第一章-热一律课件

第一节：热力学研究对象及其限度第二节：热力学基本概念第三节：热力学第一定律能量守恒定律第四节：焓第五节：热容第六节：热力学第一定律对理想气体的应用第七节：热化学1化学热力学l l热力学：热力学：研究自然界中与热现象有关的各种状态变化研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的一门科学。和能量转化的一门科学。物理学的一个组成部分。物理学的一个组成部分。热力学的理论主要建筑在两个基本定律之上：热力学的理论主要建筑在两个基本定律之上：热力学第一定律与热力学第二定律。热力学第一定律与热力学第二定律。热力学还包括热力学第三定律。热力学还包括热力学第三定律。3 3第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1化学热力学l l化学热力学：化学热力学：热力学在化学过程中的应用构成了化学热力热力学在化学过程中的应用构成了化学热力学；是热力学的一个重要分支。学；是热力学的一个重要分支。l l化学热力学的基本内容：化学热力学的基本内容：1.1.热平衡（热化学）：利用热力学第一定律热平衡（热化学）：利用热力学第一定律研究化学变化和相变化中热效应的规律。研究化学变化和相变化中热效应的规律。2.2.化学平衡、相平衡：利用热力学第二定律化学平衡、相平衡：利用热力学第二定律解决化学变化与相变化的方向和限度。解决化学变化与相变化的方向和限度。注：热力学第三定律对化学平衡的计算具有重要注：热力学第三定律对化学平衡的计算具有重要意义。意义。4 4第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学2热力学研究方法和限度l l特点：宏观性、只重视研究对象的始态和终态。特点：宏观性、只重视研究对象的始态和终态。l l限度：限度：只能揭示只能揭示只能揭示只能揭示某反应在某条件下能否发生，进行某反应在某条件下能否发生，进行到什么程度；到什么程度；不能说明不能说明不能说明不能说明发生的原因及变化所经历发生的原因及变化所经历的过程。的过程。l l特点：无时间概念特点：无时间概念l l限度：限度：只能表明只能表明只能表明只能表明变化过程能否自发进行，进行到什变化过程能否自发进行，进行到什么程度为止；么程度为止；不能预测不能预测不能预测不能预测此过程何时能发生，进行此过程何时能发生，进行的速度如何。的速度如何。5 5第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1体系和环境l l体系：所要研究的对象。体系：所要研究的对象。l l环境：体系之外，而又环境：体系之外，而又 与体系发生与体系发生直接直接直接直接 联系联系联系联系的的相邻部分相邻部分相邻部分相邻部分。说明说明说明说明：划分体系与环境时应注意如下几点：划分体系与环境时应注意如下几点：体系和环境之间一定有一个体系和环境之间一定有一个边界边界；根据研究的需要划分体系与环境；根据研究的需要划分体系与环境；体系一但选定后，不应随意更换。体系一但选定后，不应随意更换。体体体体 系系系系所研究的所研究的物质对象物质对象6 6第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1体系和环境l l体系的分类：体系的分类：分类标准：体系和环境之间有无物质交换和能量分类标准：体系和环境之间有无物质交换和能量 交换。交换。敞开体系敞开体系：体系与环境之间即有物质交换，又有：体系与环境之间即有物质交换，又有 能量交换。能量交换。封闭体系封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能：体系与环境之间无物质交换，但有能 量交换。量交换。孤立体系孤立体系：体系与环境之间即无物质交换，又无：体系与环境之间即无物质交换，又无 能量交换。能量交换。7 7第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1体系和环境l l体系和环境的划分举例：体系和环境的划分举例：乙醇空气乙醇蒸气绝热箱类型类型体系体系环境环境敞开敞开体系体系乙醇乙醇乙醇蒸气乙醇蒸气空气空气封闭封闭体系体系乙醇乙醇乙醇蒸气乙醇蒸气空气空气孤立孤立体系体系箱内箱内所有物质所有物质箱外箱外的物质的物质8 8第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学2体系的性质l l定义：用来描述体系状态的物理量称体系的性质定义：用来描述体系状态的物理量称体系的性质分类标准：数值大小与体系中所含物质的量是否分类标准：数值大小与体系中所含物质的量是否 相关。相关。广度性质（容量性质）：广度性质（容量性质）：其数值大小与体系中所含物质的量成正比。其数值大小与体系中所含物质的量成正比。强度性质：强度性质：其数值大小与体系中所含物质的量无关。其数值大小与体系中所含物质的量无关。9 9第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学2体系的性质l l广度性质和强度性质之间的关系：广度性质和强度性质之间的关系：1.1.两个广度性质之比为强度性质；两个广度性质之比为强度性质；例：例：质量体积密度质量体积密度 2.2.强度性质与广度性质之积为广度性质。强度性质与广度性质之积为广度性质。例：例：密度密度 体积质量体积质量1010第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3状态和状态函数l l状态：体系的状态是体系一切性质的总和。状态：体系的状态是体系一切性质的总和。当体系的当体系的一切性质一切性质一切性质一切性质都都具有一定数值具有一定数值具有一定数值具有一定数值而且而且不随不随不随不随时间而变时间而变时间而变时间而变时，体系就处于某一状态。时，体系就处于某一状态。通常把变化前的状态称为通常把变化前的状态称为始态始态始态始态；变化后的状变化后的状态称为态称为终态终态终态终态。l l状态函数：只由体系状态确定的体系的各种热力状态函数：只由体系状态确定的体系的各种热力 学性质。学性质。习惯上把一些容易测量的性质称为习惯上把一些容易测量的性质称为状态变量状态变量状态变量状态变量，而把一些难于测量的性质称为而把一些难于测量的性质称为状态函数状态函数状态函数状态函数。1111第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3状态和状态函数l l状态函数的特点：状态函数的特点：状态函数是体系状态的单值函数。