第三章-量子力学中的力学量课件

第三章第三章 力学量的算符表示力学量的算符表示uu1 1 1 1 力学量算符的引入力学量算符的引入力学量算符的引入力学量算符的引入uu2 2 2 2 算符的一般性质算符的一般性质算符的一般性质算符的一般性质uu3 3 3 3 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符uu4 4 4 4 氢原子氢原子氢原子氢原子u5 5 厄米算符的本征值与本征函数厄米算符的本征值与本征函数厄米算符的本征值与本征函数厄米算符的本征值与本征函数 u6 6 力学量算符力学量算符力学量算符力学量算符u7 7 测不准关系测不准关系u8 8 力学量随时间的变化、守恒量力学量随时间的变化、守恒量（一）算符定义（一）算符定义1 1 力学量算符的引入力学量算符的引入代表对波函数进行某种运算或变换的符号代表对波函数进行某种运算或变换的符号 u=v 表示表示 把函数把函数 u 变成变成 v，就是这种变就是这种变 换的算符。换的算符。1）du/dx=v，d/dx 就是算符，其作用就是算符，其作用 是对函数是对函数 u 微商，微商，故称为微商算符。故称为微商算符。2）x u=v，x 也是算符。也是算符。它对它对 u 作用作用 是使是使 u 变成变成 v。由于算符只是一种运算符号，所以它单独存由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数做相应的运算才有意义，例如：对波函数做相应的运算才有意义，例如：（一）算符定义（一）算符定义坐标算符动量算符其中其中 为在给定态为在给定态 中，测得粒子动量中，测得粒子动量 在在 到内的几率。到内的几率。分部积分分部积分波函数的梯度越大，德布罗依的波长越短，动量的平均值越大。波函数的梯度越大，德布罗依的波长越短，动量的平均值越大。量子力学假设之四：量子力学假设之四：力学量用算符表示。力学量用算符表示。力学量算符（8 8 8 8）线性算符）线性算符）线性算符）线性算符（9 9 9 9）算符函数）算符函数）算符函数）算符函数（10101010）复共轭算符）复共轭算符）复共轭算符）复共轭算符（11111111）转置算符）转置算符）转置算符）转置算符（12121212）厄密共轭算符厄密共轭算符厄密共轭算符厄密共轭算符（13131313）厄密算符厄密算符厄密算符厄密算符（1414）幺正算符幺正算符幺正算符幺正算符（1 1 1 1）特殊算符特殊算符特殊算符特殊算符（2 2）算符相等算符相等（3 3 3 3）算符之和算符之和算符之和算符之和（4 4 4 4）算符之积算符之积算符之积算符之积（5 5）对易关系对易关系（6 6 6 6）对易括号）对易括号）对易括号）对易括号（7 7 7 7）函数内积函数内积函数内积函数内积2 2 算符的一般性质算符的一般性质(1)(1)特殊算符特殊算符零算符零算符单位算符（或恒等算符）单位算符（或恒等算符）逆算符逆算符注意：注意：若若 ,均存在逆算符均存在逆算符,则则 ()-1-1=-1-1 -1-1（2 2）算符相等）算符相等 若两个算符若两个算符 、对体系的任何波函数对体系的任何波函数 的运算结果都相的运算结果都相 同，即同，即=，则算符，则算符 和算符和算符 相等记为相等记为=。（3 3 3 3）算符之和）算符之和）算符之和）算符之和 若两个算符若两个算符 、对体系的任何波函数对体系的任何波函数 有：有：(+)=+=则则+=称为算符之和。称为算符之和。显然，算符求和满足交换率和结合率。显然，算符求和满足交换率和结合率。例如：体系例如：体系Hamilton 算符算符（4 4 4 4）算符之积）算符之积）算符之积）算符之积若若()=()=则则=其中其中是任意波函数。是任意波函数。一般来说算符之积不满足一般来说算符之积不满足 交换律，即交换律，即 这是算符与通常数运算这是算符与通常数运算 规则的唯一不同之处。规则的唯一不同之处。（5 5）对易关系）对易关系若若 ，则称，则称 与与 不对易。不对易。注意区分：注意区分：显然二者结果不相等，所以显然二者结果不相等，所以:量子力学中最基本的量子力学中最基本的 对易关系。对易关系。写成通式写成通式:但是坐标算符与其非共轭动量但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易。对易，各动量之间相互对易。注意：注意：?（6 6 6 6）对易括号）对易括号）对易括号）对易括号 1),=-,=0 ,C=02),+=,+,+,=,+,3),=,+,=,+,4),+,+,=0 不难证明对易括号满足如下对易关系：不难证明对易括号满足如下对易关系：第四式称为第四式称为 Jacobi 恒等式。恒等式。（7 7）函数的内积）函数的内积内积是一内积是一个复数个复数性质：性质：（8 8 8 8）线性算符）线性算符）线性算符）线性算符(c11+c22)=c11+c22其中其中c1,c2是任意复常数，是任意复常数，1,1是任意两个波函数。是任意两个波函数。例如：例如：开方算符、平方算符，开方算符、平方算符，ln就不是线性算符。就不是线性算符。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。叠加原理的反映。例如例如例如例如:设给定一函数设给定一函数 F(x),F(x),其各阶导数均存在其各阶导数均存在,其幂级数展开收敛其幂级数展开收敛则可定义算符则可定义算符 的函数的函数 F(F()为为:（10101010）复共轭算符）复共轭算符）复共轭算符）复共轭算符算符算符的复共轭算符的复共轭算符 *就是把就是把表达式中表达式中 的所有量换成复共轭的所有量换成复共轭.例如例如:坐标表象中坐标表象中（9 9 9 9）算符函数）算符函数）算符函数）算符函数利用波函数标准条件利用波函数标准条件:当当|x|x|时时,0 0。由于由于、是是 任意波函数任意波函数,所以所以同理可证同理可证:（11111111）转置算符）转置算符）转置算符）转置算符(12)(12)(12)(12)厄密共轭算符厄密共轭算符厄密共轭算符厄密共轭算符由此可得：由此可得：厄密共轭厄密共轭 算符亦可算符亦可 写成：写成：算符算符 之厄密共轭算符之厄密共轭算符 +(伴随算符伴随算符)定义定义:可以证明可以证明:(+)+=(+)+=+()+=+(.)