第七章-电化学-Electrochemistry--物理化学课件

第七章 电化学 Electrochemistry电能化学能电解电解电池电池第七章 电化学(苏)弗鲁姆金等编;朱荣昭译，1957朱荣昭()中国科学院长春应用化学研究所研究员第七章 电化学第一版为1976年出版查全性，著名电化学家，武汉大学教授、中科院院士第七章 电化学科学出版社，1983年黄子卿(19001982）,北京大学化学系教授，中科院学部委员。电化学是研究化学现象与电现象之间的相互化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律关系以及化学能与电能相互转化规律的科学。在物理化学中，电化学是一门重要的分支学科，其涉及领域十分广泛，从日常生活、生产实际直至基础理论研究，都会经常遇到电化学问题电能化学能电解电解电池电池电化学的应用领域电解 Electrolysis 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池Batteries一次电池 Primary batteries二次电池Secondary Batteries电分析Electroanalysis极谱，pH，电导，气敏电极等 本章电化学讨论的内容电化学的内容十分丰富，本章分三部分讨论其最基本的原理，即：(一)电解质溶液(二)可逆电池电动势(三)不可逆电极过程。化学现象与电现象的联系，化学能与电能的转化，都必须通过电化学装置方可实现。电化学装置可分为两大类：将化学能转化为电能的装置称为原电池；将电能转化为化学能的装置称为电解池。无论是原电池还是电解池，都必须包含有电解质溶液和电极两部分。GalvanicCells电解池（一）电解质溶液(Electrolytesolution)7.1离子的迁移(Migrationofions)1电解质溶液的导电机理能够导电的物质称为导体。导体主要有两类：第一类导体是靠自由电子的迁移而导电。例如，金属，石墨等。第二类导体是靠离子的迁移而导电。例如，电解质溶液、熔融电解质或固体电解质。阴极反应：2H2H+2e+2e-HH2 2 阳极反应：2Cl2Cl ClCl2 2+2e+2e 电解池内发生了反应：2HCl2HClHH2 2+Cl+Cl2 2由热力学原理可知，如果电解时的化学变化是在可逆条件下进行的，则系统吉布斯函数升高值GT，p与外界消耗之电功QV 相等，即 G GT T，p pWWr r QVQV 1电解质溶液的导电机理1电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理是：(i)电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的；(ii)电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。2法拉第定律(Faradayslaw)法拉第定律的内容：当电流通过电解质溶液时，通当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。1mol电子的电量是96485C(库仑)，称为一法拉第，以F表示。通常取值为1 1F F 9648596485 C C molmol-1-1。法拉第定律的数学表达式：Q QnFnF Q：通过电极的电量 n：电极反应时得失电子的物质的量(MichaelFaraday,17911867年)法拉第(MichaelFaraday,17911867年)，英国化学家、物理学家。1791年9月22日生于伦敦。父亲是铁匠，母亲识字不多，法拉第从小生长在贫苦的家庭中，不可能受到较多的教育。9岁时，父亲去世了。法拉第不得不去文具店当学徒。1805年到书店当图书装订工，这使他有机会接触到各类书籍。每当他接触到有趣的书籍时就贪婪地读起来，尤其是百科全书和有关电的书本，简直使他着了迷。繁重的体力劳动，无知和贫穷，都没有能阻挡法拉第向科学进军。有一次，法拉第去听著名科学家戴维(发现N2O的作用及电解制钾钠)的讲座，他认真地记笔记，并把它装成精美的书册。然后把这本笔记本和一封毛遂自荐的信于1812年圣诞节前夕，一起寄给戴维。在戴维的介绍下，法拉第终于进入皇家学院实验室并当了他的助手。1834年他研究电流通过溶液时产生的化学变化，提出了法拉第电解定律。(MichaelFaraday,17911867年3离子迁移数3Transportnumberortransferencenumber通过电极的电量与通过溶液任一垂直截面的电量是相等的，但在电极上放电的某种离子的数量与在该溶液中通过某截面的该种离子的数量是不相同的。每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号t 表示。Let 4F be passed through the cell t+=3t-BeforeelectrolysisOnelectrolysisAfterelectrolysis对于只含有正、负离子各一种的电解质溶液来说：正离子迁移数负离子迁移数 一种离子传输电量的多少，是与离子的迁移速率成正比的。对多数电解质来说，由于不同离子在相同电场力作用下迁移速率并不相同，所以一般说来，t t+t t 迁移数与离子迁移速率u和迁出物质的关系：n n为迁移物质的总量；为迁移物质的总量；n nc c和和n na a分别为阳离子迁出阳极分别为阳离子迁出阳极区和阴离子迁出阴极区的物质的量。区和阴离子迁出阴极区的物质的量。measurementoftransportnumbersbyHittorfmethodThe method of Hittorf is based on concentration changes in the anodic region and cathodic region in an electrolytic cell,caused by the passage of current through the electrolyte.