状态函数是体系状态的单值函数。当体系由某一状态变化到另一状态时，体系中状当体系由某一状态变化到另一状态时，体系中状态性质的变更就只取决于体系的始态和终态，而态性质的变更就只取决于体系的始态和终态，而与体系变化的途径无关。与体系变化的途径无关。若体系变化经历一循环后又重新恢复到原态，则若体系变化经历一循环后又重新恢复到原态，则状态函数必定恢复原值，其改变值为零。状态函数必定恢复原值，其改变值为零。1212第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3状态和状态函数l l状态函数的特点：状态函数的特点：状态函数的微小变化在数学上是全微分。状态函数的微小变化在数学上是全微分。例：对一定量的理想气体有：例：对一定量的理想气体有：反之，若反之，若 则则dVdV一定是全微分，一定是全微分，V V必是状态函数。必是状态函数。状态函数的集合仍是状态函数。状态函数的集合仍是状态函数。1313第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3状态和状态函数l l状态方程状态方程体系状态函数之间的定量关系式。体系状态函数之间的定量关系式。例：例：p pV V=nRTnRT 此为理想气体的状态方程此为理想气体的状态方程 注：热力学定律不能导出具体体系的状态方程。注：热力学定律不能导出具体体系的状态方程。它必须由实验来确定。它必须由实验来确定。1414第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4热力学平衡态l l定义：当体系的性质定义：当体系的性质不随时间而改变不随时间而改变不随时间而改变不随时间而改变，此时体系，此时体系 就处于热力学的平衡态。就处于热力学的平衡态。l l热力学平衡态的内涵：热力学平衡态的内涵：热平衡：体系各部分的温度应相等。热平衡：体系各部分的温度应相等。力学平衡：体系各部分之间应没有不平衡的力存力学平衡：体系各部分之间应没有不平衡的力存 在。即压力相等。在。即压力相等。相平衡：体系各相组成和数量应不随时间而变。相平衡：体系各相组成和数量应不随时间而变。化学平衡：当体系各物质之间发生化学反应时，化学平衡：当体系各物质之间发生化学反应时，达平衡后，体系组成不随时间而变。达平衡后，体系组成不随时间而变。1515第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学5过程和途径l l过程：体系状态所发生的一切变化称为过程。过程：体系状态所发生的一切变化称为过程。等温过程：体系温度保持不变并等于环境温度的等温过程：体系温度保持不变并等于环境温度的 过程。过程。等压过程：体系压力保持不变并等于环境压力的等压过程：体系压力保持不变并等于环境压力的 过程。过程。等容过程：体系体积保持不变的过程。等容过程：体系体积保持不变的过程。绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程。绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程。循环过程：体系从某一状态出发，经一系列变循环过程：体系从某一状态出发，经一系列变 化，又恢复到原来状态的过程。化，又恢复到原来状态的过程。1616第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学5过程和途径l l途经：完成某一过程的具体步骤称为途经途经：完成某一过程的具体步骤称为途经 例：例：25，1大气压100，1大气压100，5大气压25，5大气压等温等压等压等温始态终态1717第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题北京北京南京南京东经东经J J2 2=11625北纬北纬 W2=40 00 某时气温某时气温 T2=10东经东经J J1 1=11875 北纬北纬 W1=3200 某时气温某时气温 T1=30 J J1 150 W=8 T=20状态函数状态函数J J,W,t 的增量都与途径的增量都与途径无关无关路程离不开途径路程离不开途径,不是状态函数不是状态函数1818第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学6功和热l l热热(Q)(Q)：由于体系与环境之间的温度差而产生的能：由于体系与环境之间的温度差而产生的能 量传递称为热。量传递称为热。体系吸热，则体系吸热，则Q0Q0；体系放热，则体系放热，则Q0Q0W0；体系从环境得功，则体系从环境得功，则W0W00，则，则W0W0，体系对环境做膨胀功；，体系对环境做膨胀功；当当dVdV00，则，则W0WWQW时，时，U0U0；当当QWQW时，时，U0U0；对孤立体系，对孤立体系，QQWW0 0，则，则UU0 0。l ldUdU=QQWW3131第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l以电炉丝为体系；以电炉丝为体系；结论：结论：UU0 0，QQW0W0。l l以电炉丝和水为体系；以电炉丝和水为体系；结论：结论：QQ0 0，W0W0U0。l l以水、电炉丝、电源及其他一以水、电炉丝、电源及其他一切有影响的部分为体系。切有影响的部分为体系。结论：结论：UUQQWW0 0。3232第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4可逆过程与最大功l l可逆过程：某体系经一过程由状态可逆过程：某体系经一过程由状态1 1变到状态变到状态2 2后，后，如果能使体系和环境都完全复原，则该过程就称如果能使体系和环境都完全复原，则该过程就称为可逆过程。为可逆过程。l l不可逆过程：体系经一过程之后，如果用任何方不可逆过程：体系经一过程之后，如果用任何方法都不能使体系和环境完全复原，则该过程称为法都不能使体系和环境完全复原，则该过程称为不可逆过程。不可逆过程。p1V1T热源Tp2V2T热源T膨胀压缩始态终态3333第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4可逆过程与最大功l l热力学可逆过程的特点：热力学可逆过程的特点：可逆过程是一系列连续平衡过程（准静态过程）可逆过程是一系列连续平衡过程（准静态过程）只要循原来过程的反方向进行，可使体系恢复原只要循原来过程的反方向进行，可使体系恢复原状，而在环境中无损耗。