+=.+(13)(13)(13)(13)厄密算符厄密算符厄密算符厄密算符1.定义定义:例：例：判断下面的式子判断下面的式子是不是厄米算符：是不是厄米算符：不是不是是是是是不是不是2.性质性质性质性质 I:两个厄密算符之和仍是厄密算符。两个厄密算符之和仍是厄密算符。即即 若若 +=,+=则则 (+)+=+=(+)性质性质 II:两个厄密算符之积一般不是厄密两个厄密算符之积一般不是厄密 算符算符,除非二算符对易。除非二算符对易。因为因为 ()+=+=仅当仅当 ,=0 成立时成立时,()+=才成立。才成立。性质性质 III:在任何状态在任何状态下，厄米算符下，厄米算符的平均值均为实数。的平均值均为实数。反之，在任何状态下，平均值为实数的算符必为厄米算符。反之，在任何状态下，平均值为实数的算符必为厄米算符。(14)(14)(14)(14)幺正算符幺正算符幺正算符幺正算符1.定义定义:在表象理论中起重要作用，第四章再介绍其性质在表象理论中起重要作用，第四章再介绍其性质作 业P91 3.1。练 习1、判别以下算符厄米性：、判别以下算符厄米性：2、定义、定义:,证明：证明：3、设、设 ,计算：计算：4.计算下列对易子：计算下列对易子：；（2）（3），其中，其中（4），其中，其中（1）（一）动量算符（一）动量算符 （1 1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性 （2 2）动量本征方程）动量本征方程 （3 3）箱归一化）箱归一化（二）角动量算符（二）角动量算符 （1 1）角动量算符的形式）角动量算符的形式 （2 2）角动量本征方程）角动量本征方程 （3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系 （4 4）角动量升降阶算符）角动量升降阶算符3 3 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符（一）动量算符（一）动量算符（1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性使用波函数在无穷远使用波函数在无穷远 处趋于零的边界条件。处趋于零的边界条件。（2）动量本征方程）动量本征方程其其分分量量形形式式：证：证：由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。I.求解求解这正是自由粒子的这正是自由粒子的 de Broglie 波的空波的空 间部分波函数。间部分波函数。如果取如果取|c|2(2)3=1则则 p(r)就可就可 归一化为归一化为-函数。函数。解解之之得得到到如如下下一一组组解解：于是：于是：II.归一化系数的确定归一化系数的确定采用分离变量法，令采用分离变量法，令：代入动量本征方程代入动量本征方程且等式两边除以该式，得：且等式两边除以该式，得：xyzAAoL（3）箱归一化）箱归一化在箱子边界的对应点在箱子边界的对应点A,AA,A上加上其波函数相等的条件，上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。此边界条件称为周期性边界条件。据上所述，具有连续谱的本征函数如据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为不能归一化为一的，而只能归一化为-函数。函数。但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。化方法来归一，这种方法称为箱归一化。周期性边界条件周期性边界条件这表明，这表明，p px x 只能取分立值。只能取分立值。换言之，换言之，加上周期性边界条件后，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。连续谱变成了分立谱。所以所以 c=L-3/2，归一化的本征函数为归一化的本征函数为：波函数变为波函数变为这时归一化系数这时归一化系数 c c 可可由归一化条件来确定：由归一化条件来确定：讨论：讨论：讨论：讨论：（1）由）由 px=2nx /L,py=2ny /L,pz=2nz /L,可以可以看出，相邻两本征值的间隔看出，相邻两本征值的间隔 p=2 /L 与与 L 成反比。当成反比。当 L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，当选的足够大时，本征值间隔可任意小，当 L 时，本时，本征值变成为连续谱。征值变成为连续谱。（2）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱归一化为谱归一化为 函数函数（3）p(r)expiEt/就是自由粒子波函数，在它所描就是自由粒子波函数，在它所描写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。这个态中的本征值。（4 4）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。（二）角动量算符（二）角动量算符（1）角动量算符的形式）角动量算符的形式根据量子力学基本假定四，根据量子力学基本假定四，量子力学角动量算符为量子力学角动量算符为:(I)直角坐标系直角坐标系角动量平方算符角动量平方算符经典力学中，若动量为经典力学中，若动量为 p，相对点，相对点O 的的 位置矢量为位置矢量为 r 的粒子绕的粒子绕 O 点的角动量是：点的角动量是：由于角动量平方算符中含有关于由于角动量平方算符中含有关于 x x，y y，z z 偏导数的交叉项偏导数的交叉项,所以直角坐标下角动量所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量平方算符的本征方程不能分离变量,难于求解难于求解,为此我们采用球极坐标较为方便为此我们采用球极坐标较为方便.