离子迁移数测定仪measurementoftransportnumberbythemovingboundarymethodSuppose the boundary moves a distant x from AA to BB for the passage of Q coulombs.All the ions,H+,passed through the boundary BB.The amount of substances transported is then Q/F,of which t+Q/F are carried by the positive ion.If the volume between the boundaries AA and BB is V,and the concentration of HCl is c,then7.2电解质溶液的电导(1)电导、电导率和摩尔电导率(1)Conductance,Conductivity,MolarConductivity1、溶液的电阻R、外加电压V 和通过溶液的电流I服从欧姆定律，即V VIRIR 2溶液的电阻R与两电极间的距离l 成正比，而与浸入溶液的电极面积A成反比，即,称为电阻率，即两电极相距为1m，电极面积各为1m2时溶液的电阻。(1)电导、电导率和摩尔电导率电导电导G G 为电阻R 的倒数，电导率电导率k k 是电阻率 的倒数。电导G以S(S(西门子西门子)为单位，电导率符合：可以看出，k 的单位是S S mm-1-1；电导率的物理意义是两电极面积各为1m2、两电极间相距1m时溶液的电导。在相距为在相距为1m1m的两个平行板电极的两个平行板电极之间充入含之间充入含1mol1mol电解质的溶液电解质的溶液时所具有的电导时所具有的电导，称为该溶液的摩尔电导率，以符号 mm表示。定义式：mm=kvkvmm=k/ck/c Vm是含有1mol电解质的溶液体积。由此式可看出m的单位是S S mm2 2 molmol-1-1（2）电导的测定上图是测定电解质溶液电阻的惠斯登(Wheatstone)电桥，当电桥平衡时：被测定溶液的电导：(3)电导率和摩尔电导率随浓度的变化如图：对强电解质来说，浓度在达到5moldm-3之前，随浓度增大而明显增大，几乎成正比关系。当浓度超过一定范围之后，反而有减小的趋势。对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度增大而有所增大，但变化并不显著。在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率m与物质的量浓度c有下列经验关系：为常数。弱电解质没有此关系。(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率离子独立运动定律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。(4)离子独立移动定律及离子摩尔电导率两个推论：1由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以电解质的摩尔电导率应是正、负离子电解质的摩尔电导率应是正、负离子单独对电导的贡献单独对电导的贡献离子摩尔电导率的简单加和。离子摩尔电导率的简单加和。2由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导率均为一定值。导率均为一定值。正离子102/Sm2mol-1正离子 102/Sm2mol-1H+3.4982Cu2+1.08Tl+0.747Zn2+1.08K+0.7352Cd2+1.08NH4+0.734Mg2+1.0612Ag+0.1692Ca2+1.190Na+0.5011Ba2+1.2728Li+0.3869Sr2+1.189225无限稀释时常见离子的摩尔电导率负离子102/Sm2mol-1负离子102/Sm2mol-1OH1.98MnO40.62Br0.784HCO30.4448I0.768Ac0.409Cl0.7634C2O420.480NO30.7144SO421.596ClO40.68CO321.66ClO30.64Fe(CN)633.03025无限稀释时常见离子的摩尔电导率7.3电导测定的应用示例(1)求算弱电解质的电离度及电离常数Kc如果一弱电解质的电离度比较小，电离产生出的离子浓度较低时，弱电解质的电离度为：若电解质为MA型(即1-1价型或2-2价型)，电解质浓度为c，那么电离平衡常数Kc为：整理可得奥斯特瓦尔德(Ostwald)稀释定律：例题2 25时测得浓度为0.1000moldm-3的HAc溶液的m为5.20110-4Sm2mol-1，求HAc在该浓度下的电离度及其电离平衡常数Kc。解：查表得25时HAc的无限稀摩尔电导率为0.039071Sm2mol-1，因此：=5.20110-4/0.039701=0.013310.01331=1.7961.796 1010-5-5molmol dmdm-3-3(2)求算微溶盐的溶解度和溶度积利用电导测定方法能够方便的求出微溶盐溶解度，步骤为：用一已预先测知了电导率(H2O)的高纯水，配制待测微溶性盐的饱和溶液，然后测定此饱和溶液的电导率，显然测出值是盐和水的电导率之和，所以(盐盐)=)=(H(H2 2O)O)由于微溶性盐的溶解度很小，盐又是强电解质，所以其饱和溶液的摩尔电导率可认为是微溶盐的摩尔电导率，该盐的饱和溶液的浓度c为：例题325时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水之分别为3.4110-4和1.6010-4Sm-1，试求AgCl在25时的溶解度和溶度积(Ksp)。解解:(AgCl)=(H2O)=(3.411.60)10-4Sm-1=1.8110-4Sm-1查表得(AgCl)0.01383Sm2mol-1，所以AgCl饱和溶液的浓度c(AgCl)/(AgC1)(1.8110-4/0.01383)molm-30.0131molm-31.3110-5moldm-3习惯上溶解度也常以s表示，以gdm-3为单位。AgCl的摩尔质量M=143.4gmol-1 则：s=Mc=(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3AgCl的溶度积Ksp=c(Ag+)c(C1)c2(1.3110-5)2mol2dm-61.72101.7210-10-10molmol2 2 dmdm-6-6(3)电导滴定(conductancetitration)若将滴定与电导测定相结合，则可利用滴定利用滴定过程中系统电导的变化转折指示滴定终点过程中系统电导的变化转折指示滴定终点，称为电导滴定。