状，而在环境中无损耗。在可逆过程中，体系做最大功；环境做最小功。在可逆过程中，体系做最大功；环境做最小功。注：不具有以上特点的一切实际过程都是热力学注：不具有以上特点的一切实际过程都是热力学不可逆过程。不可逆过程。热力学不可逆过程的特点：热力学不可逆过程的特点：最大特点是过程总是偏离平衡，若体系恢复原态，最大特点是过程总是偏离平衡，若体系恢复原态，环境却留下了痕迹。环境却留下了痕迹。3434第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学证明l l可逆过程体系做最大功可逆过程体系做最大功一次定外压膨胀：一次定外压膨胀：多次定外压膨胀：多次定外压膨胀：可逆膨胀：可逆膨胀：结论：在相同始终态间，分步越多，体系对外所结论：在相同始终态间，分步越多，体系对外所做的体积功越大。可逆膨胀相当于无限多次的分做的体积功越大。可逆膨胀相当于无限多次的分步膨胀，故可逆过程体系做最大功。步膨胀，故可逆过程体系做最大功。3535第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学证明p pe eV1V2p p1 1V V1 1p p2 2V V2 2pV图图a a：一次定外压：一次定外压膨胀膨胀V1V2p p1 1V V1 1p p2 2V V2 2pV图图c c：可逆膨胀：可逆膨胀p pe eV1V2p p1 1V V1 1p p2 2V V2 2pVppe eVV图图b b：多次定外压：多次定外压膨胀膨胀p p e eV V 3636第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学证明l l可逆过程环境做最小功可逆过程环境做最小功一次定外压下压缩：一次定外压下压缩：多次定外压下压缩：多次定外压下压缩：可逆压缩：可逆压缩：结论：在相同始终态间，分步越多，环境对体系结论：在相同始终态间，分步越多，环境对体系所做的功越小。可逆压缩相当于无限多次的分步所做的功越小。可逆压缩相当于无限多次的分步压缩，故可逆过程环境对体系做最小功。压缩，故可逆过程环境对体系做最小功。3737第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学证明p pe eV1V2p p1 1V V1 1p p2 2V V2 2pV图图aa：一次定外压：一次定外压压缩压缩V1V2p p1 1V V1 1p p2 2V V2 2pV图图c c：可逆压缩：可逆压缩p pe eV1V2ppe eVV图图bb：多次定外压：多次定外压压缩压缩p p1 1V V1 1p p2 2V V2 2pVp p e eV V 3838第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l在在298K298K，2mol2mol的氢气，体积为的氢气，体积为15L15L，若此气体，若此气体1.1.在恒温条件下，对抗外压为在恒温条件下，对抗外压为1.013101.013105 5PaPa，膨胀，膨胀至体积为至体积为50L50L；2.2.在恒温下可逆膨胀至体积为在恒温下可逆膨胀至体积为50L50L；l l试计算此两种膨胀过程的功。试计算此两种膨胀过程的功。3939第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l解：解：WW1 1=3546(J)=3546(J)；WW2 2=5966(J)=5966(J)l l结果分析：可逆过程所做的功比恒外压不可逆结果分析：可逆过程所做的功比恒外压不可逆 过程所做的功大。过程所做的功大。T1=298KP1V1=15Ln=2molT2=T1=298KP2=(1.013105Pa)V2=50L1.恒温定外压膨胀始态终态Pe=1.013105Pa2.恒温可逆膨胀，PnRT/V4040第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1定容热（QV）l l定容热的特点：定容热的特点：对对只只做做体体积积功功的的封封闭闭体体系系，热热力力学学第第一一定定律律的表达式可写为：的表达式可写为：当当dVdV=0=0，则，则p pdVdV=0=0 上式可写为：上式可写为：结结论论：在在特特定定过过程程（即即：体体系系只只做做体体积积功功的的恒恒容容过程）中，过程）中，QQV V具有状态特性。具有状态特性。4141第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学2定压热（Qp）l l定压热的特点：定压热的特点：对对只只做做体体积积功功的的封封闭闭体体系系，如如果果体体系系的的变变化是定压过程：即化是定压过程：即p p1 1=p p2 2=常数，常数，则：则：结论结论1 1：U Up pV V是一个状态函数是一个状态函数结结论论2 2：在在WW0 0的的定定压压过过程程中中，QQP P具具有有状状态态特特性。性。4242第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3焓（H）l l焓的定义：焓的定义：H HU Up pV Vl l焓的特点：焓的特点：无法确定体系焓的绝对值；无法确定体系焓的绝对值；是状态函数；是状态函数；具有能量的量纲；具有能量的量纲；没有确切的物理意义。没有确切的物理意义。根据焓的定义：根据焓的定义：H=HH=H2 2-H-H1 1=U+(U+(p pV V)在定压过程中：在定压过程中：H=H=U+U+p pVV=(U=(U2 2+p pV V2 2)-(U)-(U1 1+p pV V1 1)=)=QQp p在定压过程中，在定压过程中，H=H=QQp p 焓的微分表示式为：焓的微分表示式为：dHdH=dU+dU+p pdV+VddV+Vdp p4343第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1热容(C)的概念l l热容的定义：体系升高热容的定义：体系升高1K1K时所需的热量。时所需的热量。单位：单位：J/KJ/K平均热容：平均热容：体系在体系在TT温度范围内温度平均升高温度范围内温度平均升高1K1K时所需的热量。时所需的热量。热容的数学表示式：热容的数学表示式：比热容：比热容：1 1千克物质的热容。单位：千克物质的热容。单位：J/J/kgKkgK摩尔热容摩尔热容(C(Cmm)：1 1摩尔物质的热容。