骤。一般认为，面扩散为最慢，系氧化过程控制步骤。一般认为，氨氧化的反应速度受外扩散控制。氨氧化的反应速度受外扩散控制。M.N.捷姆金导出了捷姆金导出了800900间在间在Pt-Rh网上氨氧化网上氨氧化反应的反应的动力学方程动力学方程：式中式中C0氨空气混合气中氨的浓度，氨空气混合气中氨的浓度，%；C1通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%；S铂铂网网的的比比表表面面积积，活活性性表表面面积积cm2/铂铂网网截截面面积积cm2；m铂网层数；铂网层数；d铂丝直径，铂丝直径，cm；V0标准状态下的气体流量，标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。铂网面积。氨的转化率氨的转化率4 4氨催化氧化工艺条件的选择氨催化氧化工艺条件的选择 氨氨催催化化氧氧化化工工艺艺条条件件的的选选择择应应当当考考虑虑的的主主要要因因素素有有：较较高高的的氨氨氧氧化化率率，高高生生产产强强度度和和低低的铂损失的铂损失。（1 1）温度）温度温温度度越越高高，催催化化剂剂的的活活性性也也越越高高。生生产产实实践践证证明明，要要达达到到96%96%以以上上的的氨氨氧氧化化率率，温温度度不不得得低低于于780780。温温度度太太高高,铂铂的的损损失失和和副副反反应应加加剧剧。常常压压下下氨氨氧氧化化温温度度取取780840780840。压压力力增增高高时时，操操作作温温度度可可相相应应提提高高，但但不不应应超超过过900900。（2）压力）压力氨氨氧氧化化反反应应实实际际上上可可视视为为不不可可逆逆反反应应，压压力力对对于于NO产产率率影影响响不不大大，但加压有助于反应速度的提高。但加压有助于反应速度的提高。一一般般加加压压氧氧化化压压力力0.30.5MPa，综综合合法法流流程程中中氨氨氧氧化化为为常常压压，NO2吸吸收为加压，以兼顾两者之优点。收为加压，以兼顾两者之优点。接接触触时时间间应应适适当当。时时间间太太短短，氨氨来来不不及及氧氧化化，使使氧氧化化率率降降低低；时时间间太太长长，氨氨在在铂铂网网前前高高温温区区停停留留过过久久，容容易易分分解，也会降低氨氧化率。解，也会降低氨氧化率。（）（）接触时间接触时间考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：式中式中：Pk 操作压力；操作压力；Tk 操作温度；操作温度；f 铂网自由空间体积百分率。铂网自由空间体积百分率。S铂网的比表面积，活性表面积铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积铂网截面积cm2；m铂网层数；铂网层数；d铂丝直径，铂丝直径，cm；V0标准状态下的气体流量，标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。铂网面积。接接触触时时间间（0）正正比比于于网网数数（m），反反比比于于气气体体流流量量（V0）要求：要求：常常压压下下，气气体体在在接接触触网网区区内内的的流流速速0.3 m/s；加加压压操作，流速应更大。操作，流速应更大。接触时间计算公式接触时间计算公式催化剂的生产强度与接触时间有关催化剂的生产强度与接触时间有关 在在其其它它条条件件一一定定时时，铂铂催催化化剂剂的的生生产产强强度度与与接接触触时时间间成成反反比比（即即与与气气流流速速度度成成正正比比）。在在900900及及O O2 2NHNH3 32 2的的条条件件下下，不不同同初初始始氨氨含含量量c co o时时，氨氨的的氧氧化化率与生产强度的关系见下图。率与生产强度的关系见下图。