直角坐标与球极坐标之间的变换关系直角坐标与球极坐标之间的变换关系 xz球球 坐坐 标标r y这表明：这表明：r=r(x,y,z)x=x(r,)(II)(II)球极坐标球极坐标将（将（1 1）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将（将（2 2）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：对于任意函数对于任意函数f(r,)f(r,)（其中，（其中，r,r,都是都是 x,y,z x,y,z 的函数）则有：的函数）则有：将（将（3 3）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将上面结果将上面结果 代回原式得：代回原式得：则角动量算符则角动量算符 在球极坐标中的在球极坐标中的 表达式为：表达式为：（2 2）本征方程）本征方程(I)Lz的本征方程的本征方程求求 归归 一一 化化 系系 数数正交性：正交性：I I。波函数有限条件，要求。波函数有限条件，要求 z z 为实数；为实数；IIII。波函数单值条件，要求。波函数单值条件，要求当当 转过转过 22角角回到原位时波函数回到原位时波函数值相等，即：值相等，即：合记之得合记之得 正交归一化正交归一化 条件：条件：最后得最后得 Lz 的本征函数的本征函数 和本征值：和本征值：讨论：讨论：厄密性要求第一项为零厄密性要求第一项为零所所 以以则则这正是周期这正是周期性边界条件性边界条件(II)L(II)L2 2的本征值问题的本征值问题L2 的本征值方程可写为：的本征值方程可写为：为使为使 Y(Y(,)在在 变化的整个区域变化的整个区域(0,)(0,)内都是有限的，内都是有限的，则必须满足：则必须满足：=（+1),+1),其中其中 =0,1,2,.=0,1,2,.其中其中 Y(Y(,)是是 L L2 2 属于本征值属于本征值 l2 2 的本征函数。此方程就是大的本征函数。此方程就是大 家熟悉的球谐函数方程，其求解家熟悉的球谐函数方程，其求解 方法在数学物理方法中已有详细方法在数学物理方法中已有详细 的讲述，得到的结论是：的讲述，得到的结论是：该方程的解就是球函数该方程的解就是球函数 Y Yl ml m(,)，其表达式：，其表达式：归一化系数，由归一化系数，由归一化条件确定归一化条件确定其正交归一其正交归一 条件为：条件为：具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。(III)本征值的简并度本征值的简并度由于量子数由于量子数 表征了角动量的大小，表征了角动量的大小，所以称为角量子数；所以称为角量子数；m m 称为磁量子数。称为磁量子数。可知，对应一个可知，对应一个 值，值，m m 取值为取值为 0,0,1,1,2,2,3,.,3,.,共共 (2(2 +1)+1)个值。因此当个值。因此当 确定后，尚有确定后，尚有(2(2 +1)+1)个磁量子状态不确定。个磁量子状态不确定。换言之，对应一个换言之，对应一个 值有值有(2(2 +1)+1)个量子状态，这种现象称为简并，个量子状态，这种现象称为简并，的简并度是的简并度是 (2(2 +1)+1)度。度。根据球函根据球函数定义式数定义式（3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系证：证：（一）二体问题的处理（一）二体问题的处理 （二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数 （三）类氢离子（三）类氢离子 （四）原子中的电流和磁矩（四）原子中的电流和磁矩4 4 氢原子氢原子量子力学发展史上最突出得成就之量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其子，其 SchrodingerSchrodinger方程可以严格求解，方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。的基础。1x+r1r2rR 2Oyz（1 1）基本考虑）基本考虑I I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动一个具有折合质量的粒子在场中的运动 II II 二粒子作为一个整体的质心运动。二粒子作为一个整体的质心运动。（2 2）数学处理）数学处理一个电子和一个质子组成的氢原子的一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger Schrodinger 方程是：方程是：将二体问题化为一体问题将二体问题化为一体问题令令分量式分量式二体运动二体运动可化为：可化为：（一）二体问题的处理同理同理同理同理系统系统 Hamilton Hamilton 量为：量为：相对坐标和质心坐标下相对坐标和质心坐标下 Schrodinger Schrodinger 方程形式为：方程形式为：代入上式代入上式 并除以并除以 (r)(R)于是：于是：第二式是质心运动方程，描述第二式是质心运动方程，描述 能量为能量为(E(ET T-E)-E)的自由粒子的定态的自由粒子的定态 SchrodingerSchrodinger方程，说明质心以能方程，说明质心以能 量量(E(ET T-E)-E)作自由运动。作自由运动。由于没有交叉项，波函由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表数可以采用分离变量表示为：示为：只与只与 R R 有关有关只与只与 r r 有关有关 我们感兴趣的是描述我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的氢原子的内部状态的第一第一个方程个方程，它描述一个质量，它描述一个质量为为 m m 的粒子在势能为的粒子在势能为 V(r)V(r)的力场中的运动。这的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动是一个电子相对于核运动的波函数的波函数 (r)(r)所满足的所满足的方程，相对运动能量方程，相对运动能量 E E 就就是电子的能级。