第一章-热力学第一定律课件

物理化学第一章 热力学第一定律物理化学：用物理学原理和实验技术研究化学过程所具有的性质和行为的科学。物理化学由化学热力学、统计热力学、量子化学和化学动力学四大学科所组成。11 绪论物理化学的研究内容：1、化学系统的宏观平衡性质、化学系统的宏观平衡性质化学热力学；化学热力学；2、化学系统的微观结构和性质、化学系统的微观结构和性质量子化学；量子化学；3、化学系统的微观与宏观相结合的性质、化学系统的微观与宏观相结合的性质统计热力学；统计热力学；4、化学系统的动态性质、化学系统的动态性质化学动力学。化学动力学。一、物理化学的建立和发展萌芽阶段：十八世纪。燃燃素素学学说说到到能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律。俄俄国国科科学学家家罗罗蒙蒙诺索夫最早使用诺索夫最早使用“物理化学物理化学”这一术语。这一术语。学科的形成：十九世纪中叶。1877年年德德国国科科学学家家W.Ostwald（18531932）与与荷荷兰兰科科学学家家J.H.vant Hoff（18521911）合合办办了了第第一一本本“物理化学杂志物理化学杂志”（德文）（德文）。标志着物理化学学科的正式建立。标志着物理化学学科的正式建立。迅速发展：二十世纪。新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多分支学科：热热化化学学，化化学学热热力力学学，电电化化学学，溶溶液液化化学学，胶胶体体化化学学，表表面面化化学学，化化学学动动力力学学，催催化化作作用用，量量子子化化学学和和结结构化学等。构化学等。二、物理化学的学习方法1、紧紧抓住基本概念，反复讨论与思考。2、多做习题。好的习题是解决实际问题的范例。3、重视物理化学实验，通过做实验加深对理论的理解。4、注意前后知识的连贯性。参考书：南京大学编：物理化学南开大学编：物理化学武汉大学编：物理化学 Atkins:“Physical Chemistry”三、热力学概述 热热力力学学(Themodynamics)是是研研究究宏宏观观系系统统在在能能量量相相互互转换过程中所遵循的规律的科学转换过程中所遵循的规律的科学。化化学学热热力力学学(Chemical Thermodynamics)是是用用热热力力学学的基本原理来研究化学及其有关物理现象。的基本原理来研究化学及其有关物理现象。化学热力学的主要内容：化学热力学的主要内容：1、利用热力学第一定律来计算化学反应中的热效应；、利用热力学第一定律来计算化学反应中的热效应；2、利利用用热热力力学学第第二二定定律律来来判判别别化化学学和和物物理理变变化化的的方方向向和限度，讨论相平衡和化学平衡问题；和限度，讨论相平衡和化学平衡问题；3、用热力学第三定律阐明绝对熵的数值。、用热力学第三定律阐明绝对熵的数值。100多年前人们开始研究炼铁多年前人们开始研究炼铁 Fe3O4+4CO 3Fe+4CO2 发发现现炉炉中中出出来来的的气气体体还还有有很很多多CO，认认为为是是CO与与矿矿石石接接触触时时间间短短而而没没有有完完全全利利用用，结结果果炼炼铁铁炉炉越越建建越越高高并并成成为为了了今今天天的的高高炉炉，但是但是CO并没有减少。并没有减少。化化学学热热力力学学的的基基本本原原理理告告诉诉我我们们：上上述述反反应应是是不不能能进行到底的，含有较多的进行到底的，含有较多的CO不可避免。不可避免。19世纪末，从石墨制造金刚石世纪末，从石墨制造金刚石 热力学计算结果表明：要求热力学计算结果表明：要求压力超过压力超过15000倍大气压倍大气压1.热热力力学学的的三三个个定定律律都都是是大大量量实实验验事事实实的的总总结结，所所以以热热力力学学有有着牢固的实验基础，具有高度的着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性普遍性和可靠性；2.热热力力学学研研究究的的对对象象是是大大量量分分子子的的集集合合体体，所所得得结结论论具具有有统统计计意意义义，只只反反映映它它们们的的平平均均行行为为，而而不不适适用用于于个个别别分分子子的的行行为为，研究的是研究的是对象的宏观性质对象的宏观性质；3.热热力力学学只只研研究究在在某某种种条条件件下下，变变化化是是否否能能够够发发生生以以及及能能进进行行到什么程度到什么程度；4.热热力力学学只只计计算算变变化化前前后后的的净净结结果果，而而不不考考虑虑变变化化过过程程的的细细节节，也无需知道物质的微观结构。也无需知道物质的微观结构。热力学研究方法的特点1.能能判判断断变变化化的的方方向向，而而无无法法说说明明变变化化的的本本质质，知知其其然然而而不不知知其所以然；其所以然；2.只只能能判判断断变变化化能能不不能能发发生生，而而无无法法说说明明如如何何才才能能使使它它发发生生，只讲可能性，不讲现实性只讲可能性，不讲现实性；3.热热力力学学中中没没有有时时间间这这个个变变量量，不不考考虑虑变变化化的的速速率率和和进进行行的的细细节节；4.热热力力学学只只能能对对现现象象之之间间的的联联系系作作宏宏观观了了解解，而而不不能能从从微微观观上上计算宏观性质的数值计算宏观性质的数值。例例如如热热力力学学能能给给出出蒸蒸汽汽压压与与蒸蒸发发热热的的关关系系，但但不不能能计计算算某某液液体的实际蒸汽压是多少。体的实际蒸汽压是多少。热力学研究方法的局限性1、体系(system)：被研究的对象被研究的对象 环境(surrouding)：与体系相关联的事物与体系相关联的事物严格地说：体系+环境=宇宙实际处理：与体系相关的部分称为环境与体系相关的部分称为环境。