生产强度生产强度由由图图可可看看出出，对对应应于于某某一一个个氨氨含含量量c co o，有有一一个个氧氧化化率最大时的催化剂生产强度率最大时的催化剂生产强度A A。工工业业生生产产中中催催化化剂剂的的生生产产强强度度可可达达9001000 9001000 kg kg NHNH3 3/(m(m2 2d)d)，氨氧化率可保证在，氨氧化率可保证在98.598.5左右。左右。氧和氨比值氧和氨比值(v=O2/NH3）是影响氨氧化率的重要因素。）是影响氨氧化率的重要因素。混合气中的混合气中的氧氧氨氧化率氨氧化率；混合气中的混合气中的氨氨铂催化剂的生产强度铂催化剂的生产强度。选选择择v时时，还还要要考考虑虑后后工工序序NO氧氧化化需需要要的的氧氧气气。总总反反应应式：式：NH32O2HNO3H2O(8)当当vO2/NH3=2，设氨为，设氨为1mol，则氨浓度为，则氨浓度为因因此此，若若氨氨的的浓浓度度超超过过9.5，后后工工序序必必须须补补加加二二次次空空气气。注注意意，氨氨在在混混合合气气中中的的含含量量不不得得超超过过12.5%13%，否否则则便有爆炸的危险。便有爆炸的危险。（4 4）混合气体组成）混合气体组成气体火焰气体火焰方向方向爆炸极限（以爆炸极限（以NHNH3 3含量计）含量计）18140250350450向上向上16.126.61528.71430.43132.212.333.9水平水平18.225.61727.515.929.614.731.113.533.1向下向下不爆炸不爆炸19.926.317.828.2163013.432.0（5 5）爆炸及其预防措施）爆炸及其预防措施氨氨-空空气气混混合合气气中中的的爆爆炸炸极极限限与与混混合合气气体体的的温温度度、压压力力、氧氧含含量量、气气体体流流向向、容容器器的的散散热热速速度度等等因因素有关。氨素有关。氨-空气混合气的爆炸极限参见下表空气混合气的爆炸极限参见下表。表表 氨氨-空气混合物的爆炸极限空气混合物的爆炸极限5 5氨催化氧化工艺流程及反应器氨催化氧化工艺流程及反应器 常压下氨的催化氧化工艺流程如下图所示。常压下氨的催化氧化工艺流程如下图所示。图图 氨氧化部分工艺流程氨氧化部分工艺流程1空气净化器；空气净化器；2空气鼓风机；空气鼓风机；3氨蒸发器；氨蒸发器；4氨过滤器；氨过滤器；5混合器；混合器；6纸板过滤器；纸板过滤器；7氧化炉；氧化炉；8废热锅炉废热锅炉(1)工艺流程工艺流程工工艺艺过过程程:空空气气由由净净化化器器顶顶部部进进入入，除除去去空空气气中中部部分分机机械械杂杂质质和和一一些些可可溶溶性性气气体体。然然后后进进入入袋袋式式过过滤滤器器，进进一一步步净净化化后后进进气气体体混混合合器器。氨氨经经氨氨过过滤滤器器除除去去油油类类和和机机械械杂杂质质后后，在在混混合合器器中中与与空空气气混混合合、预预热热到到70907090，然然后后进进入入纸纸板板过过滤滤器器进进行行最最后后的的精精细细过过滤滤。过过滤滤后后的的气气体体进进入入氧氧化化炉炉，通通过过790820790820的的铂网，氨氧化为铂网，氨氧化为NONO气体。气体。高高温温反反应应后后的的气气体体进进入入废废热热锅锅炉炉，逐逐步步冷冷却却到到170190170190，然然后后进进入入混混合合预预热热器器，继继续续降降温温到到110110，进进入入气气体体冷冷却却器器，再再冷冷却却到到40554055后后进进入入透平机。透平机。(2)主要设备氨催化氧化过程的主要设备是氨催化氧化过程的主要设备是氧化炉氧化炉。常压氧。常压氧化多采用由上下两个圆锥体、中间为圆柱体组成化多采用由上下两个圆锥体、中间为圆柱体组成的炉体结构。锥体的角度应满足氨的炉体结构。锥体的角度应满足氨-空气混合气分空气混合气分散均匀及催化剂受热均匀的要求，一般锥角为散均匀及催化剂受热均匀的要求，一般锥角为67-70比较合适。