单位：摩尔物质的热容。单位：J/J/molKmolKl l热热容容的的特特点点：除除与与体体系系的的性性质质、质质量量、温温度度范范围围有有关关外外，还与过程有关。还与过程有关。4444第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学2定容热容（CV）l l定定义义：对对于于组组成成不不变变的的均均相相体体系系，在在定定容容过过程程中中的热容称为定容热容。的热容称为定容热容。定义式：定义式：即即：定定容容热热容容就就是是在在定定容容条条件件下下，内内能能随随温温度度增加的变化率。增加的变化率。定容过程中，体系内能的变化可写为：定容过程中，体系内能的变化可写为：用用途途：计计算算无无化化学学变变化化、相相变变化化，且且WW0 0的的封封闭体系内能的变化值。闭体系内能的变化值。4545第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3定压热容（Cp）l l定定义义：对对于于组组成成不不变变的的均均相相体体系系，在在定定压压过过程程中中的热容称为定压热容。的热容称为定压热容。定义式：定义式：即即：定定压压热热容容就就是是在在定定压压条条件件下下，焓焓随随温温度度增增加的变化率。加的变化率。定压过程中，体系焓的变化可写为：定压过程中，体系焓的变化可写为：用用途途：计计算算无无化化学学变变化化、相相变变化化，且且WW0 0的的封封闭体系焓的变化值。闭体系焓的变化值。4646第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4热容与温度的关系l l热容与温度的经验关系式：热容与温度的经验关系式：uu说明：如果说明：如果C Cp p,m,m随温度而变，则：随温度而变，则：l l注意事项：注意事项：应注意公式的温度适用范围应注意公式的温度适用范围 在变温过程中，如有相变化，则求热量必须分段进行。在变温过程中，如有相变化，则求热量必须分段进行。4747第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l在在1.013101.013105 5PaPa下，下，2mol 502mol 50的水变成的水变成150 150 的水蒸气，求此过程的热。的水蒸气，求此过程的热。l l已知：已知：1.1.水和水蒸气的平均摩尔恒压热容为水和水蒸气的平均摩尔恒压热容为75.3175.31和和33.47J/Kmol33.47J/Kmol；2.2.水在水在100100及及1.013101.013105 5PaPa压力下，由水变成蒸压力下，由水变成蒸气的相变热为气的相变热为40.67kJ/mol40.67kJ/mol。4848第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l结果：结果：Q=QQ=Qp1p1+Q+Qp2p2+Q+Qp3p3=92.22kJ=92.22kJT1=50+273（K）Cp1,m=75.31J/K mol相：液 （始态）n=2molT2=100+273K相：液恒压升温Qp1=nCp1,mTTT3=150+273（K）Cp3,m=33.47J/K mol相：气 （终态）T2=100+273KHH相变相变=40.67kJ/mol=40.67kJ/mol相：气恒压升温相变Qp2=nHH相变相变Qp3=nCp3,mTT4949第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1理想气体的内能和焓l l焦耳实验：焦耳实验：体系：气体体系：气体 环境：水浴环境：水浴l l实验结果：水浴的温实验结果：水浴的温度没有变化，度没有变化，即：即：TT0 0l l结果分析：此过程中结果分析：此过程中体系与环境之间没有体系与环境之间没有热交换，即：热交换，即：QQ0 05050第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1理想气体的内能和焓结论结论1 1：理想气体的内能只是温度的函数，不随：理想气体的内能只是温度的函数，不随 其体积与压力而变。即：其体积与压力而变。即：结论结论2 2：理想气体的焓也只是温度的函数，与体积：理想气体的焓也只是温度的函数，与体积和压力无关。和压力无关。即：即：结论结论3 3：理想气体的：理想气体的C CV V与与C Cp p也只是温度的函数。也只是温度的函数。5151第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学2理想气体CV与Cp的关系l l证明：证明：5252第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学2理想气体CV与Cp的关系结论：结论：C Cp pC CV V=nRnR 或：或：C Cp,mp,mC CV,mV,m=R=Rl l不同类型分子的不同类型分子的C CV,mV,m与与C Cp,mp,m值：值：分子类型分子类型C CV,mV,mC Cp,mp,m 单原子分子单原子分子(3/2)R(3/2)R(5/2)R(5/2)R1.671.67双原子分子及双原子分子及线性多原子分子线性多原子分子(5/2)R(5/2)R(7/2)R(7/2)R1.401.40非线性多原子分子非线性多原子分子3R3R4R4R1.331.335353第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3固体或液体的CV与Cp的关系证明：证明：结论：结论：C Cp p=C=CV V 或：或：C Cp,mp,m=C CV,mV,m5454第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4理想气体的定温过程理想气体定温过程的特点：理想气体定温过程的特点：对理想气体有：对理想气体有：U=U=f(Tf(T)，H=H=f(Tf(T)对定温过程有：对定温过程有：T=0T=0；UU0 0；HH0 0QQWW结结论论：理理想想气气体体的的定定温温过过程程，体体系系从从环环境境吸吸收收的的热热全全部部用用于对环境做功了。于对环境做功了。注注：因因QQ与与WW均均与与过过程程有有关关，故故不不同同过过程程的的QQ与与WW的的值值也也不同。不同。