第一章-氧化还原反应无机化学四大反应可慨括为两大类反应-区课件

第一章第一章 氧化还原反应氧化还原反应无机化学四大反应可慨括为两大类反应？区别是什么？标志是什么？例如：Zn(s)Cu2+(aq)=Zn2+(aq)Cu(s)判断依据又是什么？1-1 1-1 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念一、氧化数的概念（看课本p86）如何理解？1、氧化数是一种人为规定数值 。用以表征元用以表征元素在化合状态时所具有的形式电荷（表观电荷）素在化合状态时所具有的形式电荷（表观电荷）数。数。2、它只表示氧化状态的高低，、它只表示氧化状态的高低，与化合物结构无与化合物结构无关关，不是真实的电荷数。，不是真实的电荷数。3、表示元素平均的、表观的氧化状态。有大小、表示元素平均的、表观的氧化状态。有大小和正负号。和正负号。怎样决定？数值决定于得失电子数或电子对的偏移数。大小决定于原子电负性的相对大小。例如:Na2S HCl 规定：单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fe 正常氧化物中，氧的氧化数为-2，过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为-1，KO2氧化数为-0.5，KO3中氧 化数为-1/3，OF2中中O为+2。H 一般为+1，PH3；在NaH中为-1。离子化合物中，氧化数=离子电荷数 共价化合物中，氧化数=形式电荷数 总电荷数=各元素氧化数的代数和。例：K2Cr2O7 Cr为+6 Fe3O4 中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S 为+2 Na2S4O6中，平均为+2.5 氧化数与化合价的区别与联系：二者有时相等，有时不等。化合价是氧化数的一个特例例如：CH4 C2H4 C2H2 二、氧化还原基本概念：氧化、还原、氧化剂 还原剂。反应前后元素氧化数发生改变的反应 氧化过程：氧化数升高的过程.还原剂 还原过程：氧化数降低的过程,.氧化剂 氧化型：高氧化态 (氧化剂)还原型：低氧化态 (还原剂)中间态：既可作为氧化剂,又可做为还原剂 还原型 =氧化型 +ne 10 HClO3 +3P4 =10HCl +12H3PO4分析一个氧化还原反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu1、电子转移情况：失 得2、反应物：还原剂 氧化剂3、氧化数的变化：升高 降低4、反应的过程：被氧化 被还原5、自身发生的反应：氧化反应 还原反应6、呈现的性质：还原性 氧化性1、还原剂、氧化剂指参加反应的物质。2、被氧化、被还原指过程。3、被氧化、被还原指还原剂、氧化剂中的某种元素，不是整个物质。如：2KI+Cl2=I2+2KCl 被氧化的是？特殊的氧化还原反应：1、自身氧化还原反应：氧化剂和还原剂是同一物质的不同原子。2KClO3=2KCl+3O22、歧化反应：氧化还原反应发生在同一分子的同种元素上。如：Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O氧化剂与还原剂：1、氧化剂得到电子氧化数降低的物质。哪些物质可以做氧化剂？4H2O2+PbS=PbSO4+4H2O (黑-白）2、还原剂失去电子氧化数升高的物质。是些什么样的物质？问：中间氧化数的物质怎么样？三、氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：原则：1.还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低总数相等(得失电子总数目相等）,2.原子数不变.写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用H+,OH,H2O配平。例：9-1 HClO3 +P4 HCl +H3PO4 Cl+5 Cl 氧化数降低 6 10 P4 4 P+5 氧化数升高20 3 10 HClO3 +3P4 10HCl +12H3PO4 10 HClO3 +3P4+18H2O=10HCl +12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2OAs2S3 +HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO 氧化数升高的元素：2As+3 2As+5 升高 4 3S-2 3S+6 升高24 N+5 N+2 降低33As2S3+28HNO3 6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个 O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3 +28HNO3 +4 H2O=6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO2.离子电子法（了解）写出相应的离子反应式 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。配平半反应确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+,OH-,H2O,使方程式配平。练习配平 1.Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO2.KMnO4+H2C2O4+H2SO4 MnSO4+K2SO4+CO2+H2O左边右边酸性介质多O缺H时，多一个O加2个H+,缺1个H加1个H+加相应的H2O碱性介质多H缺O时，多一个H加1个OH ，缺1个O加2个OH-加相应的H2O酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数.练习配平:1.MnO4 +SO32 Mn2+SO42酸介质中 2.Fe2+MnO4-Fe3+Mn2+问题反应前后元素氧化数的改变是氧化还原反应的判据，那么氧化数变化的根本原因是什么？产生电流的条件是什么？使化学能转变为电能的装置是什么？9-2 原电池与电极电位原电池与电极电位一、原电池的概念 Zn +Cu2+=Cu +Zn2+原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应负极：Zn 2e =Zn2+（氧化数升高）正极：Cu2+2e =Cu （氧化数降低）原电池的组成：1、二个电极（二个半电池）2、盐桥 3、导线原电池的正负极：失去电子，发生氧化反应的极为负极（锌极）。得到电子，发生还原反应的极为正极（铜极）。电极的组成如何？Zn2+/Zn Cu2+/Cu 什么叫电极反应？如何表示？