比较合适。1.上锥体上锥体;2.锥形气体分布器锥形气体分布器;3.视孔视孔;4.上圆柱体上圆柱体;5,12.铂催化剂层铂催化剂层;6.下圆柱体下圆柱体;7.消音杯消音杯;8.绝热材料绝热材料;9.耐火砖耐火砖;10.压网圈压网圈;11.托网梁托网梁;13.花板花板;14.下锥体下锥体图图氧化炉氧化炉圆柱体锥体该氧化炉直径为该氧化炉直径为3m，采，采用用5张铂张铂-铑铑-钯网和一张钯网和一张纯铂网。该装置上部为纯铂网。该装置上部为氧化炉氧化炉，下部为，下部为立式列立式列管换热器管换热器。氨。氨-空气混合空气混合气由氧化炉顶部进入，气由氧化炉顶部进入，经气体分布板、铝环和经气体分布板、铝环和不锈钢环，在铂不锈钢环，在铂-铑合金铑合金网上进行氨氧化反应。网上进行氨氧化反应。大大型型氧氧化化炉炉-废废热热锅锅炉炉联联合合装装置置1.1.氧化炉炉头氧化炉炉头;2.;2.铝环铝环;3.;3.不锈钢环不锈钢环;4.;4.铂铂-铑铑-钯网钯网;5.;5.纯铂网纯铂网;6.;6.石英管石英管托网架托网架;7.;7.换热器换热器;8.;8.列管列管;9.;9.底底;10.;10.气体分布板气体分布板;11.;11.花板花板;12.;12.蒸汽加热器蒸汽加热器(过热器过热器);13.);13.法兰法兰;14.;14.隔热层隔热层;15.;15.上管板上管板(凹形凹形);16.);16.人孔人孔;17.;17.下管板下管板(凸形凸形)二、二、一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化NO的氧化反应如下：的氧化反应如下：2NO+O22NO2 H=-112.6kJ/mol(9)NO+NO2N2O3 H=-40.2kJ/mol(10)2NO2N2O4 H=-56.9kJ/mol(11)NO无无色色，微微溶溶于于水水。NO2棕棕红红色色，与与水水反反应应生生成成硝硝酸酸，气气态态的的NO2在在低低温温下下会会部部分分迭迭合合成成无无色色的的N2O4。常常温温下下N2O3容容易易分分解解成成NO和和NO2。氮氮的的氧氧化化物物有有毒毒，每立方米空气中不能超过每立方米空气中不能超过5mg。反反应应(9)为为慢慢反反应应（20s）。反反应应(10)在在0.1s内内,反反应应(11)在在10-4s内便可分别达到平衡。内便可分别达到平衡。三个反应：三个反应：可逆放热、摩尔数减少可逆放热、摩尔数减少降低降低反应温度，增加压力有利于反应温度，增加压力有利于NONO氧化反应氧化反应。图图NO的氧化度的氧化度(NO)与温度、压力的关系与温度、压力的关系T200、P 8MPa，(NO)接近接近100%；1 1一氧化氮氧化反应的化学平衡一氧化氮氧化反应的化学平衡 上述反应达到平衡时，经验平衡常数上述反应达到平衡时，经验平衡常数平衡常数平衡常数1的经验式的经验式在在低低温温下下会会有有更更多多的的NONO2 2迭迭合合成成N N2 2O O4 4，达达到到平平衡衡时时，混混合合物物组组成成可可由由平平衡衡常常数数K Kp3p3求求得得。K Kp3p3与温度的关系是：与温度的关系是：2 2一氧化氮氧化的反应速度一氧化氮氧化的反应速度工业生产中，温度低于工业生产中，温度低于工业生产中，温度低于工业生产中，温度低于200200时，反应速率方程为时，反应速率方程为时，反应速率方程为时，反应速率方程为NONO氧化反应时间的计算氧化反应时间的计算在气体浓度及氧化率一定的条件下，在气体浓度及氧化率一定的条件下，NO氧化时间氧化时间的的计算公式计算公式：式中：式中：a-NO的起始浓度的的起始浓度的1/2,mol；b-O2的起始浓度的起始浓度,mol；p-总压力，总压力，MPa；NO-NO的氧化度；的氧化度；-b/a；Kp-氧化反应平衡常数。氧化反应平衡常数。