电导滴定可用于酸碱中和酸碱中和、生成沉淀生成沉淀、氧化还原氧化还原等各类滴定反应。当溶液有颜色，不便利用指示剂时，电导滴定的方法就更加显得方便、有效。(3)电导滴定(conductancetitration)(a)用NaOH标准溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，产物均为沉淀做电导滴定与用指示剂的滴定不同，不必过分不必过分关心终点是否将到，不必担心滴过终点关心终点是否将到，不必担心滴过终点。只需大致在终点两边作数次测定，就可画出两条直线，其交交点即为滴定终点点即为滴定终点。7.4强电解质的活度和活度系数(1)溶液中离子的活度(activity)和活度系数在溶液中，强电解质完全电离，正、负离子的化学势分别为：其中：正离子活度a+=+m+/m负离子活度a-=m/m任一强电解质在溶液中完全电离：依据电解质的化学势可用各个离子的化学势之和来表示，则所以电解质的活度：但是：由于溶液总是电中性的，因此无法直接由实验测量单独离子的活度及活度系数。实验直接测量得到的只能是离子的平均活度离子的平均活度a a，离子的平均离子的平均活度系数活度系数 以及与之相关的离子平均质量摩尔浓离子平均质量摩尔浓度度mm。对强电解质来说，令+-，定义其离子平均活度a为由：a=b/b 则：7.4强电解质的活度和活度系数7.4强电解质的活度和活度系数7.4强电解质的活度和活度系数(2)影响离子平均活度系数的因素在稀溶液情况下，影响强电解质离子平均活离子平均活度系数度系数 的主要因素是浓度和离子价数，而且离子价数比浓度的影响更加显著。1921年路易斯(Lewis)提出“离子强度离子强度”的概念 与I 的经验关系为：其中：b是离子的质量摩尔浓度，z是离子价数，B是指溶液中某种离子，在指定温度和溶剂时，A为常数。*7.5强电解质溶液理论简介(1)离子氛模型及德拜尤格尔极限公式1923年，德拜(Debye)和尤格尔(Hckel)提出了强电解质溶液中的“离子氛”模型。在强电解在强电解质溶液中，每一个离子的周围，带相反电荷的离质溶液中，每一个离子的周围，带相反电荷的离子有相对的集中，因此形成了一个反电荷的氛围，子有相对的集中，因此形成了一个反电荷的氛围，称为称为“离子氛”。每一个离子都作为。每一个离子都作为“中心离子中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每一而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每一个离子又对构成另一个或若干个电性相反的中心个离子又对构成另一个或若干个电性相反的中心离子外围离子氛作出贡献。离子外围离子氛作出贡献。离子氛示意图 Debye-Hckel的基本假定(1)离子间的相互作用可以归结于中心离子和离子氛间的作用，主要为静电引力；(2)离子在静电作用下的分布服从Boltzmann分布，电荷密度与电势间的关系服从Poisson方程；(3)离子是带电的球体，不极化，在稀溶液中可以看成是点电荷；(4)在稀溶液中，溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数近似相等。德拜尤格尔活度系数极限公式：式中zB是离子价数，I 是离子强度，A是与温度T 及溶剂介电常数D 有关的常数。在指定温度和溶剂后，A为定值。由于单独离子的活度系数无法直接测定，因此经常使用离子平均活度系数的表达式：用ln对作图呈直线，其斜率是A|z+z|，图中虚线是德拜-尤格尔公式预期的结果，实线是实验测定的结果。由图可看出在稀溶液范围内虚线与实线能较好地吻合，说明德拜-尤格尔理论反映强电解质稀溶液强电解质稀溶液的客观情况是正确的。极限公式能适用的范围是离子强度大约为0.01molkg-1以下的稀溶液。(2)不对称离子氛及德拜尤格尔盎萨格电导公式离子氛对中心离子迁移的影响：1、当中心正离子在外加电场作用下向阴极迁移时，在不断前进着的中心正离子周围形成一个负电荷中心偏向于后方的不对称离子氛。它对中心正离子的前进起着阻碍作用，使迁移速率下降。这一阻力称为“松弛力”。(relaxationeffect)不对称离子氛示意图 2在电场中，当正离子带着溶剂化分子一起向阴极迁移时，其周围的负离子也带着溶剂化分子一起向相反的方向迁移，这使得离子的迁移如作逆水泳进一般，所受到的阻力称为“电泳力”。(electrophoresiseffect)图中各圆点是实验数据，虚线是德拜-尤格尔-盎萨格电导公式所预期的结果。由图看出，当浓度较低时，该电导公式与实验结果吻合得很好。当浓度加大时，按电导公式计算得的m比实验值小些(?)，原因之一是推导公式时把离子当作点电荷看待，未考虑离子有一定大小。当对此加以修正后，可获得更加满意的结果。Debye-Huckel-OnsagertheoryFromAtkinsPC8ed.(二)可逆电池电动势7.6可逆电池(1)可逆电池必须具备的条件可将化学能转化为电可将化学能转化为电能的装置称为电池，若此能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式转化是以热力学可逆方式进行的，进行的，则称为“可逆电池”。此时电池两电极间的电势差可达最大值电池两电极间的电势差可达最大值，称为该电池的电动势E(ElectromotiveForce,EMF)(ElectromotiveForce,EMF)且(rGm)T,p=Wr=nFE 热力学意义上的可逆电池必须同时具备两个条件：1 1可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应。应。2 2可逆电池所通过的电流必须为无限小。可逆电池所通过的电流必须为无限小。以下列两个电池为例进行说明。以下列两个电池为例进行说明。(1)可逆电池必须具备的条件对于电池(1)，电池放电时锌极ZnZn2+2e铜极Cu2+2eCu放电反应Zn+Cu2+Zn2+Cu当电池充电时锌极Zn2+2eZn铜极CuCu2+2e充电反应Zn2+CuZn+Cu2+可见电池(1)的充、放电反应互为逆反应。对于电池(2)，当电池放电时锌极ZnZn2+2e铜极2H+2eH2放电反应Zn+2H+Zn2+H2当电池充电时锌极2H+2eH2铜极CuCu2+2e充电反应Cu+2H+Cu2+H2可见电池(2)的充、放电反应不是互为逆反，因此电池(2)不是可逆电池。