12 基本概念一、系统与环境2、体系的类型热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型：敞开体系(open system)：体体系系与与环环境境之之间间既既有有能能量量 又有物质又有物质的交换的交换封闭体系(closed system)：体体系系与与环环境境间间只只有有能能量量 交换交换没有物质没有物质的交换的交换孤立体系(isolated system)：体体系系与与环环境境间间既既无无能能量量 又无物质又无物质的交换的交换 敞开体系：既有物质交换也有能量交换封闭体系：有能量交换无物质交换孤立体系：体系+环境孤立体系：无能量交换无物质交换绝热容器绝热容器水水电加热器电加热器电源电源电路电路体系和环境的划分体系和环境的划分1、体系：电源、体系：电源+电路电路+容器容器+加热器加热器+水水 环境：其它环境：其它2、体系：容器、体系：容器+水水+加热器加热器 环境：电源环境：电源+电路电路3、体系：水、体系：水+加热器加热器 环境：容器环境：容器+电源电源+电路电路4、体系：水、体系：水 环境：电源环境：电源+电路电路+容器容器+加热器加热器二、系统的性质 物理化学中的宏观可测性质可分为两大类：1、广延性质(extensive properties)：具有加和性具有加和性 其其数数值值不不仅仅与与体体系系的的性性质质有有关关，与与体体系系的的大大小小也也有有关关，如体积如体积V、质量、质量m、物质的量物质的量n等等。2、强度性质(intensive properties)：不具有加和性不具有加和性 其数值与体系大小无关其数值与体系大小无关。如温度如温度T、压力压力p、密度、密度等等。强度性质的值取决于体系的状态和体系中所含物质的性质，而与体系所含物质的量的多少无关。一般两个广延性质的比值是一一般两个广延性质的比值是一强度强度性质，如：性质，如：=m/V三、状态和状态方程1、状态：系统一切宏观性质的综合表现。如描述一定量的理想气体的状态如描述一定量的理想气体的状态 物质的量物质的量n，温度，温度T，压力，压力p和体积和体积V 一个系统的宏观性质数值一定，则系统的状态就确定了。宏观性质发生变化，则状态也就发生变化。宏观性质又被称为状态性质或热力学性质。各状态性质之间彼此关联，互相制约，互为函数关系。物理化学中，物理化学中，“状态状态”一般指平衡态一般指平衡态 2、状态方程：确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式。如理想气体状态方程：如理想气体状态方程：pV=nRT R=8.314 JK-1mol-1 确定系统的状态至少需要几个热力学性质，但只能由实验来决定，故状态方程式也只能由实验来确定。对简单系统，热力学性质p、V、T之间有一定关系：V=f(p，T)或 p=f(V，T)常选取易测量的性质作独立变量。热力学平衡状态：体系与环境间须达到以下四个条件时，才可认为体系达热力学平衡。1、力学平衡：体系体系处处压力处处压力(p)相等相等，且与环境相等且与环境相等 2、热平衡：体系体系处处温度处处温度(T)相等相等，且与环境相等且与环境相等 3、相平衡：体系内体系内各相间处于相平衡各相间处于相平衡()4、化学平衡：体系内体系内各化学反应达平衡各化学反应达平衡(K)四、热力学平衡状态五、过程和途径过程：体系从一个状态体系从一个状态A成为另一个状态成为另一个状态B的变化。的变化。途径：完成过程的具体方式。完成过程的具体方式。pVACB1、等温过程：体体系系的的始始态态温温度度等等于于终终态态的的温温度度，且且一一直直等等于于环境的温度的过程。环境的温度的过程。T始始T终终T环环常数常数2、等压过程：体体系系的的始始态态压压强强等等于于终终态态的的压压强强，且且一一直直等等于于环境的压强的过程。环境的压强的过程。p始始p终终p环环常数常数3、等容过程：体系的始态体积等于终态的体积的过程。体系的始态体积等于终态的体积的过程。V始始V终终常数常数4、绝热过程：系统在变化过程中，与环境没有热的交换。系统在变化过程中，与环境没有热的交换。5、循环过程：系系统统从从始始态态出出发发，经经过过一一系系列列变变化化，最最后后又又回回到了原来的状态。到了原来的状态。根据途径的不同，过程可以分成以下几种：六、热和功热(Heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的能量。热的符号为Q：本教材规定本教材规定体系放热为负体系放热为负；体系吸热为正体系吸热为正。热热量量总总是是从从高高温温物物体体传传至至低低温温物物体体，当当体体系系与与环环境境温温度度相等时相等时达到热平衡，没有热量的传递。达到热平衡，没有热量的传递。热量传递的三种途径：热量传递的三种途径：1、热传导：、热传导：如金属的传热。如金属的传热。2、对流换热：如冷水倒入热水，搅拌使温度均匀。、对流换热：如冷水倒入热水，搅拌使温度均匀。3、热辐射：、热辐射：如阳光普照大地。如阳光普照大地。功(Work)：除热以外的除热以外的其他各种被传递的能量。其他各种被传递的能量。功的符号为W，本教材规定为：体系对环境做功体系对环境做功(失去能量失去能量)为负；为负；环境对体系做功环境对体系做功(得到能量得到能量)为正。为正。广义功的一般表达式为：Wxdx x是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。是广义位移：可以是距离、体积、电量等。功的种类功的种类 广义力广义力 广义位移广义位移 功的表达式功的表达式 机械功机械功 f dl W=fdl 体积功体积功 pdV W=pdV 电电 功功 EdQ W=EdQ 势势 能能 mgdh W=mgdh 表面功表面功 dA W=dA 化学功化学功 dn W=dn 在物理化学中最常见的功是体积功因体系的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为有用功有用功。