T/03060100140200240300340390Kp69.342.829.219.513.58.716.835.134.343.66表表Kp与温度的关系与温度的关系T，Kp，Why？NO氧化时间的氧化时间的计算公式解的结果计算公式解的结果如图所示如图所示（1）NO，的增加呈非线性；的增加呈非线性；NO较小时，较小时，的的增加也较小；增加也较小；NO较大时，较大时，的增幅较大。如完全氧的增幅较大。如完全氧化化NO，将会很长。将会很长。（2）其他条件一定，）其他条件一定，TKp。当。当NO与与也一定时，也一定时，。说明：。说明：T不仅有利于化学平衡，而且可以不仅有利于化学平衡，而且可以增加增加反应速度反应速度（这是一个不合常理的有趣现象，有关机（这是一个不合常理的有趣现象，有关机理请自己看资料）理请自己看资料）。（3）其他条件一定，改变）其他条件一定，改变p，对，对Kp影响较小，可以影响较小，可以近似看作近似看作与与p2成反比。成反比。p，可大幅减小，可大幅减小。说明：。说明：加压可大大提高反应速度加压可大大提高反应速度。由氧化时间计算公式得到的结论由氧化时间计算公式得到的结论3 3一氧化氮氧化的工艺过程一氧化氮氧化的工艺过程NO的氧化反应的良好条件的氧化反应的良好条件加压、低温及适宜的气体浓度加压、低温及适宜的气体浓度氨氨氧氧化化后后经经余余热热回回收收利利用用后后（200 200），为为了了使使NONO进进一一步步氧氧化化，还还需需继继续续冷冷却却，T T越越低低越越好好。此此时时，NONO会会不不断断氧氧化化，当当其其与与冷冷凝凝的的水水蒸蒸气气接接触触时时，由由于于水水蒸蒸气气也也会会冷冷凝凝，会会生生成成一一部部分分稀稀硝硝酸酸，从从而而降降低低气气体体中中氮氮氧氧化化物物的的浓浓度度，不不利利于于后后续续吸吸收收操操作作。因因此此，氮氮氧氧化化物物气气体体必必须须迅迅速速冷冷却却下下来来。这个过程是在这个过程是在快速冷却设备快速冷却设备中进行。中进行。经经快快速速冷冷却却后后的的气气体体，其其中中水水分分已已大大部部分分除除去去。此此时时，就就可可以以使使NONO充充分分进进行行氧氧化化。通通常常是是在在气气相相或或液液相相中中进进行行，习习惯惯上上可可分分干干法法氧氧化化和和湿湿法法氧氧化化两种。两种。干干法法氧氧化化是是使使气气体体在在氧氧化化塔塔内内充充分分地地停停留留，从而达到氧化的目的。从而达到氧化的目的。湿湿法法氧氧化化是是将将气气体体通通入入塔塔内内，塔塔中中用用较较浓浓的的硝硝酸酸喷喷淋淋。NONO与与O O在在气气相相空空间间、液液相相内内以以及及气气液液相相界界面面上上均均可可进进行行氧氧化化，同同时时大大量量喷喷淋淋酸酸可可以以移移走走氧氧化化时时放放出出的的热热量量，加加速速反反应应。硝酸的存在使下反应发生。硝酸的存在使下反应发生。HNOHNO3 3NO=3NONO=3NO2 2H H2 2O (12)O (12)当当气气体体中中NONO的的氧氧化化度度达达到到7070 8080时时，即即可进行吸收制酸操作。可进行吸收制酸操作。三、氮氧化物气体的三、氮氧化物气体的吸收吸收 氮氮氧氧化化物物气气体体中中除除了了一一氧氧化化氮氮外外，其其它它的的氮氮氧氧化化物物都都能能按按下下列各式与水互相作用列各式与水互相作用2NO2+H2O HNO3+HNO2 H=-11.6kJ/mol (13)N2O4+H2O HNO3+HNO2 H=-59.2kJ/mol (14)N2O3+H2O 2HNO2 H=-55.7kJ/mol (15)实实际际上上，N2O3含含量量极极少少，亚亚硝硝酸酸在在工工业业生生产产条条件件下下会会迅迅速速分分解。解。