(1)可逆电池必须具备的条件并不是充、放电反应互为逆反应的电池在任何时候都是可逆电池。根据热力学可逆过程的概念，只有当E 与V 只相差无限小，即V=E dE，使通过的电流为无限小，因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生，方符合可逆过程的条件。(2)可逆电极的种类Types of electrodes可逆电极主要有如下三种类型：第一类电极：包括金属电极和气体电极等。第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。第三类电极：又称氧化还原电极。第一类电极：包括金属电极和气体电极等。第一类电极：包括金属电极和气体电极等。金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成；氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH和Cl的溶液中而构成。电极反应为M+z+zeM第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成；微溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中而构成。例如AgCl+eAg+Cl-Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(2)可逆电极的种类第三类电极：又称氧化还原电极。是由惰性金属如铂片插入含有某种离子(有时可能是化合物)的两种不同氧化态的溶液中而构成。例如Fe3+eFe2+(3)电池电动势的测定一般采用对消法(或称补偿法)测定电池电动势，常用仪器称为电势差计，其线路示意如图(3)电池电动势的测定工作电源电位计检流计标准电池待测电池电势差计中所用的标准电池最常用的是韦斯登(Weston)标准电池（如图）。电极反应和电池反应分别为：负极Cd(汞齐)Cd2+2e正极Hg2SO4(s)+2e2Hg(l)+SO42电池反应Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)2Hg(l)CdSO4(s)韦斯登(Weston)标准电池(3)电池电动势的测定韦斯登标准电池的电动势Es很稳定。20时，Es1.01865V，其它温度下可按下式计算由上式可知，温度对该电池电动势的影响是很小。(4)电池表示式电池的书写方式：（1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。（2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。（4）相界面用“”表示，“”表示盐桥，两个液接界面用“”表示。电池表示法示例Zn(s)ZnSO4(b1)CuSO4(b2)Cu(s)盐桥使用示意(Pt)H2(g,p)HCl(b1)CuSO4(b2)Cu(s)(5)电池表示式与电池反应的“互译”例题例题4写出下列电池所对应的化学反应(1)(Pt)H2(g)H2SO4(m)Hg2SO4(s)-Hg(l)(2)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt)(3)(Pt)H2(g)NaOH(m)O2(g)(Pt)解解:(1)左侧负极H22H+2e-右侧正极Hg2SO4+2e-2Hg+SO42-电池反应H H2 2(g)+Hg(g)+Hg2 2SOSO4 4(s)(s)2Hg(l)+H2Hg(l)+H2 2SOSO4 4(mm)(2)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt)解：(2)左侧负极Sn2+Sn4+2e-右侧正极Tl3+2e-Tl+电池反应SnSn2+2+Tl+Tl3+3+SnSn4+4+Tl+Tl+(3)(Pt)H2(g)NaOH(m)O2(g)(Pt)解：(3)左侧负极H2+2OH-2H2O+2e-右侧正极O2+H2O+2e-2OH-电池反应H H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)HH2 2O(l)O(l)将一个化学反应设计成电池，一般来说必须抓住三个环节：1 1确定电解质溶液。确定电解质溶液。2 2确定电极。确定电极。3 3复核反应。复核反应。例题例题5将下列化学反应设计成电池：(1)Zn(s)+Cd2+Zn2+Cd(s)(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)(3)H+OH-H2O(l)(4)H2(g)+O2(g)H2O(l)(1)Zn(s)+Cd2+Zn2+Cd(s)(1)该反应中既有离子又有相应的金属，因此电解质溶液和电极的确定都很直观，而且反应中Zn被氧化成Zn2+，Cd2+被还原成Cd，因此Zn极为负，Cd极为正，设计电池为：Zn(s)Zn(s)ZnZn2+2+CdCd2+2+Cd(s)Cd(s)负极ZnZn2+2e-正极Cd2+2e-Cd电池反应Zn(s)+Cd2+Zn2+Cd(s)与给定反应一致。(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)(2)该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，故可选择微溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg还原，故氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极均可对OH-离子可逆，因此设计电池为：Pb(s)Pb(s)PbO(s)PbO(s)OHOH-HgO(s)HgO(s)Hg(l)Hg(l)负极Pb+2OH-PbO+H2O+2e-正极HgO+H2O+2e-Hg+2OH-电池反应Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)与给定反应一致。(3)H+OH-H2O(l)(3)该反应有离子，电解质溶液比较明确，但反应中没有氧化还原变化，故电极选择不明显。氢电极对H+和OH-均能可逆，故设计电池为：(Pt)H(Pt)H2 2(g)(g)OHOH-H H+H H2 2(g)(Pt)(g)(Pt)负极H2+2OH-2H2O+2e-正极2H+2e-H2电池反应2H+2OH-2H2O(l)电池反应与给定反应仅有倍数差，亦属吻合。