是电子的能级。氢原子相对运动定态氢原子相对运动定态SchrodingerSchrodinger方程方程（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数此式使用了角动量平方此式使用了角动量平方 算符算符 L2 的表达式：的表达式：分离变量分离变量 化简方程化简方程(r,)=R(r)Ylm(,)令令(I)(I)分离变量分离变量注意到注意到 L2 Ylm=(+1)2 Ylm则方程化为：则方程化为：令令 R(r)=u(r)/r 代入上式得：代入上式得：若令若令讨论讨论 E 0 E 0 情况，情况，方程可改写如下：方程可改写如下：于是化成了一维问题，势于是化成了一维问题，势V(r)V(r)称为等效势，它由离心势和库称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。仑势两部分组成。令令（2）求解）求解(I)解的渐近行为解的渐近行为 时，方时，方 程变为程变为所以可所以可 取取 解解 为为有限性条件要求有限性条件要求 A=0 2(II)(II)求级数解求级数解令令为了保证有限性条件要求：为了保证有限性条件要求：当当 r 0 r 0 时时 R=u/r 有限成立有限成立即即代入方程代入方程令令=-1 第一个求和改为第一个求和改为:把第一个求和号中把第一个求和号中=0=0 项单独写出，则上式改为：项单独写出，则上式改为：再将标号再将标号改用改用 后与第二项合并，后与第二项合并，代回上式得：代回上式得：s(s-1)-s(s-1)-(+1)b+1)b0 0=0=0 s(s-1)-s(s-1)-(+1)=0+1)=0S =-不满足不满足 s 1 条件，舍去。条件，舍去。s=+1高阶项系数：高阶项系数：(+s+1)(+s)-(+1)b+1+(-s)b=0系数系数b b的递推公式的递推公式注意到注意到 s=+1上式之和恒等于零，所以上式之和恒等于零，所以得各次幂的系数分别等于零，即得各次幂的系数分别等于零，即（）使用标准条件定解）使用标准条件定解）使用标准条件定解）使用标准条件定解（3）有限性条件）有限性条件（1）单值；）单值；（2）连续。）连续。二二条条件件满满足足1.0 时，时，R(r)有限已由有限已由 s=+1 条件所保条件所保证。证。2.时，时，f()的收敛性的收敛性 如何？如何？需要进一步讨论。需要进一步讨论。所以讨论波函数所以讨论波函数 的收敛的收敛 性可以用性可以用 e 代替代替 f()后项与前项系数之比后项与前项系数之比级级 数数 e 与与f()收收 敛敛 性性 相同相同 可见若可见若 f()f()是是无穷级数，则波函数无穷级数，则波函数 R R不满足有限性条件，所不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起以必须把级数从某项起截断截断。与谐振子问题类似，为讨论与谐振子问题类似，为讨论 f()f()的收敛性现考察级的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：数后项系数与前项系数之比：最高幂次项的最高幂次项的 maxmax=n=nr r令令注意注意 此时多项式最高项此时多项式最高项 的幂次为的幂次为 n nr r+1+1则则于是递推公式改写为于是递推公式改写为量量 子子 数数 取取 值值由由 定定 义义 式式由此可见，在粒子能量由此可见，在粒子能量 小于零情况下（束缚态）小于零情况下（束缚态）仅当粒子能量取仅当粒子能量取 E En n 给出给出 的分立值时，波函数才满的分立值时，波函数才满 足有限性条件的要求。足有限性条件的要求。En 0将将=n 代入递推公式：代入递推公式：利用递推公式可把利用递推公式可把 b1,b2,.,bn-1 用用b0 表示表示 出来。将这些系数代入出来。将这些系数代入 f()表达式得：表达式得：其封闭形式如下：其封闭形式如下：缔合拉盖尔多项式缔合拉盖尔多项式总总 波波 函函 数数 为：为：至此只剩至此只剩 b b0 0 需要需要归一化条件确定归一化条件确定则径向波函数公式：则径向波函数公式：径向波函数径向波函数第一第一Borh Borh 轨道半径轨道半径使用球函数的使用球函数的 归一化条件：归一化条件：利利用用拉拉盖盖尔尔多多项项式式的的封封闭闭形形式式采采用用与与求求谐谐振振子子波波函函数数归归一一化化系系数数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：从而系数从而系数 b b0 0 也就确定了也就确定了（）归一化系数）归一化系数下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：n=1 n=1 的态是基态，的态是基态，E E1 1 =-(=-(e e4 4/2 /2 2 2)，当当 n n 时，时，E E=0=0，则电离能为：，则电离能为：=E=E-E-E1 1=-E=-E1 1 =e =e4 4/2 /2 2 2 =13.579 eV.=13.579 eV.氢原子能级和相应的本征函数是：氢原子能级和相应的本征函数是：（1 1）能级）能级1.1.基态及电离能基态及电离能2.2.氢原子谱线氢原子谱线 RH是里德堡常数。上式是里德堡常数。上式 就是由实验总结出来的巴尔就是由实验总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中末公式。在旧量子论中Bohr 是认为加进量子化条件后得是认为加进量子化条件后得 到的，而在量子力学中是通到的，而在量子力学中是通 过解过解Schrodinger方程自然而方程自然而 然地导出的，这是量子力学然地导出的，这是量子力学 发展史上最为突出的成就之发展史上最为突出的成就之 一。一。（三）（三）讨论讨论本征值和本征函数本征值和本征函数3 3、能级简并性能级简并性能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与有关，而本征函数与 n,m 有关，故能级有关，故能级存在简并。存在简并。