3HNO2 HNO32NOH2O H=+75.9kJ/mol (16)因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下：因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下：3NO2H2O 2HNO3NO H=-136.2kJ/mol (17)可见，被水吸收可见，被水吸收NO2的总数中只有的总数中只有2/3生成生成硝酸，还有硝酸，还有1/3又变成又变成NO。故在吸收塔内故在吸收塔内同时存在同时存在NO2的吸收反应的吸收反应与与NONO的再氧化的再氧化反应反应，使整个吸附过程变得复杂。，使整个吸附过程变得复杂。1 1吸收反应平衡和平衡浓度吸收反应平衡和平衡浓度为了测定及计算方便起见，把平衡常数分成两个系数来研究：为了测定及计算方便起见，把平衡常数分成两个系数来研究：平平衡衡常常数数只只与与温温度度有有关关，而而K1与与 K2 除除了了与与温温度度有有关关外外，还还与与溶溶液液中中酸酸含含量量有有关关。酸酸浓浓度度改改变变时时，K1与与K2均要变化。图为系数均要变化。图为系数K1与温度的关系。与温度的关系。由图可以看出：由图可以看出：温度温度，K K1 1值值；硝酸浓度硝酸浓度，K K1 1值也值也若若K1为为定定值值，则则温温度度愈愈低低，酸酸浓浓度度愈愈大大。因因此此，只只有有在在较较低低温温度度下下才才能能获获得得较较浓硝酸浓硝酸。K2值值与与温温度度及及硝硝酸酸浓浓度度间间的的关关系系和和K1值值相相反反，温温度度K2值值。虽虽然然低低浓浓度度硝硝酸酸有有利利于于吸吸收收，但但是是生生产产中中要要考考虑虑吸吸收收速速度度的的大大小小。当当硝硝酸酸浓浓度度60时时，lgK11，吸收几乎不能进行。，吸收几乎不能进行。综综上上所所述述，用用硝硝酸酸水水溶溶液液吸吸收收氮氮氧氧化化物物气气体体，成成品品酸酸所所能能达达到到的的浓浓度度有有一一定定的的限限制制，常常压压法法不不超超过过 50%，加加压压法法最最高高可可制制得得70%HNO3。2 2氮氧化物吸收速度问题氮氧化物吸收速度问题 在吸收塔内用水吸收氮氧化物的反应：在吸收塔内用水吸收氮氧化物的反应：3NO2+H2O=2HNO3+NO (18)2NO+O2=2NO2 (19)研究表明液相中研究表明液相中氮氧化物与水反应是整个速度氮氧化物与水反应是整个速度的的控制步骤控制步骤。在吸收系统的前部，气体中氮氧在吸收系统的前部，气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高，所以化物和硝酸浓度都较高，所以NO的氧化速度的氧化速度大于大于NO2的吸收速度。到吸收系统的后部，的吸收速度。到吸收系统的后部，NO2的吸收速度大于的吸收速度大于 NO的氧化速度。只是在的氧化速度。只是在吸收系统中部，两个反应的速度都必须考虑。吸收系统中部，两个反应的速度都必须考虑。3 3氮氧化物吸收条件的选择氮氧化物吸收条件的选择 总总吸吸收收度度指指气气体体中中被被吸吸收收的的氮氮氧氧化化物物总总量量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比。与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比。产产 品品 酸酸 浓浓 度度 愈愈 高高，吸吸 收收 容容 积积 系系 数数m3/td（即即每每昼昼夜夜 1t 100HNO3所所需需要要的的吸吸收收容容积积）愈愈大大。温温度度和和产产品品浓浓度度一一定定时，总吸收度越大，吸收容积系数越大。时，总吸收度越大，吸收容积系数越大。(1)温度温度降降低低温温度度，有有利利平平衡衡，NO的的氧氧化化速速度度加加快快。在在常常压压下下，总总吸吸收收度度为为92时时，若若以以温温度度30的的吸吸收收容容积积作作为为1，则则5时时只只有有0.23，而，而40时高达时高达1.50。