功或热是系统与环境间能量交换的一种形式，所以总是以环境环境是否实际得到或失去热与功来衡量。如：在绝热容器中，将浓如：在绝热容器中，将浓H2SO4溶于水，溶于水，Q=0。又又如如：理理想想气气体体向向真真空空膨膨胀胀，尽尽管管系系统统内内部部体体积积、压压力力发发生生变化，但环境并没有得到功，变化，但环境并没有得到功，W=0。由热的定义可知，热是系统与环境之间因为有温差的存在而交换的能量。但反过来说，系统与环境间有热的交换，是否系统的温度一定会发生变化呢？从微观的角度看，功功是是大大量量质质点点以以有有序序运运动动而而传传递递的的能能量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。量，热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。七、状态函数与过程量1、状态函数：只只取取决决于于体体系系状状态态的的热热力学函数。力学函数。状态函数的性质：1、体体系系状状态态确确定定，状状态态函函数数值值便便被确定；被确定；2、体体系系经经历历一一过过程程，状状态态函函数数差差值，只取决于体系的始末两态。值，只取决于体系的始末两态。3、系系统统经经过过一一个个循循环环过过程程后后，状状态函数的值变为态函数的值变为0。pVABI Z1 Z2状态函数口诀：殊途同归，值变相等；殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。周而复始，值变为零。已学得状态函数：p,V,T状态函数的微小变化具有全微分的性质：dp,dV,dT2、过程量：不不仅仅与与体体系系的的始始末末态态有有关关，还还与与体体系系所所经经历历的的途途径径有有关关的热力学量。的热力学量。最常见的过程量为热Q和功W过程量与过程密切相关，过程量只伴随过程存在过程量只伴随过程存在。当当始始末末态态确确定定时时，不不论论体体系系经经历历哪哪一一种种具具体体途途径径，体体系系所所有有状状态态函函数数的的变变化化值值都都是是确确定定的的；但但功功和和热热与与途途径径密密切相关，切相关，不同途径所具有的热和功的数值不尽相同不同途径所具有的热和功的数值不尽相同。体积功的计算：基本公式：W=p外外dV 注意：注意：体积功是体系反抗外压所作的功；体积功是体系反抗外压所作的功；或者是环境施加于体系所作的功。或者是环境施加于体系所作的功。W的数值不仅仅与体系的始末态有关，还与具体经历的途径有关。在在计计算算体体积积功功时时，首首先先要要弄弄清清反反抗抗的的压压力力与与体体系系体体积积的的关系关系。例例：在在300K下下，分分别别经经历历下下列列恒恒定定外外压压途途径径将将1mol理理想想气气体体从从5atm膨胀到膨胀到1atm。A：外压为：外压为1atm；B：外压为：外压为0.5atm。求不同途径的功？求不同途径的功？解：解：A：W1=p外外dV =101325(V2 V1)=RT(1 0.2)=0.8RT=1995.4 J B：W2=p外外dV=50662.5(V2 V1)=0.4RT=997.7 J此题的结果说明虽然体系的始末态相同，但不同途径不此题的结果说明虽然体系的始末态相同，但不同途径不同，过程的功不同，故同，过程的功不同，故功为过程量功为过程量。一、热力学第零定律热力学第零定律即热平衡原理热平衡原理。热平衡原理的表述为：体系与环境达热平衡时，两者温度相等体系与环境达热平衡时，两者温度相等温度是达到热平衡的标志 体系与环境温度不同，热量将从高温流向低温；体系与环境温度不同，热量将从高温流向低温；体系与环境温度相同，则无热量的传递。体系与环境温度相同，则无热量的传递。13 热力学第一定律温度计量常采用的温标系统：1、摄氏温标：、摄氏温标：1个大气压下，个大气压下，水的冰点为摄氏零度水的冰点为摄氏零度，水的沸点水的沸点为为100，中间，中间100等分。等分。2、华氏温标：、华氏温标：1大气压下，大气压下，水的冰点为水的冰点为32度，水的沸点为度，水的沸点为212度，中间度，中间180等分。等分。3、理想气体温标：、理想气体温标：由理想气体方程所定义的温标。由理想气体方程所定义的温标。T=pVm/R 4、热热力力学学温温标标：其其值值等等同同于于理理想想气气体体温温标标，由由热热力力学学第第二二定定律导出。律导出。1K 即是水的三相点温度即是水的三相点温度(273.16 K)的的1/273.16。建立热力学第一定律的历史背景：在在人人们们尚尚未未认认识识到到热热力力学学第第一一定定律律（即即能能量量守守恒恒原原理理）以以前前，对对热量的本质缺乏正确的认识热量的本质缺乏正确的认识。当当时时的的科科学学界界普普遍遍认认为为热热是是以以某某种种形形式式存存在在的的物物质质，并并称称之之为为热热素。素。物体温度高，意味着所含的热素较多；温度低，则所含热素少。物体温度高，意味着所含的热素较多；温度低，则所含热素少。当当高高温温物物体体与与低低温温物物体体相相接接触触时时，热热素素将将从从多多的的一一方方流流向向少少的的一一方，于是，高温物体温度降低，低温物体温度升高。方，于是，高温物体温度降低，低温物体温度升高。二、热力学第一定律 1840年年，英英国国科科学学家家Joule做做了了一一系系列列实实验验，证证明明了了热热量量就就是是能能量量。并并从从实实验验数数据据得得出出了了热热功功当当量量：Joule发发现现把把一一磅磅水水提提高高一一华华氏氏度度，需需消消耗耗772 英英尺尺磅磅的的机机械械能能，相相当当于于1 cal=4.157 J。