当当 n 确确定定后后，=0,1，n-1,n-1,共共n个个值值。当当 确确定定后后，m=0,1,2,.,。共共 2 +1 个个值值。所以对于所以对于 E n 能级其简并度为：能级其简并度为：即对能量本征值即对能量本征值En由由 n2 个本征函数与之对应，也就是说有个本征函数与之对应，也就是说有 n2 个量子态个量子态的能量是的能量是 En。基态能量基态能量n=1，E1=Z2 e4/2 2，相应基态波函数是，相应基态波函数是 100=R10 Y00，所以基态是非简并态。，所以基态是非简并态。简并度与力场对称性简并度与力场对称性 由上面求解过程可以知道，由于势场是中心力场，带来了能级对由上面求解过程可以知道，由于势场是中心力场，带来了能级对m的简并；而库仑场是球对称的，所以径向方程与的简并；而库仑场是球对称的，所以径向方程与 m m 无关，无关，而与而与 有有关。即能级对关。即能级对 简并，这种简并称为简并，这种简并称为附加简并附加简并。这是由于库仑场具有。这是由于库仑场具有比一般中心力场比一般中心力场 有更高的对称性有更高的对称性的表现。的表现。当考虑当考虑 Li,Na,KLi,Na,K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子所产生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级电子的能级 E Enlnl仅对仅对 m m 简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在电子在 r r1 1 和和 r r2 2 两点，有效电荷是不一样的，两点，有效电荷是不一样的，-Z e-Z e2 2/r/r 随着随着 r r 不同有不同有效电荷效电荷 Z Z 在改变，此时不再是严格的点库仑场。在改变，此时不再是严格的点库仑场。4 4、宇称、宇称当空间反射时当空间反射时球坐标系球坐标系 的变换是：的变换是：于是波函数作如下变化于是波函数作如下变化或或1.expim1.expim expim(expim(+)=(-1)=(-1)m m expimexpim ，即，即 expimexpim 具有具有 m m 宇称。宇称。2.2.因为因为 cos cos cos(cos(-)=-)=cos cos 或或 ，所以所以 P P m m()P()P m m()，波函数的宇称将由，波函数的宇称将由 P P m m()()的宇称决定。的宇称决定。+-xyz根据球谐函数形式：根据球谐函数形式：Y Y m m 变换由变换由 expimexpim 和和 P P m m(cos(cos)两部分组成。两部分组成。P P m m()()的宇称的宇称由由 P P m m()()封闭形式知封闭形式知,其其宇称决定于宇称决定于 又因为又因为(2-1)是是 的偶次幂的偶次幂多项式，所以多项式，所以当微商次数当微商次数 (+m)+m)是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，造成在造成在 -变换时，多项式改变符号，变换时，多项式改变符号，宇宇 称称 为为 奇奇；当微商次数当微商次数 (+m)+m)是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，造成在造成在 -变换时，多项式符号不变，变换时，多项式符号不变，宇宇 称称 为为 偶偶 。所以所以 P P m m(cos(cos)具有具有 (+m)+m)宇称，即：宇称，即：P P m m(cos(cos)P)P m m(cos(cos（-）)=P)=P m m(-cos(-cos)=(-1)=(-1)+m+m P P m m(cos(cos)综合以上两点讨论综合以上两点讨论于是总波函数在空间反射下作如下变换：于是总波函数在空间反射下作如下变换：应该指出的是，应该指出的是，coscos是是的偶函数，但是的偶函数，但是cos(-)=-cos()cos(-)=-cos()却具有奇宇称，这再次说却具有奇宇称，这再次说明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。（2 2）波函数和电子在氢原子中的几率分布）波函数和电子在氢原子中的几率分布1.1.氢原子的波函数氢原子的波函数取取 Z=1,Z=1,用电子折合质量，用电子折合质量，就得到氢原子的波函数：就得到氢原子的波函数：2.2.径向几率分布径向几率分布例如：对于基态例如：对于基态当氢原子处于当氢原子处于nlmnlm(r,(r,)时，时，电子在电子在(r,(r,)点附近体积元点附近体积元 d d =r=r2 2sinsin drd drd d d 内的几率内的几率对空间立体角积对空间立体角积 分后得到在半径分后得到在半径 r r r+dr r+dr 球壳内找到电子球壳内找到电子 的几率的几率考虑球谐函数考虑球谐函数 的归一化的归一化求最可几半径极值求最可几半径极值1，02，03，04，00 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36r/a0a0Wn l(r)0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，lRn l(r)的节点数的节点数 n r=n 12，13，14，10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48r/a0a0Wn l(r)0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，lRn l(r)的节点数的节点数 n r=n 13.几率密度随角度变化几率密度随角度变化对对 r r(0)积分积分R Rnlnl(r)(r)已归一已归一电子在电子在 (,(,)附近立体角附近立体角 d =sin d d 内的几率内的几率右图示出了各种右图示出了各种 ,m,m态下，态下，W W m m()关于关于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角角无关，所以图形都是绕无关，所以图形都是绕z z轴旋转对称轴旋转对称的立体图形。