降低温度都是有利的。降低温度都是有利的。生产上根据冷却水温适当调整操作温度。生产上根据冷却水温适当调整操作温度。提提高高压压力力，不不仅仅可可使使平平衡衡向向生生成成硝硝酸酸反反应应的的方方向向移移动动，可可制制得得更更浓浓的的成成品品酸酸，还还可可大大减少吸收体积。大大减少吸收体积。目目前前实实际际生生产产上上除除采采用用常常压压操操作作外外，加加压压的的 有有 用用 0.07，0.35，0.4，0.5，0.7，0.9MPa等等压压力力，这这是是因因为为吸吸收收过过程程在在稍稍微加压下操作已有相当显著的效果。微加压下操作已有相当显著的效果。(2)压力压力主要指气体混合物中主要指气体混合物中氮的氧化物浓度氮的氧化物浓度和和氧浓度氧浓度。由由吸吸收收反反应应平平衡衡的的讨讨论论可可知知，使使产产品品酸酸浓浓度度提提高高的的措措施施之之一一是是提提高高NO2的的浓浓度度或或提提高高氧氧化化度度 NO。其其关关系系如如下式下式式中：式中：cHNO3成品酸浓度（成品酸浓度（5560）；）；cNO2氮氧化物换算才氮氧化物换算才NO2的浓度。的浓度。增增加加cNO2，可可提提高高cHNO3。为为了了保保证证进进吸吸收收塔塔气气体体的的氧氧化度，气体在进入吸收塔之前必须经过充分氧化。化度，气体在进入吸收塔之前必须经过充分氧化。(3)气体组成气体组成当当氨氨-空空气气混混合合气气中中氨氨的的浓浓度度达达到到9.5以以上上时时，在吸收部分就必须加大二次空气。在吸收部分就必须加大二次空气。NO氧氧化化和和NO2吸吸收收同同时时进进行行，使使问问题题较较复复杂杂，很很难难从从计计算算中中确确定定出出最最适适宜宜的的氧氧含含量量。通通常常是是控控制制吸吸收收以以后后尾尾气气中中的的氧氧含含量量，一一般般在在3%5%左左右右。尾尾气气中中氧氧含含量量太太高高，表表示示前前面面加加入入二二次次空空气气量量太太多多；太太低低时时，空空气气量量不不足足，不利于氧化。不利于氧化。尾气氧量与吸收体积关系如图所示。尾气氧量与吸收体积关系如图所示。从从图图可可看看出出，吸吸收收容容积积系系数数和和二二次次空空气气的的加加入入方方式式也也有有关关系系。如如果果尾尾气气中中氧氧浓浓度度较较低低(4%)，则则曲曲线线2的的V吸吸较较小小，因因而分批加入为佳。而分批加入为佳。1-空气由第一塔一次加入；空气由第一塔一次加入；2-空气在各塔分几次加入空气在各塔分几次加入最适宜尾气最适宜尾气O2为为5.5%最适宜尾气最适宜尾气O2为为5.2%4 4吸收流程吸收流程(1)(1)常压下的填料塔常压下的填料塔常压吸收都用多塔，为了移走吸常压吸收都用多塔，为了移走吸收过程的反应热及保证一定的吸收过程的反应热及保证一定的吸收效率，应该有足够的循环酸，收效率，应该有足够的循环酸，一般采取一般采取6-86-8塔操作。塔操作。常常压压下下，氮氮氧氧化化物物吸吸收收流流程程为为多多塔塔串串联联吸吸收收。从从第第一一或或第第二二吸吸收收塔塔引引出出的的成成品品酸酸因因溶溶解解有有氮氮氧氧化化物物而而呈呈黄黄色色。为为了了减减少少溶溶解解的的氮氮氧氧化化物物的的损损失失，成成品品酸酸入入库库以以前前，先先经经“漂漂白白”处处理理。方方法法：漂漂白白塔塔中中通通入入空空气气以以使使溶溶入入的的氮氧化物解吸。氮氧化物解吸。此外，在常压吸收时，尾气中含有此外，在常压吸收时，尾气中含有1 1左右的左右的氮氧化物，需要用纯碱溶液加以回收。而在氮氧化物，需要用纯碱溶液加以回收。而在加压吸收时，尾气中氮氧化物的含量已减低加压吸收时，尾气中氮氧化物的含量已减低到到0.20.2，能量利用后便可排放。，能量利用后便可排放。