(4)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(4)对于该反应显然宜选择气体电极。由于H2氧化应为负极，O2还原应为正极。两电极均对OH-或H+可逆，故可设计电池为:(Pt)H(Pt)H2 2(g)(g)OHOH-O O2 2(g)(Pt)(g)(Pt)负极2H2+4OH-4H2O+4e-正极O2+2H2O+4e-4OH-电池反应2H2(g)+O2(g)2H2O(l)与给定反应一致。例(4)还可以设计成下面的电池例(4)的如下设计可否设计成如下电池对否？1个反应可以设计成两个电池化学反应：H2OH+OH-阳极电池反应阴极1个反应可以设计成两个电池化学反应：H2OH+OH-电池反应阳极电池:阴极7.7可逆电池热力学(1)可逆电池电动势与浓度的关系1能斯特(Nernst)方程此式称为能斯特方程。因为因为2电池标准电动势E 的测定和求算电池标准电动势E 的意义是参与电池反应各物参与电池反应各物质的活度均为质的活度均为1 1时电池的电动势时电池的电动势。定义式：对于参与反应各物质的活度不一定为1的电池，通常采用外推法测定其E。例题625时，电池(Pt)H2(p)HBr(m)|AgBr(s)Ag(s)的电动势在不同质量摩尔浓度m 时有下列数据：2电池标准电动势E 的测定和求算104m/(molkg1)1.2624.17210.99437.19E/V0.533000.472110.422800.36173试求算该电池的标准电动势E。根据题给数据，分别算出(E+0.05135ln(m/m)和的数值如下表：1021.1232.0433.3166.098(E+0.05135ln(m/m)/V0.0720 0.0725 0.0730 0.0745(Why?)当mHBr1.26210-4molkg-1时，离子强度=1.26210-4molkg-1ln=0.509|z+z-|=0.994;因水溶液：A(298K)=0.509(kg/mol)1/2，书中A值有误。解法二：(2)电动势E及其温度系数与电池反应热力学量的关系由于E 及的测量可以做到比较准确，可以求出电池反应的rGm、rSm、rHm及其可逆热效应Qr。rGm=nFEQrT rSm=rGm=nFE=(196.51030.0455)Jmol-1=4391J4391J molmol-1-132.62J32.62J K K-1-1 molmol-1-1QrTrSm(29832.62)Jmol-1=9720J=9720J molmol-1-1rHm=rGm+TrSm(4391+9720)Jmol-1=5329J=5329J molmol-1-1可逆放电时多吸热可逆放电时多吸热(9720-5329)=4391J,(9720-5329)=4391J,转为电功。转为电功。规定：“在任何温度下，H+的标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔生成焓、及标准摩尔熵均为零。”据此，可以求出其它离子的数值。例如，(3)离子的热力学量测出该反应的可得Cl-的(3)离子的热力学量其它更多离子的数据可以类似地得到。在标准压力及298K下，各种离子的这些数据均可在本书附录或有关手册中查到，运用十分方便。例题例题 8 查表知298K时的下列数据PbSO4(s)Pb2+SO42-/(kJmol-1)918.41.63907.5/(kJmol-1)811.224.3742.0试求25时，电池Pb(s)PbSO(s)SO42Pb2+Pb(s)的标准电动势E及其温度系数解：电池Pb(s)PbSO4(s)SO42-Pb2+Pb(s)负极Pb+SO42-PbSO4+2e-正极Pb2+2e-Pb电池反应Pb2+SO42-PbSO4(s)反应的=(811.2+24.3+742.0)kJmol-1=44.9kJmol-1所以，反应的=(918.41.63+907.5)kJmol-1=12.5kJmol-1=109JK-1mol-1所以7.8电极电势(1)电池电动势产生的机理1电极溶液界面电势差双电层结构示意图双电层电势分布示意图设电极的电势为M，溶液本体的电势为1，则电极溶液界面电势差=M1。在双电层中的分布情况如图所示。即 是紧密层电势差是紧密层电势差 1 1和分散和分散层电势差层电势差 2 2之加和。之加和。=MM1 1 1 1+2 2电极溶液界面电势差是由于化学势之差化学势之差所造成的。影响电极溶液界面电势差的因素有电极种类电极种类、溶液中相应离子的浓度溶液中相应离子的浓度以及温度温度等。2溶液溶液界面电势差和盐桥在两种不同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同的溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生电势差，称为液体接界电势液体接界电势。这种电势差是由于离子扩散速率不同而产生，故又称扩散电势扩散电势。液体接界电势的形成示意图扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。鉴于此，人们总是设法尽可能消除电池中的液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥法盐桥法”。就是在两个溶液之间，放置一饱和的饱和的KClKCl溶液溶液，以两个液体接界代替一个液体接界。若电解质溶液遇KCl会产生反应时，可用NHNH4 4NONO3 3 代替KCl作盐桥，3电池电动势的产生将两个电极组成一个电池，例如Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)扩散 +那么，各界面电势差之和就是电池电动势，即E=E=+扩散扩散 +采用盐桥消除液体接界电势后E E +由+=(Cu)，=(Zn)，采用盐桥消除液接电势后，扩散0，故因此，E=(Cu)+(Zn)=(Cu)(Zn)=+通过上式知道：如果没有液体接界电势存在，或者采用盐桥消除液体接界电势之后，可逆电池电可逆电池电动势动势E E总是组成电池的两电极电势之差总是组成电池的两电极电势之差。(2)电极电势1标准氢电极把镀有铂黑的铂片浸入a(H+)=1的溶液中，并以标准压力(p)的干燥氢气不断冲击到铂电极上，就构成了标准氢电极。