的立体图形。该几率与该几率与 角无关角无关例例1.1.=0,=0,m=0m=0，有有 ：W W0000 =(1/4(1/4)，与与 也也无无关关，是一个球对称分布。是一个球对称分布。xyz例例2.=1,m=1时时，W1,1()=(3/8)sin2 。在在 =/2时时，有最大值。有最大值。在在 =0 沿极轴方向（沿极轴方向（z向）向）W1,1=0。例例3.3.=1,m=0 =1,m=0 时，时，W W1,01,0()=3/4 cos)=3/4 cos2 2。正好与例正好与例2 2相反，在相反，在 =0=0时，最大；在时，最大；在 =/2=/2时，等时，等于零。于零。z zyx xyZm=-2m=+2m=+1m=-1m=0 =2（四）类氢离子（四）类氢离子以上结果对于类氢离子（以上结果对于类氢离子（HeHe+,Li,Li+,Be,Be+等）也都适用，等）也都适用，只要把核电荷只要把核电荷 +e+e 换成换成 ZeZe，换成相应的折合质量即可。换成相应的折合质量即可。类氢离子的能级公式为：类氢离子的能级公式为：即所谓即所谓 Pickering Pickering 线系的理论解释。线系的理论解释。作作 业业 3.2 3.2、3.93.9（一）算符的本征方程（一）算符的本征方程（二）厄米算符的性质（二）厄米算符的性质 5 5 厄米算符的本征值和本征函数厄米算符的本征值和本征函数（一）算符的本征方程（一）算符的本征方程 称为算符称为算符称为算符称为算符 的本征方程，的本征方程，的本征方程，的本征方程，a a叫算符叫算符叫算符叫算符 本征值，而满足以本征值，而满足以本征值，而满足以本征值，而满足以上方程的函数上方程的函数上方程的函数上方程的函数叫做算符叫做算符叫做算符叫做算符 的属于本征值的属于本征值的属于本征值的属于本征值a a的本征函数。的本征函数。的本征函数。的本征函数。本征值谱本征值谱连续谱连续谱分立谱分立谱解：本征方程为：解：本征方程为：例：求解平面转子的哈密算符例：求解平面转子的哈密算符例：求解平面转子的哈密算符例：求解平面转子的哈密算符 的本的本的本的本征方程，其中，转动惯量征方程，其中，转动惯量征方程，其中，转动惯量征方程，其中，转动惯量I I I I是常数。是常数。是常数。是常数。通解为：通解为：单值条件单值条件当当当当m0m0时能级是二重简并的时能级是二重简并的时能级是二重简并的时能级是二重简并的归一化条件归一化条件归一化条件归一化条件（二）（二）厄米算符的性质厄米算符的性质厄米算符在任厄米算符在任厄米算符在任厄米算符在任何态中的平均何态中的平均何态中的平均何态中的平均值都为实数值都为实数值都为实数值都为实数（1 1）实数性）实数性厄米算符的本征值也为实数厄米算符的本征值也为实数根据假定在任意态下有：根据假定在任意态下有：证：证：逆定理逆定理逆定理逆定理：在任何状态下，平均值为实数的算符必：在任何状态下，平均值为实数的算符必：在任何状态下，平均值为实数的算符必：在任何状态下，平均值为实数的算符必为厄米算符。为厄米算符。为厄米算符。为厄米算符。取取=1 1+c+c2 2，其其中中1 1 、2 2 也也是是任任意意态态的的波波函函数数，c c 是是任任意常数。意常数。+=211222211*)(*)(*|*yytyytytyytyFdcFdcFdcFd因为对任因为对任 意波函数意波函数左式左式=右式右式令令c=1，得：，得：令令c=i，得：，得：二式相加得：二式相加得：二式相减得：二式相减得：所得二式正是厄密算符的定义式，所得二式正是厄密算符的定义式，故逆定理成立。故逆定理成立。实验上的可观测实验上的可观测 量当然要求在任何状态下平均值量当然要求在任何状态下平均值 都是实数，因此相应的算符必须都是实数，因此相应的算符必须 是厄密算符。是厄密算符。所以左右两边头两项相等相消，于是有：所以左右两边头两项相等相消，于是有：（2 2）本征函数的正交性）本征函数的正交性 如果两个函数如果两个函数 和和 的内积为零，即：的内积为零，即：则称则称 和和 相互正交。相互正交。厄米算符的属于不同本征值的本征函数彼此正交厄米算符的属于不同本征值的本征函数彼此正交证明：已知证明：已知用用 右乘上右乘上式两边，并对式两边，并对整个空间积分整个空间积分用用 左乘上左乘上式两边，并对式两边，并对整个空间积分整个空间积分注意：不论厄米算符的本征值是分立的或者是连续的，注意：不论厄米算符的本征值是分立的或者是连续的，注意：不论厄米算符的本征值是分立的或者是连续的，注意：不论厄米算符的本征值是分立的或者是连续的，这个定理均成立。这个定理均成立。这个定理均成立。这个定理均成立。1 1、分立谱正交归、分立谱正交归一条件为：一条件为：2 2、连续谱正交归、连续谱正交归一条件表示为：一条件表示为：3、正交归一系、正交归一系满足上式的函数系满足上式的函数系 n n 或或 称为正交归一（函数）系。称为正交归一（函数）系。4、简并情况、简并情况上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设这些本征函数属于不上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。同本征值，即非简并情况。如果如果 F F 的本征值的本征值F Fn n是是f f度简并的，则对应度简并的，则对应F Fn n有有f f个本征函数：个本征函数：n1n1,n2 n2,.,.,nfnf 满足本征方程：满足本征方程：一般说来，这些函数一般说来，这些函数 并不一定正交。并不一定正交。可可以以证证明明由由这这 f f 个个函函数数可可以以线线性性组组合合成成 f f 个个独独立立的的新新函函数数，它们仍属于本征值它们仍属于本征值 F Fn n 且满足正交归一化条件。且满足正交归一化条件。但是但是证证明明由这由这 f 个个n i 线性组合成线性组合成 f 个新函数个新函数 n j可以满足正交归一化条件：可以满足正交归一化条件：证明分证明分如下两如下两步进行步进行1.1.nj nj 是本征值是本征值 F Fn n 的本征函数。的本征函数。2.