(2)(2)常压下氮氧化物吸收流程与成品酸的漂白常压下氮氧化物吸收流程与成品酸的漂白四、四、稀硝酸生产工艺流程稀硝酸生产工艺流程稀稀硝硝酸酸生生产产流流程程按按操操作作压压力力不不同同分分为为常常压压法法、加加压压法法及及综综合合法法三三种种流流程程。从从降降低低氨氨耗耗、提提高高氨氨利利用用率率角角度度来来看看，综综合合法法具具有有明明显显的的优优势势。它它兼兼有有常常压压法法和和加加压压法法两两者者的的优优点点。其其特特点点是是常常压压氧氧化化、加加压压吸吸收收，产产品品酸酸浓浓度度47%53%，吸吸收收效效率率高高达达98%。下图为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程。下图为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程。图图 综合法硝酸生产示意流程综合法硝酸生产示意流程氧化炉氧化炉氧化塔氧化塔吸收塔吸收塔10.2.3 10.2.3 尾气的治理和能量利尾气的治理和能量利用用硝酸尾气的治理方法主要有三种：硝酸尾气的治理方法主要有三种：1、催化还原法、催化还原法2、溶液吸收法、溶液吸收法3、固体吸收法、固体吸收法一、催化还原法一、催化还原法分类：分类：依还原气体不同，分为：依还原气体不同，分为：选择性还原与选择性还原与非选择性还原非选择性还原。特点特点：脱除：脱除NOx还原的效率高，不存在湿法吸还原的效率高，不存在湿法吸收伴生副产品与废液处理问题。系目前广泛采收伴生副产品与废液处理问题。系目前广泛采用的方法。用的方法。选择性催化还原法选择性催化还原法反反应应温温度度控控制制在在210 270，适适当当催催化化剂剂（Cat:Pt/Al2O3），氨作还原剂，使氨作还原剂，使NOx还原为氮气。还原为氮气。4NO4NH3O2=4N26H2O6NO4NH3=5N26H2O6NO28NH3=7N212H2O非选择性还原非选择性还原以以烃烃类类为为还还原原剂剂（天天然然气气、炼炼厂厂气气及及其其它它燃燃料料气气）进进行行催催化化还还原原反反应应来来降降低低系系统统尾尾气气中中NOx与与O2含含量量。（Cat:Pt/Al2O3orPd/Al2O3）如天然气与尾气中如天然气与尾气中NOx进行反应：进行反应：CH44NO2=4NOCO22H20（NO2脱色反应）脱色反应）CH44NO=2N2CO22H20（NO消除反应）消除反应）CH42O2=CO22H20从吸收塔出来的尾气预热后与天然气相混合，经一段催化反从吸收塔出来的尾气预热后与天然气相混合，经一段催化反应炉进废热锅炉移去部分热量，再进二段催化反应炉，经废应炉进废热锅炉移去部分热量，再进二段催化反应炉，经废热锅炉回收热量，再回收能量放空。热锅炉回收热量，再回收能量放空。二、二、溶液吸收法溶液吸收法 工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液：工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液：2NO22NaOH=NaNO2NaNO3H2ONONO22NaOH=2NaNO2H2O此此外外，也也有有采采用用氨氨水水、碱碱性性高高锰锰酸酸钾钾溶溶液液、尿尿素素溶溶液液等等吸吸收收的的方方法法。法法国国GP公公司司采采用用强强化化吸吸收收，实实质质上上是是提提高高吸吸收收压压力力，增增加加吸吸收收塔塔塔塔板板块块数数来来强强化化吸吸收收，使使排排出出吸吸收收塔塔尾尾气气中中NOx浓度直接达到浓度直接达到200cm3/m3。