规定在任意温度下在任意温度下标准氢电极的电极电势标准氢电极的电极电势(H(H+/H/H2 2)等于零等于零。其它电极的电势均是相对于标准氢电极而得到的数值。2任意电极电势数值和符号的确定国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)统一规定：例如，组成如下电池：(Pt)H2(p)H+(a=1)Zn2+(a=0.1)Zn(s)测得此电池电动势为0.792V，因此，锌电极Zn2+(a=0.1)Zn(s)的电势(Zn2+/Zn)0.792V。电池：(Pt)H2(p)H+(a=1)待定电极的电动势的数值和符号，就是待定电极电势的数值和符号。3.电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特方程：其中 就是特定电池的标准电动势E，即电极反应中各物质的活度均为1时的电极电势，称为“标准电极电势标准电极电势”。4参比电极ReferenceElectrode甘汞电极的结构参比电极一般为易于制备、使用方便、电势稳定的电极，甘汞电极是最常用的参比电极。甘汞的电极电势公式为25时，(Hg2Cl2/Hg)=0.2681V4参比电极4参比电极7.9由电极电势计算电池电动势(1)单液化学电池以一电池为例：负极H2H+e正极Cl2+eCl电池反应H2(p1)+Cl2(p2)HCl(a)(Pt)H2(p1)HCl(a)Cl2(p2)(Pt)其反应为：电动势为单液化学电池E的表示式中只出现同一溶液的同一溶液的a a 或或 。一个溶液的a或是有明确的热力学意义的，也是可以精确测量的。(2)双液化学电池这类电池有两种电解质溶液，中间以盐桥消除两种电解质溶液，中间以盐桥消除液体接界电势液体接界电势。如电池：Zn(s)ZnCl2(a1)CdSO4(a2)Cd(s)其反应为：负极ZnZn2+2e正极Cd2+2eCd电池反应Zn(s)+Cd2+(a2)Zn2+(a1)+Cd(s)电动势为电池E的表示式中出现了不同溶液中单独离子的aB或B，计算时通常需作近似处理，即假设每一溶液即假设每一溶液+，于是以可测量的，于是以可测量的 代替不可测量的代替不可测量的+或或 。(3)单液浓差电池单液浓差电池亦称“电极浓差电池电极浓差电池”，例如电池(Pt)H2(p1)HCl(m)H2(p2)(Pt)的反应为：负极H2(p1)2H+2e正极2H+2eH2(p2)总变化H2(p1)H2(p2)电动势为这类电池的电动势电动势与电极反应物质在电极上的电极反应物质在电极上的浓度浓度有关。(4)双液浓差电池双液浓差电池亦称“溶液浓差电池溶液浓差电池”。例如电池Ag(s)AgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag(s)的反应为：负极AgAg+(a1)+e正极Ag+(a2)+eAg总变化Ag+(a2)Ag+(a1)电动势为这类电池的E与两个溶液中有关离子的活度有关。计算时需借助于每一溶液中+=的假定，以以 代代替替+或或 作近似处理。(5)双联浓差电池用两个相同的电极相同的电极联接在起，代替双液浓差电池中的盐桥，即构成双联浓差电池。例如电池(Pt)H2(p)HCl(a1)AgCl(s)Ag(s)Ag(s)AgCl(s)HCl(a2)H2(p)(Pt)是由两个单液电池组合而成。左电池的反应为H2(p)+AgClAg+HCl(a1)右电池的反应为Ag+HCl(a2)H2(p)+AgCl总电势E亦应为两个电池电动势之和，即采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液体接界面消除液体接界面，而且表达式中不出现单个离子的活度。双联电池的总变化应为两个电池反应之和，即HCl(a2)HCl(a1)7.10电极电势及电池电动势的应用(1)判断反应趋势电极电势越低，越易失去电子；电极电势越低，越易失去电子；电极电势越高，越易得到电子。电极电势越高，越易得到电子。注意：一定温度下电极电势是由 和相应离子活度离子活度两因素决定的。两个电极进行比较时，在 值相差值相差较大，或活度相近较大，或活度相近的情况下，可以用用 数据直接判数据直接判断反应趋势断反应趋势，否则，均必需比较值方可判断。例题925时，有溶液：(1)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0；(2)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1。当将金属Pb放入溶液时，能否从溶液中置换出金属Sn？解：查表得：(Sn2+/Sn)=0.136V (Pb2+/Pb)=0.126V(1)由于a(Sn2+)=a(Pb2+)(Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)，因此因此PbPb可以从该溶液中置换出可以从该溶液中置换出SnSn。(2)求化学反应的平衡常数=nFE=RTlnK由则：例题10 试利用标准电极电势数据求算25时反应Zn(s)+Cu2+(a2)Zn2+(a1)+Cu(s)的标准平衡常数K。解：该反应对应的电池是Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)查表可得25时(Cu2+/Cu)=0.337V，(Zn2+/Zn)=0.763V因此E=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)=0.337(0.763)V=1.100VK K=1.64=1.64 10103737(3)求微溶盐活度积微溶盐的活度积Ksp实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。例题11 试用数据求25时AgBr的活度积Ksp解方法一：溶解过程为：AgBrAg+Br溶解平衡时，由于a(AgBr)1，溶解过程对应的电池为Ag(s)Ag+(aq),Br(aq)AgBr(s)Ag(s)查表可得25时，(AgBr/Ag)=0.0711V，(Ag+/Ag)=0.799V因此E=(AgBr/Ag)(Ag+/Ag)=(0.07110.799)V=0.7279VK Kspsp=4.87=4.87 1010-13-13(3)求微溶盐活度积例题1225时，电池(Pt)H2(p)HCl(m=0.1molkg-1)AgCl(s)Ag(s)电动势E=0.3524V。