常用的热量单位是卡(cal)：一克纯水从一克纯水从14.5 0C升至升至15.5 0C所所需需的热量的热量 热力学所采用的热功当量为：1 cal=4.184 J 重重砝砝码码缓缓慢慢匀匀速速下下降降,带带动动轮轮轴轴和和转转轴轴使使翼翼轮轮搅搅拌拌水水,功功转转变变为为热热，使使水水温温升升高高。由由温温度度计计测测出出搅搅拌拌前前后后水水的的温温差差而而算算出出热热量量；转转变变为为热热能能的的机机械械功功可可由由砝砝码码下下降降的的距距离离算算出出。由由此此可可算算出出热热功功当量。当量。焦耳用机械量热法测定热功当量的装置热力学第一定律的表述：自然界的能量既不能创生自然界的能量既不能创生，也不会消灭也不会消灭。热力学第一定律即为：能量守恒原理能量守恒原理 (孤立体系孤立体系)更广泛地可定义为：物质不灭定律物质不灭定律第一定律可表述为：第一类永动机不可能第一类永动机不可能物质的能量：任何物质所包含的能量为：E=U+T+V E：物质所含的全部能量物质所含的全部能量，即即总能量总能量。T：物质具有的物质具有的宏观动能宏观动能，如如:T=1/2mV 2。V：物质所具有的物质所具有的势能势能，如重力势能等如重力势能等。U：物物质质的的内内能能，含含粒粒子子的的平平动动能能、转转动动能能、振振动动能能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能等核运动能量、电子运动能量和分子间势能等。内内能能U是是系系统统本本身身的的性性质质，只只取取决决于于状状态态，是是状状态态函函数数。U属容量性质，绝对值无法确知，具有能量的单位属容量性质，绝对值无法确知，具有能量的单位 J。内能是状态函数体体系系经经历历过过程程1，从从一一始始态态A到到一一末末态态B，此此过程体系内能的变化值为过程体系内能的变化值为 U1。经经历历过过程程2从从末末态态B到到始始态态A，此此过过程程体体系系内内能的变化值为能的变化值为 U2。三种可能：三种可能：U1 U2;U1 U2 不可能：不可能：令令体体系系自自状状态态A出出发发经经过过程程1到到达达B，然然后后再再经经过过程程2回回到到状状态态A,此循环过程的此循环过程的 U=U1 U2 0。获得了第一类永动机！获得了第一类永动机！同样同样 U1 0系系统统升升温温1度度，等等压压过过程程比比等等容容过过程程吸吸得得热热多多。其其中中一一部部分分用用于于对对外外做做体体积积功功：p(V/T)p；另另一一部部分分用用来来增增加系统的内能。加系统的内能。对凝聚态(固态或液态)体系，(V/T)p很小(0)Cp CV热容的性质1、CV、Cp是系统的状态函数是系统的状态函数2、纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关、纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计；温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。3、组成不变的均相系统等压、组成不变的均相系统等压(等容等容)变温过程热的计算变温过程热的计算4、平均热容、平均热容例：例：将常压下将常压下25、1 mol水，制成水，制成3 atm的饱和蒸汽，的饱和蒸汽，计算此过程的计算此过程的 。蒸汽视为理想气体。蒸汽视为理想气体。初态初态1 mol水水1 atm，298K终态终态1 mol水汽水汽3 atm，T21 mol水水1 atm，373K1 mol水气水气1 atm，373K1 mol水气水气1 atm，T2平衡相变化平衡相变化恒压升温恒压升温恒压升温恒压升温恒温升压恒温升压状态函数的特点：变化只决定于过程的始终态，而与过状态函数的特点：变化只决定于过程的始终态，而与过程的变化途径无关。程的变化途径无关。对液体有对液体有1)物理变化物理变化2)相变化相变化3)物理变化：物理变化：3 atm下水蒸气的终态温度下水蒸气的终态温度T2=406 K。4)物理变化物理变化一、理想气体1.8 热力学第一定律在理想气体中的应用理想气体的微观模型，满足以下两个条件的体系为理想气体：1、分子之间没有作用力，分子间不存在作用势能；、分子之间没有作用力，分子间不存在作用势能；2、分子的体积可以忽略不计，可视为数学上的点。、分子的体积可以忽略不计，可视为数学上的点。热力学定义：满足理想气体状态方程的体系满足理想气体状态方程的体系。pV=nRT R为气体常数：R=8.314 Jmol1K1根根据据理理想想气气体体的的模模型型，无无论论分分子子间间的的距距离离大大或或小小，其其分分子子间间均均无无作作用用势势能能。故故理理想想气气体体的的内内能能与与体体系系的的体体积积无无关关，因因而而与与体体系系的的压力也无关。压力也无关。对对于于理理想想气气体体体体系系，其其内内能能不不含含分分子子间间作作用用势势能能一一项项。所所以以，内内能与体系的体积无关，只与体系的温度有关。能与体系的体积无关，只与体系的温度有关。在在体体系系的的物物质质的的量量已已确确定定的的条条件件下下，理理想想气气体体体体系系的的内内能能只只是是温温度的函数，即：度的函数，即：U=U(T)并有下式成立：(U/V)T=0 (内能与体积无关)(U/p)T=0 (内能与压力无关)同样可证明：理想气体的理想气体的焓只是温度的函数焓只是温度的函数。(H/V)T =(U+pV)/V)T =(U/V)T+(pV)/V)T =0同理：(H/p)T=0 (利用 H=H(T,p)对理想气体：UU(T)；HH(T)二、Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。