理想气体的定温可逆膨胀过程的功与热：理想气体的定温可逆膨胀过程的功与热：WWR R=nRTlnV=nRTlnV2 2/V/V1 1=nRTln=nRTlnp p1 1/p p2 2 =Q =QR R5555第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4理想气体的定温过程理想气体定温可逆循环的特点：理想气体定温可逆循环的特点：UU0 0；HH0 0QQR RWWR R0 0不可逆循环的定义：如果在体系的循环不可逆循环的定义：如果在体系的循环 过程中，只要其中有一步为不可逆过程，过程中，只要其中有一步为不可逆过程，则此循环即为不可逆过程。则此循环即为不可逆过程。理想气体定温不可逆循环的特点：理想气体定温不可逆循环的特点：UU0 0；HH0 0QQIRIRWWIRIR00结结论论：在在定定温温不不可可逆逆循循环环中中，环环境境对对体体系系做做了了净净功功，而而体体系将净热传给了环境。系将净热传给了环境。状态 A状态 B若若 I I：真空膨胀：真空膨胀 II II：可逆压缩：可逆压缩ABAABA为不可逆循环为不可逆循环5656第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l今有今有293K 5.0mol 293K 5.0mol 理想气体，它在理想气体，它在 (1).(1).定温可逆条件下膨胀为原体积的定温可逆条件下膨胀为原体积的2 2倍；倍；(2).(2).从从293K293K定压下加热到定压下加热到373K373K。已知已知C CV,mV,m28.28J/Kmol28.28J/Kmoll l试计算：过程试计算：过程(1)(1)和和(2)(2)的的QQ、WW、UU和和HH。5757第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l过程过程(1)(1)：结论：结论：UU0 0、HH0 0；WWnRTln(VnRTln(V2 2/V/V1 1)8443J8443J；QQWW8443J 8443J。T1=298KV1n=5mol，理想气体T2=T1=298KV2=2V1定温可逆膨胀5858第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l过程过程(2)(2)：结论：结论：UUnCnCV,mV,m(T(T2 2T T1 1)11312J11312J；HHn(Cn(Cv,mv,m+R)(T+R)(T2 2T T1 1)14638J14638J；QQp p HH14638J14638J；WWQQp p UU 3326J3326J。T1=298KCV,m=28.28J/Kmol28.28J/Kmoln=5mol，理想气体T2=373K定压膨胀5959第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学5理想气体的绝热过程l l绝热过程：一个体系在状态发生变化过程中与环绝热过程：一个体系在状态发生变化过程中与环境没有发生热交换的过程。境没有发生热交换的过程。l l特点：特点：可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。在绝热过程中：在绝热过程中：dUdUC CV VdTdTWW绝热绝热 若若 W0W0，体系的，体系的TT，U0U0；反之反之 W0W0U0。绝热过程的功等于内能的变化，所以它仅取决于绝热过程的功等于内能的变化，所以它仅取决于始态与终态而与过程途径无关，具有状态特性。始态与终态而与过程途径无关，具有状态特性。6060第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学5理想气体的绝热过程l l绝热可逆过程方程：若绝热可逆过程方程：若 WW0 0，有：有：pVpV C C（常数）（常数）(TV(TV-1-1CC，p p1-1-T T C)C)式中：式中：热容商，热容商，C Cp,mp,m/C/CV,mV,m11 绝热可逆：绝热可逆：pVpV k k 曲线斜率曲线斜率-(p(p/V)/V)恒温可逆：恒温可逆：pVpVk k 曲线斜率曲线斜率-(p/V)-(p/V)pV恒温可逆绝热可逆A AB BC CV V1 1V V2 2p p1 1p p2 26161第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学5理想气体的绝热过程l l绝热不可逆过程方程：若绝热不可逆过程方程：若 WW0 0，则：则：C CV V(T(T2 2T T1 1)-P-Pe e(V(V2 2V V1 1)l l适用范围：理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆过程适用范围：理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆过程6262第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l气体氦自气体氦自0 0，5105105 5PaPa、10L10L的始态，膨胀至最的始态，膨胀至最后压力为后压力为1101105 5PaPa，若分别经，若分别经 (1).(1).绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 ；(2).(2).在定外压在定外压1101105 5PaPa下绝热膨胀（绝热不可逆下绝热膨胀（绝热不可逆 膨胀）。膨胀）。假设氦为理想气体，假设氦为理想气体，C CV,mV,m3/2R3/2Rl l试计算：过程试计算：过程(1)(1)和和(2)(2)的终态温度及的终态温度及QQ、WW、UU和和HH。6363第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l结果分析：比较过程结果分析：比较过程(1)(1)和和(2)(2)可知，可知，T T2 2(1)=143.1K(1)=143.1K、T T2 2(2)(2)=185.6K=185.6K由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。的终态。当两终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些，故不可逆当两终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些，故不可逆过程终态的温度要高一些。过程终态的温度要高一些。T2=？P2=1105PaV2=？