求该HCl溶液中离子的平均活度系数。解解查表可得(AgCl/Ag)=0.2224V，E=(AgCl/Ag)(H+/H2)=(0.22240.0000)V=0.2224V该电池反应为(4)求离子平均活度系数由于a(Ag)=1，a(AgCl)=1，p(H2)/p=1，而a(HCl)=故即a a =0.0795=0.0795 =0.0795/0.1=0.795=0.0795/0.1=0.795H2(p)+AgCl(s)HCl(m=0.1molkg-1)+Ag(s)(5)pH值的测定电动势法测量溶液的pH值，组成电池时必须有一个电极是已知电极电势的参比电极，通常用甘汞电极；另一个电极是对H+可逆的电极，常用的有氢电极和玻璃电极。1氢电极测pH通常将待测溶液组成下列电池(Pt)H2(p)待测溶液a(H+)甘汞电极此电极在25时的电动势为 E(甘汞)(H2)=(甘汞)lna(H+)(甘汞)+(0.05915pH)因此2玻璃电极测pH玻璃电极的电极电势公式为(玻)=(玻)+lna(H+)=(玻)2.303pH将玻璃电极和甘汞电极组成下列电池Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1molkg-1)玻璃膜待测溶液a(H+)|甘汞电极该电池的令pHx和pHs分别表示未知液和标准缓冲液的pH值，Ex和Es分别表示未知液和标准缓冲液所构成电池的电动势，则由于玻璃膜的电阻很大，般在1091012，因此测量E 时不能用通常的电势计，而要用专门的pH计。(6)电势滴定PotentiometricTitration滴定分析时，可在含有待分析离子的溶液中放入一个对该种离子可逆的电极和另一参比电极(如甘汞电极)组成电池，然后在不断滴加滴定液的过程中，记录与所加滴定液体积相对应的电池电动势之值。根据电根据电动势突变时对应的加入滴定液的体积便可确定被分析动势突变时对应的加入滴定液的体积便可确定被分析离子的浓度离子的浓度。此法称为“电势滴定”。电势滴定可用于酸碱中和、沉淀生成及氧化还原等各类滴定反应。(6)电势滴定PotentiometricTitration(三)不可逆电极过程7.11电极的极化(1)不可逆条件下的电极电势电极在有电流通过时所表现的电极电势电极在有电流通过时所表现的电极电势 I I与与可逆电极电势可逆电极电势 r r产生偏差的现象称为产生偏差的现象称为“电极的极化电极的极化”；偏差的大小偏差的大小(绝对值绝对值)称为称为“过电势过电势”，记作，记作，即=I r 无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势r，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低阳极电势升高，而阴极电势降低，即I(阳极)=r+I(阴极)=r(2)电极极化的原因1浓差极化2活化极化1浓差极化当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与r发生偏离的现象，称为“浓差极化”。电极发生浓差极化时，阴极电势总是变得比r低，而阳极电势总是变得比r高。因浓差极化而造成的电极电势I与r之差的绝对值，称为“浓差过电势浓差过电势”。浓差过电势的值取决于电极表面离子浓度电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度本体溶液中离子浓度差值之大小。例如例如，需要减小浓差过电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。在同等条件下，不同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度亦不同。2活化极化当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离r的现象，称为“活化极化”。电极发生活化极化时，阴极电势总是变得比r低，而阳极电势总是变得比r高。因活化极化而造成的电极电势I与r之差的绝对值，称为“活化过电势活化过电势”。氢气的活化过电势与电流密度i的关系：塔菲尔公式：a a+b blglgi i 其中a和b是经验常数。氢过电势与电流密度的关系对于不同的电极材料，a值可以相差很大，而b值却近似相同，因此，氢气的活化过电势与lgi成线性关系(3)过电势的测量测量过电势的装置A为带有搅拌器的电解池，根据E=+的关系，利用所测电动势与参比电极电势(甘汞)的数值，可算出待测电极的电势I。I与对应的r相减所得绝对值就是过电势。测定时通过搅拌溶液等方法可以消除浓差过电势以电流密度i对电极电势I作图，所得曲线称为电极的“极化曲线极化曲线”。电极的极化曲线示意图电池的端电压、电解池的分解电压与电流密度的关系由图可知，电流密度越大，即电池放电的不可逆程度越高，电池端电压越小，所能获得的电功也越少。电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高，两电极上所需要的外加电压越大，消耗掉的电功也越多。电池电解池7.12电解时的电极反应当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，其阳极电势随之逐渐升高，同时阴极电势逐渐降低。从从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压V V(分分)的数值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只的数值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的要电极电势达到对应离子的“析出电势析出电势”，则电解的，则电解的电极反应即开始进行。电极反应即开始进行。(1)阴极反应阴极上发生的是还原反应还原反应，即金属离子还原成金属离子还原成金属或金属或H H+还原成还原成H H2 2。各种金属析出的过电势一般都很小，可近似用用 r r代替析出电势代替析出电势。如果电解液中含有多种金属离子，则析出电势析出电势越高的离子，越易获得电子而优先还原成金属越高的离子，越易获得电子而优先还原成金属。当两种金属析出电势相同时，它们会在阴极上同时析出。