体系向真空膨胀即外压p外=0，所以气体对环境没有做功，W=0；水浴温度没有变化，Q=0。根据热力学第一定律，该过程对理想气体来说，U可以表示为温度T和体积V的函数。由于U是状态函数，数学上具有全微分的性质气体自由膨胀的过程中：dT=0 dU=0所以：显然此过程dV0，因此：同理可证：(利用U=U(T,p)一一定定质质量量、一一定定组组成成的的理理想想气气体体的的内内能能U仅仅仅仅是是温温度的函数度的函数，与压力、体积无关。，与压力、体积无关。U=U(T)进而可知：(利用H=U+pV)一一定定质质量量、一一定定组组成成的的理理想想气气体体的的焓焓H仅仅仅仅是是温温度度的函数的函数，与压力、体积无关。，与压力、体积无关。H=H(T)由由于于U和和H都都是是状状态态函函数数，数数学学上上具具有有全全微微分的性质，微分可得：分的性质，微分可得：对理想气体来说，对理想气体来说，U可以表示为温度可以表示为温度T和体积和体积V的函数，的函数，H可以表示为温度可以表示为温度T和压强和压强p的函数。的函数。适用条件：无相变和化学变化的简单变温过程适用条件：无相变和化学变化的简单变温过程1、理想气体的热容 能能量量均均分分原原理理：每每个个分分子子能能量量表表达达式式中中的的一一个个平平方方项项对内能的贡献为对内能的贡献为1/2kT，对热容的贡献为，对热容的贡献为1/2k。单原子分子理想气体：分分子子只只具具有有3个个平平动动自自由由度度，根根据据能能量量均均分分原原理理，每每个个分分子子对对内内能能的的贡贡献献为为3/2kT，故故1mol单原子分子理想气体的内能为：单原子分子理想气体的内能为：Um=NA(3/2kT)=3/2RT CV,m=(U/T)V=3/2R三、理想气体的Cp与CV双原子分子理想气体：双双原原子子分分子子有有3个个平平动动自自由由度度、2个个转转动动自自由由度度、1个个振动自由度。振动自由度。一一般般温温度度下下，分分子子的的振振动动运运动动总总处处在在最最低低能能级级，对对热容无贡献，故在求算热容时只考虑平动和转动的贡献。热容无贡献，故在求算热容时只考虑平动和转动的贡献。每每个个双双原原子子分分子子的的平平动动和和转转动动对对内内能能的的贡贡献献为为5/2kT，故双原子分子理想气体的摩尔等容热容为：，故双原子分子理想气体的摩尔等容热容为：CV,m=(U/T)V=5/2R2、理想气体等压热容与等容热容之差 对理想气体：(U/V)T=0 Cp CV=nR Cp,m CV,m=R 理想气体的绝热过程：Q=0 所以：dU=Q+W=W=p外外dV=pdV 对理想气体：dU=CVdT 代入上式，得：四、理想气体的绝热过程绝热系统：系统与环境之间系统与环境之间没有热的交换没有热的交换，但可，但可有功的交换有功的交换。在方程的两边同除以(CVT)，得：dT/T=nR/CVdlnV dlnT=(CpCV)/CVdlnV dlnT=(1)dlnV =Cp/CV积分：lnT=(1)lnV+KK为积分常数 lnT=lnV(1)+K ln(TV 1)=K去对数 TV 1=K 上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。理理想想气气体体绝绝热热可可逆逆过过程程方方程程式式有有三三种种等等价价的形式：的形式：TV 1=常数K(1)pV =常数K(2)p1 T =常数K(3)绝热过程所作的功为：W=-pdV=-K/V dV=-K/(1)V 1|V1V2代入积分的上下限：W=-p2 V2/(1)V2 1+p1 V1/(1)V1 1 =-p2V2/(1)+p1V1/(1)整理可得绝热可逆过程功的数学表达式：W=-(p1V1 p2V2)/(1)W=-nR(T1T2)/(1)(4)理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数，U=CV T W=U=CV(T2T1)(5)(4)和和(5)式等价，式等价，均可适用于理想气体的绝热过程均可适用于理想气体的绝热过程。K解解:(1)理想气体等温过程理想气体等温过程 U=0;H=0 Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3 J (2)绝热过程绝热过程:Q=0=5/3 有绝热过程方程式有绝热过程方程式:p1V1 =p2V2 p1=2p V1=12.226 dm3 V2=24.452 dm3 p2=p1V1/V2=0.63 pT2=p2V2/nR=187.7 K U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J W=U=-1375 J H=Cp(T2-T1)=-2292 J 例：例：1 mol单原子分子理想气体，从单原子分子理想气体，从298 K，2 p经经(1)等温可等温可逆和逆和(2)绝热可逆膨胀至体积加倍，绝热可逆膨胀至体积加倍，求各过程的求各过程的Q，W，U和和 H？绝热及恒温可逆过程的功pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2 等温线等温线绝热线绝热线 绝热可逆过程与等温可逆过程作功的比较1、理想气体的等容过程、理想气体的等容过程理想气体热力学函数计算小结：2、理想气体的等压过程、理想气体的等压过程3、理想气体的等温过程、理想气体的等温过程等温可逆过程4、理想气体的绝热可逆过程、理想气体的绝热可逆过程热化学(thermochemistry)：热热化化学学是是一一门门比比较较古古老老的的学学科科，主主要要任任务务是是测测定定物物质质的的热热力力学学量量。