1.绝热可逆膨胀2.定外压绝热膨胀，Pe=1105PaT1=0+273KP1=5105PaV1=10Ln=？CV,m=3/2R6464第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学热化学l l定义：定义：研究化学变化过程中的热效应的科学就称为研究化学变化过程中的热效应的科学就称为热化学。热化学。6565第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1化学反应热效应l l定义：只做体积功的封闭体系中发生某化学反应，定义：只做体积功的封闭体系中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系放出当产物的温度与反应物的温度相同时，体系放出或吸收的热量，称为该化学反应的热效应，或称或吸收的热量，称为该化学反应的热效应，或称为反应热。为反应热。注：在热化学中注：在热化学中体系吸热，热效应为正；体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。体系放热，热效应为负。6666第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1化学反应热效应l l恒容反应热（恒容反应热（QQV V）定定义义：在在一一定定温温度度和和恒恒定定体体积积条条件件下下，化化学学反反应应的反应热。的反应热。数学表示式：数学表示式：QQV V=U=(U)=U=(U)产物产物(U)(U)反应物反应物l l恒压反应热（恒压反应热（QpQp）定定义义：在在一一定定温温度度和和恒恒定定压压力力条条件件下下，化化学学反反应应的反应热的反应热数学表示式：数学表示式：QQp p=H=(H)=H=(H)产物产物(H)(H)反应物反应物结结论论：在在特特定定的的恒恒容容或或恒恒压压条条件件下下（只只做做体体积积功功的的封封闭闭体体系系），化化学学反反应应的的热热效效应应可可用用状状态态函函数数的改变值的改变值UU和和HH来表示。来表示。6767第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1化学反应热效应l lQQp p 与与QQV V的关系的关系理想气体：理想气体：QQp p=H=HII II=H=HI I+H+HIII III；HHIIIIII=0 0 H HI I=UUI I+(pV(pV)I I=U=UI I+p+p2 2V V1 1-p p1 1V V1 1 =U=UI I+(n n2 2-n n1 1)RT=)RT=QQV V+nRT+nRT结论：结论：QQp p =QQV V+nRT+nRT反应物T P1 V1 n1产物T P2 V1 n2产物T P1 V2 n2QVI.恒温恒容过程QpII.恒温恒压过程III.恒温过程6868第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学1化学反应热效应凝聚相：凝聚相：QQp p=H=HII II=H=HI I+H+HIII III；HHIIIIII=U=UIIIIII+p+p1 1V V2 2-p p2 2V V1 1 H HI I=U=UI I+p+p2 2V V1 1-p p1 1V V1 1 QQp pQQV V+p+p1 1V V2 2-p p1 1V V1 1QQV V+p+p1 1VV结论：结论：QQp p QQV V即有气相，又有凝聚相：即有气相，又有凝聚相：结论：结论：QQp p =QQV V+nRT+nRT 注注2 2：nn 只代表反应前后气体摩尔数的变化值，只代表反应前后气体摩尔数的变化值，与固体和液体的摩尔数无关。与固体和液体的摩尔数无关。注注1 1：上式亦可以表示为：上式亦可以表示为：HH =U+=U+nRTnRT6969第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l在在298.2K298.2K时，正庚烷（时，正庚烷（C C7 7H H1616）在密闭容器中燃）在密闭容器中燃烧，测得烧，测得QQV V-4.80710-4.807106 6J/molJ/mol，求，求QQp p。C C7 7H H1616(l)+11O(l)+11O2 2(g)=7CO(g)=7CO2 2(g)+8H(g)+8H2 2O(l)O(l)l l解：解：nn=7-11=-4=7-11=-4 QQp p =QQV V+nRT+nRT =-4.80710 =-4.807106 648.314298.248.314298.2 =-4.81710 =-4.817106 6J/molJ/mol7070第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学反应进度（）l l任一化学反应：任一化学反应：aA+dDaA+dD=gG+hHgG+hH若：反应体系中的任意物质用若：反应体系中的任意物质用B B表示；表示；其计量系数用其计量系数用 B B表示，表示，注注1 1：对于反应物：对于反应物 B B为负值，为负值，对于产物对于产物 B B为正值，为正值，注注2 2：B B为无量纲的量。为无量纲的量。l l其化学计量方程式的通式为：其化学计量方程式的通式为：B B B BB B=0=07171第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学反应进度（）l l设：某反应在反应起始时和反应进行到设：某反应在反应起始时和反应进行到t t 时刻时物质的量时刻时物质的量为：为：aAaA +dDdD =gGgG +hHhH t=0 n t=0 nA A(0)n(0)nD D(0)n(0)nGG(0)n(0)nH H(0)(0)t=t t=t n nA A n nD D n nGG n nH Hl l反应进度为：反应进度为：7272第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l合成氨的反应，其化学计量方程式可表示为：合成氨的反应，其化学计量方程式可表示为：N N2 2 +3H +3H2 2 =2NH =2NH3 3 (1)(1)1/2 N 1/2 N2 2 +3/2H +3/2H2 2 =NH =NH3 3 (2)(2)若：反应起始时若：反应起始时 10 30 0 10 30 0 单位：单位：molmol 进行到进行到 t t 时时 7 21 67 21 6求：求：t t 时刻时反应时刻时反应(1)(1)和和(2)(2)的反应进度。