电解含金属离子的水溶液时，必须考虑到H+放电而逸出H2的可能性。例题13在25时，电解0.5molkg-1CuSO4中性溶液。若H2在Cu上的过电势为0.230V。试求在阴极上开始析出H2时，残留的Cu2+浓度为若干？解：析出H2的反应为：2H+(a=10-7)+2eH2(p)(Cu)其析出电势=0.414V0.230V=0.644V当H2开始析出，即阴极电势为0.644V时，Cu2+的浓度m(Cu2+)，则(阴极)m(Cu2+)=6.486.48 1010-34-34molmol kgkg-1-1(2)阳极反应在阳极发生的是氧化反应氧化反应。析出电势越低的离子，析出电势越低的离子，越易在阳极上放出电子而氧化越易在阳极上放出电子而氧化。因此电解时，在阳极电势逐渐由低变高的过程中，各种不同的离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。活泼金属的电化学反应往往与溶液的活泼金属的电化学反应往往与溶液的pHpH值有关值有关，因此可以借助pH-电势图对可能发生的反应进行判断。E-pH图(Pourbaix图)(1904-1998)铜-水体系的E-pH图SimplifiedE-pHdiagramofFe-H2OsystemProfPourbaixwithhiscolleaguesatCebelcorin1984ProfPourbaix,hiswife,andZhangZhongcheng,in1985例题14 一含有KCl、KBr、KI的浓度均为0.1000molkg-1的溶液，放入插有铂电极的多孔杯中。将此杯放入一盛有大量0.1000molkg-1ZnCl2溶液及一锌电极的大器皿中。若溶液接界电势可忽略不计，求25时下列情况所需施加的电解电压V：(1)析出99的碘；(2)使Br浓度降至0.0001molkg-1；(3)使Cl浓度降到0.0001molkg-1。解：阴极反应：Zn2+2eZn阳极反应：2XX22e电解过程中因a(Zn2+)基本不变，故阴极电势恒为0.793V(1)析出99的I时，I浓度降为(0.10001)molkg-10.0010molkg-1，此时的阳极电势应为=0.714V(2)使Br浓度降为0.0001molkg-1时，阳极电势应为因此，外加电压应为V(阳)(阴)=(Br/Br2)(Zn2+/Zn)=(1.301+0.793)V=2.094V2.094V因此，外加电压应为 V(阳)(阴)(I/I2)(Zn2+/Zn)(0.714+0.793)V=1.507V1.507V(3)使Cl降为0.0001molkg-1，阳极电势应为因此，外加电压应为V(阳)(阴)(Cl/Cl2)(Zn2+/Zn)(1.596+0.793)V=2.389V2.389V7.13金属的腐蚀与防护(1)金属的腐蚀Corrosionofmetals金属和金属制品在一定环境中使用或放置，会自自发地发生氧化反应发地发生氧化反应，逐渐变成其氧化物、氢氧化物或各种金属盐，而金属本身则遭到破坏。这类现象就称为金属的腐蚀。金属的腐蚀，一般可分为化学腐蚀、生物化学腐化学腐蚀、生物化学腐蚀和电化学腐蚀蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是氧化剂直接与金属表面接触氧化剂直接与金属表面接触，发生化学反应而引起的。例如，高温干燥空气中金属的氧化。金属的生物化学腐蚀是由于各种微生物的生命活动各种微生物的生命活动引起的。例如，某些微生物以金属为营养基；或者排泄物对金属的侵蚀。金属的电化学腐蚀是发生电化学反应发生电化学反应而引起的。生活中大多数腐蚀属于电化学腐蚀。实际上，金属中往往含有各种杂质，若与潮湿介质相接触时，围绕杂质会形成若干个细小的原电池，称为“微电池微电池”。微电池作用是造成金属腐蚀的重要原因。铁板腐蚀铁链的腐蚀Rustisaseriouseconomicproblem设备的腐蚀设备的腐蚀ThegalvaniccorrosionofzincplatecausedbyFeimpurity19.7CorrosionofFeHg2/Ag2Hg3 0.85 V2+Sn /Ag3Sn -0.05 V2+补牙材料由含银（65）、锡（25）、铜(6)、锌(2)的合金粉与汞按58的重量比，混合研磨而成。(2)金属的钝化如果将铁丝浸入浓硝酸(65)中，可以观察到在短时间出气之后腐蚀会突然停止，这时若将铁丝取出再放入稀硝酸中，铁丝也不再溶解。这种现象称为金属的钝化。阳极极化曲线采用电化学方法也能使金属钝化。如图，CDCD段随着电势增高而段随着电势增高而电流几乎不变，因此，电流几乎不变，因此，CDCD段金属处于钝化状态。段金属处于钝化状态。处于钝化状态的金属，其表面是被一层致密的氧其表面是被一层致密的氧化物膜所覆盖化物膜所覆盖，因而大大阻滞了金属的腐蚀。实验表明，很多金属都可以用阳极极化的方法阳极极化的方法或者添加钝化剂添加钝化剂的方法使之处于钝化状态。然而使它们钝化的难易程度以及维持钝化状态的稳定性各有不同。其中以Cr、Mo、A1、Ni、Fe、Ti、Ta、Nd等金属比较容易钝化。(3)金属腐蚀的防护常用的方法：1 1在金属表面涂覆各种防护层在金属表面涂覆各种防护层2 2选择合适的金属或合金选择合适的金属或合金3 3改变介质的性质改变介质的性质4 4电化学保护电化学保护1在金属表面涂覆各种防护层将耐腐蚀的物质，如油漆、搪瓷、沥青、塑料等涂在金属表面，使金属与腐蚀介质分隔开来，当这些当这些保护层完整时能够防止金属的腐蚀保护层完整时能够防止金属的腐蚀。电镀电镀可将耐腐蚀性较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面。视频：电镀假鱼饵(fishlure)2选择合适的金属或合金“不锈钢不锈钢”是用得较多的耐腐蚀合金。铝是用得很是用得较多的耐腐蚀合金。铝是用得很普遍的轻金属。普遍的轻金属。3改变介质的性质金属的腐蚀与介质密切相关。加入介质，能明显抑制金属腐蚀的物质，称为缓蚀剂缓蚀剂。4电化学保护电化学保护方法又分为阴极保护和阳极保护阴极保护和阳极保护。阴极保护，又称为阳极牺牲法保护阳极牺牲法保护。将电极电势将电极电势更低的金属与被保护金属相连接，构成原电池更低的金属与被保护金属相连接，构成原电池。阴极保护还可以用外加直流电源来实现。将被保护金属与将被保护金属与外电源的负极相连，正极与废钢铁或石墨相连，构成外电源的负极相连，正极与废钢铁或石墨相连，构