满足正交归一条件的满足正交归一条件的 f 个新函数个新函数n j可以组成。可以组成。1.1.njnj是本征值是本征值F Fn n的本征函数。的本征函数。2.满足正交归一条件的满足正交归一条件的f个新函数个新函数nj可以组成。可以组成。方程的归一化条件有方程的归一化条件有 f f 个，正交条个，正交条 件有件有f(f-1)/2f(f-1)/2 个，所以共有独立方个，所以共有独立方 程数为二者之和等于程数为二者之和等于 f(f+1)/2f(f+1)/2 。为此只需证明线性为此只需证明线性 叠加系数叠加系数 A Aji ji 的个的个 数数 f f 2 2 大于或等于大于或等于 正交归一条件方程正交归一条件方程 个数即可。个数即可。算符算符 F F 本征值本征值 F Fn n简并的本质是：简并的本质是：当当 F Fn n 确定后还不能唯一的确定状确定后还不能唯一的确定状态，要想唯一的确定状态还得寻找态，要想唯一的确定状态还得寻找另外一个或几个力学量算符，另外一个或几个力学量算符，F F 算算符与这些算符两两对易，其本征值符与这些算符两两对易，其本征值与与 F Fn n 一起共同确定状态。一起共同确定状态。综合上述讨论可得如下结论：综合上述讨论可得如下结论：既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化 的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时，的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时，都是正交归一化的，即组成正交归一系。都是正交归一化的，即组成正交归一系。因为因为 f f2 2-f(f+1)/2=f(f-1)/2 0-f(f+1)/2=f(f-1)/2 0，所以，方程个数少于待定系数所以，方程个数少于待定系数 A Ajiji 的个数，因而，我们的个数，因而，我们有多种可能来确定这有多种可能来确定这 f f 2 2 个系数使上式成立。个系数使上式成立。f f 个新函个新函数数nj nj 的确是算符的确是算符 F F 对应于本征值对应于本征值 Fn Fn 的正交归一化的正交归一化的本征函数。的本征函数。（三）本征函数的完备性（三）本征函数的完备性如果如果 是满足一定条件的厄米算符，它的正交归一本征函数是是满足一定条件的厄米算符，它的正交归一本征函数是 ，则任何一个函数，则任何一个函数 都可按都可按 展开展开即任意函数即任意函数 都可以表示成厄米算符本征函数都可以表示成厄米算符本征函数 的线性叠加，的线性叠加，这种性质叫做本征函数的完备性。这种性质叫做本征函数的完备性。乘上式两边乘上式两边,并对并对x在整个区域积分在整个区域积分（四）（四）（四）（四）算符的对易性和共同本征函数系算符的对易性和共同本征函数系算符的对易性和共同本征函数系算符的对易性和共同本征函数系两个算符具有共同的本征函数系的条件两个算符具有共同的本征函数系的条件？证明：证明：由于 是 和 的特定的本征函数设设 为一任意函数，可用完全系为一任意函数，可用完全系 展开，即展开，即必要性必要性在本征值无简并的情况下，设在本征值无简并的情况下，设 是是 的一个本征的一个本征函数，即函数，即说明函数说明函数 也是也是 的属于本征值的属于本征值 的本征函数的本征函数充分性充分性推广：推广：一组厄米算符有共同本征函数系的充要条件是它们彼此可对易一组厄米算符有共同本征函数系的充要条件是它们彼此可对易（一）力学量算符的条件（一）力学量算符的条件（二）力学量的可能值（二）力学量的可能值6 6 力学量算符力学量算符（三）力学量的平均值（三）力学量的平均值（一）力学量算符的条件（一）力学量算符的条件以算符存在简并为例以算符存在简并为例量子力学假设四：力学量用算符表示量子力学假设四：力学量用算符表示量子力学假设四：力学量用算符表示量子力学假设四：力学量用算符表示在体系处于某个状态时在体系处于某个状态时条件？线性厄米设设 和和 都都是是算算符符 的的属属于于本本征征值值 的本征态，即的本征态，即态叠加性原理态叠加性原理线性算符的定义式线性算符的定义式测量该状态下体系的力学测量该状态下体系的力学量值必定是实数量值必定是实数可观测量必然是实数可观测量必然是实数平均值必定是实数平均值必定是实数量子力学中表示力学量的算符一定是线性厄米算符量子力学中表示力学量的算符一定是线性厄米算符量量子子力力学学基基本本假假定定四四告告诉诉人人们们，在在任任意意态态(r)(r)中中测测量量任任一力学量一力学量 F F，所得的结果只能是由算符，所得的结果只能是由算符 F F 的本征方程的本征方程解得的本征值解得的本征值n n之一。之一。但是还有但是还有 两点问题两点问题 没有搞清楚：没有搞清楚：1.1.测测得得每每个个本本征征值值n n的的几几率率是是多多少少？也也就就是是说说，哪哪些些本本征征值值能能够够测测到到，对应几率是多少，对应几率是多少，哪些测不到，几率为零。哪些测不到，几率为零。2.是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。要解决上述问题，要解决上述问题，我们还得从讨论我们还得从讨论 本征函数的另一本征函数的另一 重要性质入手。重要性质入手。(1)(1)力学量算符本征函数组成完备系力学量算符本征函数组成完备系1.函数的函数的完备性完备性有一组函数有一组函数n n(x)(n=1,2,.),(x)(n=1,2,.),如果任意函数如果任意函数(x)(x)可以按这组函数展开可以按这组函数展开:则称这组函数则称这组函数n(x)是完备的。是完备的。例如：动量本征函数例如：动量本征函数 组成完备系组成完备系（二）力学量的可能值（二）力学量的可能值(I)(I)数数学学中中已已经经证证明明某某些些满满足足一一定定条条件件的的厄厄密密算算符符其其本本征征函函数数组组成成完完备备系系（参参看看：梁梁昆昆淼淼，数数学学物物理理方方法法P324P324；王王竹竹溪溪、郭郭敦敦仁仁，特特殊殊函函数数概论概论1.10 1.10 用正交函数组展开用正交函数组展开 P41P41），即若：），即若：则任意函数则任意函数(x)可可 按按n(x)展开：展开：(II)(II)除上面提到的动量本征函数外除上面提到的动量本征函数外,人们已经证明了一些力学量人们已经证明了一些力学量 算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。