的反应进度。l l解：解：nnN N2 2=-3=-3，nnH H2 2=-9=-9，nnNHNH3 3=6=6对反应对反应(1)(1)：对反应对反应(2)(2)：=6(mol)=6(mol)l l结果讨论：反应进度随计量方程式表示方法不同而不同。结果讨论：反应进度随计量方程式表示方法不同而不同。7373第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学反应进度（）l l摩尔反应焓变（摩尔反应焓变（r rH Hmm）和摩尔反应内能的变化）和摩尔反应内能的变化（r rU Umm）：反应进度为反应进度为1mol1mol时，引起体系的焓变和内时，引起体系的焓变和内能的变化。即：能的变化。即：注：注：r rH Hmm和和 r rU Umm分别为按所书写的化学计量方程式进行一个单位分别为按所书写的化学计量方程式进行一个单位 反应所产生的焓和内能变化。反应所产生的焓和内能变化。注：注：r rH Hmm和和 r rU Umm亦随化学计量方程式表示方法不同而不同。亦随化学计量方程式表示方法不同而不同。7474第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学2热化学方程式的写法l l热化学方程式：表示化学反应与热效应之间关系的方程式热化学方程式：表示化学反应与热效应之间关系的方程式例例1 1：C C（石墨）（石墨）OO2 2（g g）COCO2 2（g g）r rH H mm =-393.5kJ=-393.5kJl l标准反应热标准反应热 r rH H mm(T(T)：在标准压力（在标准压力（p p=101.325kPa=101.325kPa）和温度）和温度T T下进行反应下进行反应时的反应热。时的反应热。例例2 2：H H2 2（g g）+I+I2 2（g g）=2HI=2HI（g g）r rH H mm(573)(573)=-12.84kJ=-12.84kJ例例3 3：HClHCl（aqaq）+NaOHNaOH（aqaq）=NaClNaCl（aqaq）+H+H2 2OO（l l）r rH H mm =-57.32kJ=-57.32kJ例例4 4：H H2 2（g g）+1/2O+1/2O2 2（g g）=H=H2 2OO（l l）r rH H mm =-285.8kJ=-285.8kJ 2H 2H2 2（g g）+O+O2 2（g g）=2H=2H2 2OO（l l）r rH H mm =-571.6kJ=-571.6kJ7575第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3盖斯定律l l盖斯定律：一化学反应，不管是一步完成，还是盖斯定律：一化学反应，不管是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同。分几步完成，其热效应总是相同。l l适用范围：适用范围：体系只做体积功；体系只做体积功；始态、终态温度完全相同；始态、终态温度完全相同；在恒压下一步完成的过程，若分步完成时，每步在恒压下一步完成的过程，若分步完成时，每步也应在恒压下进行。也应在恒压下进行。7676第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l计算下列反应的热效应：计算下列反应的热效应：C C（S S）1/2O1/2O2 2（g g）COCO（g g）l l已知：已知：(1).C(1).C（S S）OO2 2（g g）COCO2 2（g g）r rH Hmm(1)=-393.3kJ(1)=-393.3kJ(2).CO(2).CO（g g）1/2O1/2O2 2（g g）COCO2 2（g g）r rH Hmm(2)=-282.8kJ(2)=-282.8kJ7777第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l图解法：图解法：r rH Hmm(1)(1)r rH Hmm r rH Hmm(2)(2)r rH Hmm r rH Hmm(1)(1)r rH Hmm(2)(2)-110.5kJ-110.5kJCCO2COO2 r rH Hmm(1)(1)+O2 r rH Hmm r rH Hmm(2)(2)+O27878第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l代数法：代数法：(1).C(1).C（S S）OO2 2（g g）COCO2 2（g g）(2).CO(2).CO（g g）1/2O1/2O2 2（g g）COCO2 2（g g）(1)(1)(2)C(2)C（S S）1/2O1/2O2 2（g g）COCO（g g）0 0C C（S S）1/2O1/2O2 2（g g）COCO（g g）r rH Hmm r rH Hmm(1)(1)r rH Hmm(2)(2)-393.3-393.3(-282.8)(-282.8)-110.5kJ-110.5kJ7979第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4各种反应热l l生成热：生成热：在恒温恒压下，化学反应的反应热为：在恒温恒压下，化学反应的反应热为：r rH H=(H)=(H)产物产物(H)(H)反应物反应物标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（f fH H mm ）：）：人们规定，在标准压力（人们规定，在标准压力（101.325kPa101.325kPa）及指）及指定温度的标准状态下，由定温度的标准状态下，由最稳定最稳定单质单质生成生成一摩尔一摩尔某物质的反应热称为该物质的某物质的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，或称或称标准摩尔生成热标准摩尔生成热。注：上述定义实际上规定了各种最稳定单质的标注：上述定义实际上规定了各种最稳定单质的标准生成焓为零。准生成焓为零。8080第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l例例1 1：在：在101.3kPa101.3kPa，298.2K298.2K条件下，测得条件下，测得C C（石墨）（石墨）OO2 2（g g）COCO2 2（g g）r rH Hmm =-393.5kJ=-393.5kJ2H2H2 2（g g）OO2 2（g g）2H2H2 2OO（l l）r rH Hmm =-571.6kJ=-571.6kJl l则则COCO2 2（g g）和）和H H2 2OO（l l）在）在298.2K298.2K时的标准摩尔生时的标准摩尔生成焓为何值？