10.2.4浓硝酸的生产简介浓硝酸的生产简介由由氨氨为为原原料料直直接接合合成成浓浓硝硝酸酸，首首先先必必须须制制得得液液态态N2O4，将将其其按按一一定定比比例例与与水水混混合合，加加压压通通入入氧氧气气，按下列反应式合成浓硝酸按下列反应式合成浓硝酸2N2O4(l)O2(g)2H2O(l)=4HNO3 H=-78.9kJ/mol工艺过程包括以下几个步骤：工艺过程包括以下几个步骤：(1)氨的接触氧化氨的接触氧化(2)氮氧化物气体的冷却和过量水的排出氮氧化物气体的冷却和过量水的排出(3)一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化一一氧氧化化氮氮氧氧化化分分两两步步进进行行。首首先先用用空空气气氧氧化化，使使氧氧化化度度达达到到90%93%，然然后后用用浓浓硝硝酸酸(98%)进进一一步步氧氧化，反应如下：化，反应如下：NO2HNO3=NO2H2O(28)(4)冷凝生成液态冷凝生成液态N2O4(5)四氧化二氮合成硝酸四氧化二氮合成硝酸反应包括如下步骤：反应包括如下步骤：N2O4=2NO2(29)2NO2+H2O=HNO3+HNO2(30)3HNO2=HNO3+H2O+2N(31)2HNO2+O2=2HNO3(32)2NO+O2=2NO=N2O4(33)10.2.5硝酸的毒性、安全和贮运硝酸的毒性、安全和贮运硝硝酸酸对对人人体体皮皮肤肤会会引引起起严严重重的的烧烧伤伤，溅溅入入眼眼睛睛尤尤其其危危险险，氮氮氧氧化化物物和和硝硝酸酸蒸蒸气气低低浓浓度度时时会会引引起起呼呼吸吸道道粘粘膜膜刺刺激激症症状状，如如咳咳嗽嗽等等。高高浓浓度度时时，引引起起头头痛痛、强强烈烈咳咳嗽嗽、胸胸闷闷、严严重重者者出出现现肺肺气气肿肿。工工作作场场所所空空气气中中的的NONO2 2允允许许浓浓度度必必须须严严格格控控制制，中中国国和和原原苏苏联联规规定定为为0.085mg/m0.085mg/m3 3，美美国国为为0.1mg/m0.1mg/m3 3，德德国国为为0.08 0.08 mg/mmg/m3 3。有引起燃烧或爆炸的危险。有引起燃烧或爆炸的危险。工厂应有耐酸防腐措施。专门运输储存设备。工厂应有耐酸防腐措施。专门运输储存设备。不不慎慎被被浓浓硝硝酸酸灼灼伤伤皮皮肤肤应应立立即即用用大大量量水水或或小小苏苏打打水水清洗清洗 并及时送医院救治。并及时送医院救治。本章主要思考题本章主要思考题1.1.1.1.用硫铁矿焙烧制用硫铁矿焙烧制用硫铁矿焙烧制用硫铁矿焙烧制SOSOSOSO2 2 2 2炉气时，主要反应和过程炉气时，主要反应和过程炉气时，主要反应和过程炉气时，主要反应和过程控制条件怎样？控制条件怎样？控制条件怎样？控制条件怎样？2.2.2.2.炉气净化的目的如何？为什么炉气中含炉气净化的目的如何？为什么炉气中含炉气净化的目的如何？为什么炉气中含炉气净化的目的如何？为什么炉气中含SOSOSOSO3 3 3 3反反反反而不利？而不利？而不利？而不利？3.3.3.3.比较酸洗和水洗净化流程的优劣。比较酸洗和水洗净化流程的优劣。比较酸洗和水洗净化流程的优劣。比较酸洗和水洗净化流程的优劣。4.4.4.4.分析分析分析分析SOSOSOSO3 3 3 3吸收过程换热器设置的方式及特点，吸收过程换热器设置的方式及特点，吸收过程换热器设置的方式及特点，吸收过程换热器设置的方式及特点，简述两次转化两次吸收流程的优点。简述两次转化两次吸收流程的优点。简述两次转化两次吸收流程的优点。简述两次转化两次吸收流程的优点。5.5.5.5.硝酸生产中氨氧化和一氧化氮氧化的特点及硝酸生产中氨氧化和一氧化氮氧化的特点及硝酸生产中氨氧化和一氧化氮氧化的特点及硝酸生产中氨氧化和一氧化氮氧化的特点及影响因素。氮氧化物吸收过程主要考虑因素。影响因素。氮氧化物吸收过程主要考虑因素。影响因素。氮氧化物吸收过程主要考虑因素。影响因素。氮氧化物吸收过程主要考虑因素。尾气中氮氧化物的危害及处理方法。尾气中氮氧化物的危害及处理方法。尾气中氮氧化物的危害及处理方法。尾气中氮氧化物的危害及处理方法。