但但是是20世世纪纪以以来来热热化化学学有有很很大大发发展展,热热化化学学的的应应用用领领域域从从测测定定物物质质的的热热数数据据扩扩张张到到化化学学动动力力学学、生生命命科科学学、农农学学、医医学学、药学等领域。药学等领域。1.9 热化学一、热化学与反应焓在在等等压压/等等容容且且Wf=0下下，由由反反应应物物变变成成产产物物，且且产产物物的的温温度度与与反反应应物物的的温温度度相相同同，反反应应放放出出或或吸吸收收的的热热量量称称为为反应热。rH=H(P)-H(R)P为产物；R为反应物放热为负，吸热为正。热效应产生的原因：从从热热力力学学第第一一定定律律观观点点来来看看，不不同同的的物物质质具具有有不不同同的的内内能能，反反应应产产物物的的内内能能之之和和与与反反应应物物的的内内能能之之和和通通常常不不同同，所所以以反反应应时时常常有有能能量量变变化化，若若以以热的形式与环境交换就是反应热。热的形式与环境交换就是反应热。反应焓（反应热）二、反应进度 (extent of reaction)nB,0和和 nB 分分别别代代表表任任一一组组分分B在在起起始始和和t时时刻刻的的物物质质的的量量；B 是是任任一一组组分分B的的化化学学计计量量系系数数，对对反反应应物物取取负值负值，对生成物取，对生成物取正值正值。的单位为的单位为mol。设某反应：引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。注意：反应进度必须与化学反应计量方程相对应。例如：例如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。H=Qp (dp=0,Wf=0)U=QV (dV=0,Wf=0)此二式对相变化、化学变化和纯pVT变化均适用。对化学反应常加一个下标r表示反应热。rH=Qp (dp=0,Wf=0)rU=QV (dV=0,Wf=0)三、Qp和QV的关系一般化学反应或生命过程等大都是在等压及Wf0的条件下进行，此时的热效应是Qp。但物质的热效应的测定大都是在体积恒定(Wf0,QV)的条件下进行的。所以涉及Qp和QV的关系。由 H=UpV H=U+(pV)Qp=QV+(pV)显然，Qp和QV之差，决定于(pV)。1、气相反应参与反应各物均为气体，称为气相反应。若反应系统压力不太高、温度不太低，还可视为理想气体反应。则等温下：(pV)=(nB(产物)nB(反应物)RT =(n)gRT(n)g是指气体物的反应前后的物质的量之差。是指气体物的反应前后的物质的量之差。Qp=QV+(n)gRT 该式对气相反应适用，或有气体物质同时有固体物或液体物参与的复相反应。例：H2(g)1/2O2(g)H2O(g)Qp=QV+(n)gRT=QV+(0.5)RT H2(g)1/2O2(g)H2O(l)Qp=QV+(n)gRT=QV+(1.5)RT （不包括液体或固体物的计量系数）对给定的化学计量反应方程式，发生了对给定的化学计量反应方程式，发生了 =1 mol的反的反应：应：(n)g就是气体物的反应前后的计量系数之差。就是气体物的反应前后的计量系数之差。2、凝聚相反应 Qp=QV+(pV)QV (pV)值很小，可忽略 3、有气体参与的复相反应 不计算液体或固体物的计量系数，仅计算气体物的计量系数。注意：Qp与 QV 值的大小的关系 化学反应中Qp不一定大于QV ，视(n)g值而定。1、热化学方程式：表表示示化化学学反反应应始始末末态态之之间间关关系系的的方方程程。它它不不考考虑虑反反应应实实际际上上能能否否进进行行到到底底，只只表表示示化化学学反反应与反应热效应之间的关系应与反应热效应之间的关系。四、热化学方程式1)标明参与反应各物质的状态。标明参与反应各物质的状态。气态气态(g)、液态、液态(l)、固态、固态(s)、溶液、溶液(aq)；若若固固态态物物有有多多种种晶晶型型还还得得标标明明晶晶型型，溶溶液液中中的的反反应应要要注注明明物物质的浓度。因为物质的内能和焓与物态有关。质的浓度。因为物质的内能和焓与物态有关。2)标明反应条件。标明反应条件。是等压下还是等容下的反应，因为热效应与过程有关。是等压下还是等容下的反应，因为热效应与过程有关。3)标明反应的计量系数。标明反应的计量系数。因为因为H、U是容量性质。是容量性质。C+O2CO2 rHm(298.15K)=393.5 kJ.mol-1(石墨石墨,1p)(g,1p)(g,1p)(298.15K,1p)例：石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为：焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为反应进度为1 mol反应反应(reaction)反应温度反应温度任意温度任意温度T,标准压力标准压力p注意：热化学方程式是代表一个已经完成的一个反应。rHm表表示示等等温温等等压压下下按按给给定定的的反反应应方方程程式式完完成成 1 mol反应的反应的Qp；rUm表表示示等等温温等等容容下下按按给给定定的的反反应应方方程程式式完完成成 1 mol反应的反应的QV。2、标准态标准态的规定：气气体体物物质质为为标标准准压压力力p和和反反应应温温度度T下下，纯的理想气体。纯的理想气体。aA +bB =yY +zZ3、标准摩尔反应焓(变)某温度T下，反应各物均处于标准状态，进行 1 mol的反应热。1840年年,盖斯从大量实验数据中总结出著名的盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律定律.Hess定定律律:化化学学反反应应的的热热效效应应只只与与反反应应的的始始态态和和末末态态有有关关,与与反反应应的具体途径无关的具体途径无关，也称热效应总值一定定律。