成焓为何值？l l例例2 2：在：在101.3kPa101.3kPa，298.2K298.2K条件下，下述反应热条件下，下述反应热何者为何者为COCO2 2（g g）的标准摩尔生成焓？）的标准摩尔生成焓？C C（石墨）（石墨）OO2 2（g g）COCO2 2（g g）HH1 1=-393.5kJ=-393.5kJC(C(金刚石金刚石)OO2 2（g g）COCO2 2（g g）HH2 2=-395.4kJ=-395.4kJ8181第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4各种反应热l l由标准摩尔生成焓求反应热：由标准摩尔生成焓求反应热：即：即：HH1 1 r rH H mm(T(T)=H)=H2 2 H H1 1=aaf fH H mm(A)+d(A)+df fH H mm(D(D)=()=(i i f fH H mm)反应物反应物 HH2 2=ggf fH H mm(G)+h(G)+hf fH H mm(H(H)=()=(i i f fH H mm)产物产物则：则：r rH H mm(T(T)=()=(i i f fH H mm)产物产物(i i f fH H mm)反应物反应物HH1 1HH2 2aA+dDT,p r rH H mm (T)(T)gG+hHT,p（终态）（终态）最稳定单质T,p(始态始态)8282第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l例例3 3：试计算在标准状态下，：试计算在标准状态下，298.2K298.2K时乙炔生成时乙炔生成 苯的反应热。苯的反应热。3C3C2 2H H2 2（g g）C C6 6H H6 6（l l）l l解：解：r rH H mm(i i f fH H mm)产物产物(i i f fH H mm)反应物反应物 f fH H mm (C(C6 6H H6 6,l),l)33f fH H m m(C(C2 2H H2 2,g),g)631.22kJ631.22kJ查表可知：查表可知：f fH H mm (C(C2 2H H2 2,g)=226.75kJ,g)=226.75kJ f fH H mm (C(C6 6H H6 6,l)=49.03kJ,l)=49.03kJ8383第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4各种反应热l l燃烧热：燃烧热：定义：物质完全燃烧（氧化）时的反应热称为燃定义：物质完全燃烧（氧化）时的反应热称为燃烧热。烧热。标准摩尔燃烧焓（标准摩尔燃烧焓（c cH H mm ）：）：人们规定，在标准压力（人们规定，在标准压力（101.325kPa101.325kPa）及指）及指定温度的标准状态下，定温度的标准状态下，一摩尔一摩尔的的有机物有机物完全燃烧完全燃烧时放出的热量称为该物质的时放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓，或，或称称标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热。8484第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4各种反应热 说明说明1 1：所谓完全燃烧，是指有机物中：所谓完全燃烧，是指有机物中 CCOCCO2 2(g)(g)；NNNN2 2(g)(g)；SSOSSO2 2(g)(g)HH HH2 2O(l)O(l)；ClHCl(aqClHCl(aq)例例1 1：在标准状态下，：在标准状态下，298.15K298.15K时下列反应：时下列反应：CHCH3 3COOH(l)+2OCOOH(l)+2O2 2(g)=2CO(g)=2CO2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)r rH Hmm =-870.3kJ=-870.3kJ 则：液态乙酸在则：液态乙酸在298.15K298.15K的的 c cH H mm =-870.3kJ=-870.3kJ 说明说明2 2：上述定义实际上规定了氧及燃烧产物的标：上述定义实际上规定了氧及燃烧产物的标准燃烧焓为零。准燃烧焓为零。8585第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学4各种反应热l l由标准摩尔燃烧焓求反应热：由标准摩尔燃烧焓求反应热：即：即：HH1 1=H=H2 2 r rH H mm(T(T)H H1 1=aac cH H mm(A)+d(A)+dc cH H mm(D(D)=()=(i i c cH H mm)反应物反应物 HH2 2=ggc cH H mm(G)+h(G)+hc cH H mm(H(H)=()=(i i c cH H mm)产物产物则：则：r rH H mm(T(T)=()=(i i c cH H mm)反应物反应物(i i c cH H mm)产物产物 r rH H mm (T)(T)gG+hHT,p aA+dDT,p（始态）（始态）HH1 1完全燃烧完全燃烧最稳定产物T,p(终态终态)HH2 2完全燃烧完全燃烧8686第一章第一章 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学例题l l例例2 2：已知在标准状态下，：已知在标准状态下，298.2K298.2K时时1).(COOH)1).(COOH)2 2(s)+1/2O(s)+1/2O2 2(g)=2CO(g)=2CO2 2(g)+H(g)+H2 2O(l)O(l)r rH H1 1=-251.5kJ=-251.5kJ2).CH2).CH3 3OH(l)+3/2OOH(l)+3/2O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)r rH H2 2=-726.6kJ=-726.6kJ3).(COOCH3).(COOCH3 3)2 2(l)+7/2O(l)+7/2O2 2(g)=4CO(g)=4CO2 2(g)+3H(g)+3H2 2O(l)O(l)r rH H3 3=-1677