（2）力学量的可能值和相应几率力学量的可能值和相应几率现现在在我我们们再再来来讨讨论论在在一一般般状状态态 (x)(x)中中测测量量力力学学量量F F，将将会会得得到到哪哪些值，即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。些值，即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。根根据据量量子子力力学学基基本本假假定定四四，测测力力学学量量 F F 得得到到的的可可能能值值必必是是力力学学量量算算符符 F F的的本征值本征值 n n n=1,2,.n=1,2,.之一之一,该本征值由本征方程确定：该本征值由本征方程确定：而每一本征值而每一本征值n n各以一定几率出现。各以一定几率出现。那末这些几率究竟是多少呢？下面那末这些几率究竟是多少呢？下面 我们讨论这个问题。我们讨论这个问题。由于由于n n(x)(x)组成完备系，所以体系组成完备系，所以体系 任一状态任一状态(x)(x)可按其展开：可按其展开：展开系数展开系数 cn 与与x无关。无关。为求为求 c cn n ，将，将m m*(x)(x)乘上式并对乘上式并对 x x 积分积分得：得：讨论：讨论：与波函数与波函数(x)(x)按动量本征函数按动量本征函数 展开式比较二者完全相同展开式比较二者完全相同我们知道：我们知道：(x)(x)是坐标空间的波函数；是坐标空间的波函数；c(p)c(p)是动量空间的波函数；是动量空间的波函数；则则 c cn n 则是则是 F F 空间的波函数，空间的波函数，三者完全等价。三者完全等价。证证明明：当当(x)(x)已已归归一一时时，c(p)c(p)也也是是归归一一的的，同样同样 c cn n 也是归一的。也是归一的。证：证：所所以以|c|cn n|2 2 具具有有几几率率的的意意义义，c cn n 称称为为几几率率振振幅幅。我我们们知知道道|(x)|(x)|2 2 表表示示在在x x点点找找到到粒粒子子的的几几率率密密度度，|c(p)|c(p)|2 2 表表示示粒粒子子具具有有动动量量 p p 的的几几率率，那那末末同同样样，|c|cn n|2 2 则则表表示示 F F 取取 n n 的几率。的几率。如果算符的本征值还包含有连续谱部分，则有：如果算符的本征值还包含有连续谱部分，则有：平均值为平均值为力学量平均值就是指多次测量的平均结果，力学量平均值就是指多次测量的平均结果，如测量长度如测量长度 x x，测了，测了 10 10 次，其中次，其中 4 4 次得次得 x x1 1，6 6 次得次得 x x2 2，则，则 10 10 次测量的平均值为：次测量的平均值为：如果波函数如果波函数未归一化未归一化同样，在任一态同样，在任一态(x)(x)中测量某力学量中测量某力学量 F F 的的 平均值（在理论上）平均值（在理论上）可写为：可写为：则则这两种求平均这两种求平均 值的公式都要值的公式都要 求波函数是已求波函数是已 归一化的归一化的此式此式等价于等价于 以前的平均以前的平均 值公式：值公式：（三）力学量的平均值（三）力学量的平均值力学量用算符表示力学量用算符表示量子力学基本假设之四：量子力学基本假设之四：说明如果力学量如果力学量 F F 有确定值，有确定值，（x x）必为）必为 F F 的本征态，即的本征态，即如果有另一个力学量如果有另一个力学量 G G 在在 态中也有确定值，态中也有确定值，则则 必也是必也是 G G 的的一个本征态，即一个本征态，即结论：结论：当在当在 态中测量力学量态中测量力学量 F F 和和 G G 时，如果同时具有确定值，那么时，如果同时具有确定值，那么 必必是是 二力学量共同本征函数。二力学量共同本征函数。但是，如果两个力学量的共同本征函数不止一个，而是一组且但是，如果两个力学量的共同本征函数不止一个，而是一组且构成完备系。构成完备系。定理：若两个力学量算符有一组共同完备定理：若两个力学量算符有一组共同完备定理：若两个力学量算符有一组共同完备定理：若两个力学量算符有一组共同完备的本征函数系，则二算符对易。的本征函数系，则二算符对易。的本征函数系，则二算符对易。的本征函数系，则二算符对易。证：证：由于由于 n n 组成完备系，所组成完备系，所以任意态函数以任意态函数 (x)(x)可以可以按其展开：按其展开：则则因为因为 (x)(x)是是任意函数任意函数逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符有组成完备系的共同的本征函数有组成完备系的共同的本征函数有组成完备系的共同的本征函数有组成完备系的共同的本征函数。证：证：考察：考察：n n 也是也是 G G 的本征函数，同理的本征函数，同理 F F 的所有本征函数的所有本征函数 n n （n=1n=1，2 2，)也也都是都是 G G 的本征函数的本征函数,因此二算符具有共同完备的本征函数系因此二算符具有共同完备的本征函数系.仅考虑非简并情况仅考虑非简并情况即：即：与与 n n 只差只差一常数一常数 G Gn n定理：定理：一组力学量算符具有共同完备本征函一组力学量算符具有共同完备本征函一组力学量算符具有共同完备本征函一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件是这组算符两两对易。数系的充要条件是这组算符两两对易。数系的充要条件是这组算符两两对易。数系的充要条件是这组算符两两对易。例例 1 1：例例 2 2：例例 3 3：例例 4 4：（三）力学量完全集合（1 1）定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学）定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学 量算符的最小（数目）集合称为力学量完全集。量算符的最小