，也称热效应总值一定定律。盖盖斯斯定定律律的的使使用用不不是是无无条条件件的的,只只有有满满足足一一定定条条件件才才能能使使用用。其其条件为条件为:需规定反应进行的环境条件。需规定反应进行的环境条件。等容反应等容反应:QV=rU;等压反应等压反应:Qp=rH 上上式式将将本本来来是是过过程程量量的的热热效效应应与与体体系系的的状状态态函函数数 rU或或 rH联联系系起起来来,而而后后者者是是与与途途径径无无关关的的,故故在在规规定定了了反反应应的的进进行行条条件件(等等容容或等压或等压)时时,反应的过程量反应的过程量Q也可能具有某种状态函数的性质。也可能具有某种状态函数的性质。注意注意:应用盖斯定律时应用盖斯定律时,反应不能有有用功反应不能有有用功,如电功等如电功等。五、Hess定律(Hesss Law)用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的化学反应的热效应。例：例：求下列化学反应的热效应，即反应的求下列化学反应的热效应，即反应的 rH?2C(石墨石墨)+3H2(g,1p)C2H6(g,1p)已知如下反应在已知如下反应在298 K下的热效应下的热效应:(1)C(石墨石墨)+O2(g,1p)CO2(g,1p)rH1=393.15 kJ.mol-1 (2)H2(g,1p)+0.5O2(g,1p)H2O(l)rH2=286.0 kJ.mol-1 (3)C2H6(g,1p)+3.5O2(g,1p)CO2(g,1p)+3H2O(l)rH3=1560.0 kJ.mol-1 298K解解:题题给给反反应应可可以以由由已已知知条条件件中中所所列列的的三三个个反反应应组组合合得得到到,反反应应的总热效应便可由此三个反应的热效应求出。的总热效应便可由此三个反应的热效应求出。将将(1)2(2)3(3)即得题给的反应，故有：即得题给的反应，故有：rH rH12 rH23 rH3 2(393.15)+3(286)(1560)85kJ.mol-1 实实际际上上，由由石石墨墨和和氢氢气气直直接接化化合合生生成成乙乙烷烷是是非非常常困困难难的的，用用量量热热的的手手段段直直接接测测定定此此反反应应的的热热效效应应几几乎乎是是不不可可能能的的。但但是是，用用热热化化学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热求出。学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热求出。1.10几种反应的摩尔焓变定义：在标准状态(T,p)下，由最稳定单质生成1 mol某物质的等压反应热效应，用符号 表示。一、标准摩尔生成焓规定规定：在标准压力：在标准压力p和反应温度和反应温度T下，最稳定单质的下，最稳定单质的生成焓为零生成焓为零。p，25下，气态的下，气态的O2、N2、H2等。等。p，25下，液态下，液态Br2。p，25下，碳单质有：石墨、无定形碳、金刚石、下，碳单质有：石墨、无定形碳、金刚石、C60等。等。规定石墨为最稳定单质。规定石墨为最稳定单质。没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查；仅是个相对值时的数据有表可查；仅是个相对值例：例：25、p下：下：H2(g,p)1/2O2(g,p)=H2O(l,p)测得测得:rHm=241.83kJ.mol-1因因为为此此反反应应即即为为H2O的的生生成成反反应应，所所以以此此反反应应的的焓焓变变即即为为H2O的的生生成成焓焓，因因反反应应在在标标准准条条件件下下进进行行，故故所所得得反反应焓即为标准摩尔生成焓。应焓即为标准摩尔生成焓。fHm(H2O,l,298K)=241.83 kJ.mol-1 二、标准摩尔燃烧焓定义：在标准状态(T,p)下，1 mol某物质完全燃烧的热效应，用符号 表示。“完全燃烧完全燃烧”规定被燃物中各元素的最终产物：规定被燃物中各元素的最终产物：CCO2(g)；H H2O(l)S SO2(g)；N N2(g)Cl HCl(aq,)；Br HBr(aq,)燃燃烧烧后后的的产产物物不不是是上上述述产产物物，在在计计算算物物质质的的燃燃烧烧焓焓时时，需需对对测测定定结结果果进进行行校校正正。如如有有机机化化合合物物燃燃烧烧后后，C不不一一定定完完全全燃燃烧烧，可可能能可能生成可能生成CO；N也可能生成也可能生成NO2等。等。弹式热量计原理图控温装置控温装置测温装置测温装置加热器加热器搅拌器搅拌器搅拌器搅拌器感温元件感温元件感温元件感温元件+-样品样品氧气白金丝白金丝+-控温装置控温装置测温装置测温装置加热器加热器搅拌器搅拌器搅拌器搅拌器感温元件感温元件感温元件感温元件样品样品氧气白金丝白金丝三、化学反应的标准摩尔焓变的求算A.利用标准摩尔生成焓求化学反应焓变：rHm=(B fHm)产物产物(B fHm)反应物反应物例例:25、p下下:3C2H2(g)=C6H6(l)(3),求求 =149.04 3 226.73 =628.96kJ.mol-1 这是因为：这是因为：2C(石墨石墨)H2(g)C2H2(g)(1)6C(石墨石墨)3H2(g)C6H6(l)(2)Hess定律定律 (2)3(1)=(3)B.由摩尔燃烧焓求化学反应焓变：rHm=(B cHm)反应物反应物(B cHm)产物产物燃烧反应分别为：燃烧反应分别为：C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)(1)C6H6(g)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)(2)Hess定律：定律：(3)=3(1)(2)例例:25、p下下:3C2H2(g)=C6H6(l)(3),由由 求求比较：比较：与与 因因为为物物质质在在生生成成反反应应中中是是产产物物，在在燃燃烧烧反反应应中中是是反反应物应物，所以两个公式，所以两个公式相差一个正负号相差一个正负号。1)查数据时要注意物质的查数据时要注意物质的物态物态；2)查数据时要注意数据的查数据时要注意数据的正负号正负号；3)反应方程式中各物质的反应方程式中各物质的系数系数；4)所用数据是所用数据是 ，还是，还是 。由生成焓和燃烧焓求反应焓应注意：由生成焓和燃烧焓求反应焓应注意：C.由键焓求化学反应焓变：键焓定义：破坏1mol气体物质为气体原子时，对所有同一类型的键能能量的平均值，称为这一类型键的键焓。常见的化学键的键焓如下：常见的化学键的键焓如下：HH435.9 kJ.mol-1 CC342 kJ.mol-1 CC613 kJ.mol-1 CC845 kJ.mol-1 NN 85 kJ.mol-1 OO139 kJ.mol-1 OH463 kJ.mol-1 NH354 kJ.mol-1 例：例：H2O(g)=H(g)+OH(g)rHm,1=502.1 kJmol-1 OH(g)=H(g)+O(g)rHm,2=423.4 kJmol-1 Hm=(rHm,1+rHm,2)/2=462.8 kJmol-1例：例：环己烷的生成反应为：环己烷的生成反应为：6C（石墨）（石墨）+6H2(g,p)=C6H12(g,p)6C（石墨（石墨,p）=6C（g,p）H1=6718.4 kJ mol1 6H2(g,p)=12H（g,p）H2=6435.9 kJ mol16C（g,p）+12H（g,p）=C6H12(g,p)H3=6Hm(CC)12Hm(CH)=7044 kJ mol1 r or fHm(C6H12,g,p)=H1+H2+H3=118.2 kJ mol1C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(g)a)反应焓、生成焓和燃烧焓之间的关系反应焓、生成焓和燃烧焓之间的关系但甲醇的生成反应中的每一个物质燃烧热可由实验测定，或有表但甲醇的生成反应中的每一个物质燃烧热可由实验测定，或有表可查：可查：从从燃燃烧烧热热（焓焓）的的定定义义和和对对最最终终产产物物规规定定可可以以得得知知：对对于于规规定定的的燃烧产物以及助燃剂燃烧产物以及助燃剂O2等，其燃烧热值为等，其燃烧热值为0。b)由燃烧热数据可求物质的生成热由燃烧热数据可求物质的生成热 例如该反应难于实现：例如该反应难于实现：C(石墨石墨)+2H2(g)+(1/2)O2(g)=CH3OH(l)1.11 反应焓与温度的关系手册中所收录的热化学数据一般是298.15K下的数据；化学反应的反应温度往往不在298.15K，其它反应温度条件下进行的反应焓变该如何求算？因此，需要寻找其与温度的函数关系。1858年Kirchoff首先建立了焓变值与温度的关系基尔霍夫定律。设已知T1下化学反应：A+BC+D的焓变，求T2下此反应的焓变?设计一热化学循环：aA+bB(T2)aA+bB(T1)cC+dD(T2)cC+dD(T1)H4 H3 H2,T2 H1,T1根据Hess定律，T2下的反应焓变可由下式计算：H2=H1+H3+H4 =H1+T2T1aCp,m(A)+bCp,m(B)dT+T1T2cCp,m(C)+dCp,m(D)dT H2=H1+T1T2 rCpdT定义：rCp=iCp,m(i)i：产物为正；反应物为负。aA+bB(T2)aA+bB(T1)cC+dD(T2)cC+dD(T1)H4 H3 H2,T2 H1,T1基尔霍夫定律的微分式：(rH/T)p=rCp基尔霍夫定律的不定积分式：rHm(T)=rCp,mdT+I I为积分常数基尔霍夫定律的定积分式：rHm(T2)=rHm(T1)+T1T2 rCp,mdT =rHm(T1)+rCp,m(T2T1)rCp,m为常数例：例：葡萄糖在细胞呼吸中氧化反应为：葡萄糖在细胞呼吸中氧化反应为：C6H12O6(s)+6O2(g)=6H2O(l)+6 CO2(g)假假定定各各物物质质在在298310 K范范围围内内Cp,m不不变变。求求在在生生理理温温度度310 K时反应的焓变。时反应的焓变。298K相关热力学参数如下：相关热力学参数如下：O2(g)CO2(g)H2O(l)C6H6O6(s)Cp,m/JK1mol1 29.36 37.13 75.30 218.9fHm/kJmol1 0 393.51 285.85 1274.45根据基尔霍夫定律定积分式根据基尔霍夫定律定积分式本章应掌握的基本内容1.概念：功、热、内能、焓、状态函数的特点概念：功、热、内能、焓、状态函数的特点2.热力学第一定律数学表达式及封闭系统中应用热力学第一定律数学表达式及封闭系统中应用（1）纯状态变化）纯状态变化(Cp,CV or Cp,m,CV,m)（2）化化学学变变化化：反反应应进进度度，反反应应热热,标标准准摩摩尔尔生生成成焓，标准摩尔燃烧焓焓，标准摩尔燃烧焓，Hess定律和定律和Kirchhoff定律。定律。解决有关热力学问题时要注意几点(1)根据问题的性质确定系统；根据问题的性质确定系统；(2)明确系统的始末态；明确系统的始末态；(3)系统经历的实际过程的特点；系统经历的实际过程的特点；(4)计算状态函数变时可设计途径。计算状态函数变时可设计途径。*功和热是过程量，计算中不能设途径。功和热是过程量，计算中不能设途径。课 后 习 题2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,13,14,16,18,19