氧化型+ne 还原型 氧化半反应：Zn 2e =Zn2+还原半反应：Cu2+2e =Cu()ZnZn2+(c1/moldm-3)Cu2+(c2/moldm-3)Cu(+)二、原电池的表达式 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用 表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。4、用表示盐桥 5、表示出相应的离子浓度或气体压力。()(Pt),H2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1 moldm-3)Pt(+)氧化半反应：H2 2e =2H+(电极反应)还原半反应：Fe3+e =Fe2+总反应：H2+2 Fe3+=2H+2 Fe2+(电池反应)要求：1.题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式将Zn+2HCl=ZnCl2+H2设计为电池，并写出电池符号例题：已知电池符号如下：电池符号：()(Pt)H2(p)H+(1 moldm-3)Cl(c moldm-3)Cl2(p)Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：Cl2 +2 e =2Cl 总反应：H2+Cl2 =2H+2Cl 问：盐桥的作用是什么？问：盐桥的作用是什么？沟通内电路，平衡溶液的电性。讨论盐桥是如何工作的？ZnCu电池使用时间长后，在负极会有什么产生？正极又有什么？该电池的反应极限是什么？在原电池中为什么电子总是从负在原电池中为什么电子总是从负正呢？正呢？原电池产生电流的原因是什么？各电极的电极电势是如何产生的？双电层理论 三、电极的电极电势1.电极电势的形成电极电势的形成 M =Mn+n e 金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。影响电极电势的因素为：金属的活泼性溶液的浓度体系的温度 如果溶解速度大于沉积速度（即失电子能力如果溶解速度大于沉积速度（即失电子能力大于得电子能力），就形成金属表面带负电，大于得电子能力），就形成金属表面带负电，靠近金属的溶液带正电的双电层结构。靠近金属的溶液带正电的双电层结构。这样金属和溶液间的电势差就称为电极电势这样金属和溶液间的电势差就称为电极电势三、电对的电极电势它是物质在溶液中得失电子能力的量度。怎么衡量？3.电池电动势的形成及符号电池电动势的形成及符号 =+、单位：V：标准电池电动势：非标准电池电动势()(Pt),H2(105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)Cu(+)4.标准电极电势的测定()(Pt),H2(105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3)Zn(+)=0.76V=0.34V =+以甘汞电极作为标准电极测定电极电势以甘汞电极作为标准电极测定电极电势甘汞电极,电池介质为KClHg2Cl2 +2e=2Hg +2Cl (KCl 为饱和)=+(KCl 为1 moldm-3)电池符号：()Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3)Mn+(1 moldm-3)M(+)问：什么是标准电极？什么是标准电极电势？5.标准电极电势表标准电极电势表按各电极的标准电极电势从上到下递增的顺序排列起来就得到标准电极电势表。说明：1、有两种介质(酸或碱)2、0与物质的量无关，与电极反应式的书写无关应用标准电极电势表实际就是什么？标准电极电势：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强要求：根据电对的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱 是强度物理量 无加和性质Cu2+2e=Cu 2Cu2+4e=2Cu6.标准电极电势表的应用例题：已知 Fe3+e =Fe2+=0.77V Cu2+2e=Cu =0.34V Fe2+e=Fe =0.44V Al3+3e=Al =1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D 6、标准电极电势表的应用：1.判断氧化剂还原剂的相对强弱 结论？2.判断氧化还原反应进行的程度 =+0反应自发向右进行 练习:判断2Fe3+Cu=2Fe2+Cu2+能否自发进行 3.计算计算化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数 在298K 时 要求：记住公式 试求反应2Ag+2HI =2AgI+H2 的平衡常数 2Ag +H+I =2AgI+H2负极：Ag +I =AgI +e (氧化)正极：2H+2e =H2 (还原)Ag/AgI=0.15V =0 (0.15)=0.15V lgK=(20.15)/0.0592=5.08 K=1.2 105 把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算 2、判断氧化还原的方向 反应设计成原电池,由 进行判断 0 时,反应自发.0，反应正向自发进行2Mn2+5S2O82+8H2O=2MnO4 +10SO42 +16H+4.选择合理的氧化还原试剂例:溶液中有Br ,I,要使I 被氧化,Br 不被氧化.选择Fe3+做氧化剂思考题：要使I、Br 均被氧化,应选择哪种氧化剂？5、.计算未知电对的电极电位计算未知电对的电极电位解:ClO3+6H+6e=Cl +3H2O rG1 =n1F 1 1/2 Cl2+e=Cl rG2 =n2F 2 求：ClO3 +6H+5e=1/2 Cl2+3H2 rG3 =n3F 3 rG3 =rG1 rG2 n3F 3 =n1F 1 (n2 F 2)3=3=(61.45 1.36)/5 =1.47V补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是：(A)Fe3+，Cu (B)Fe3+，Br2 (C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2 B1-31-3影响电极电势的因素影响电极电势的因素-奈斯特奈斯特(Nernst)方程方程一、内因 电极的热力学过程 二、外因 1.浓度对电极电势的影响 2.pH对电极电势的影响Nernst就是讨论浓度对的影响三、奈斯特(Nernst)方程(c,p,pH的关系)=+Nernst方程：(求非标准状况下的电极电势)xA(氧化型)+ne y B(还原型)298K时 xA(氧化型)+yB(还原型)=xG(还原型)+y H(氧化型)rGm(T)=rGm(T)+RTlnQr nF =nF +RTlnQr =-lnQr奈斯特(Nernst)方程推导过程(自行掌握)应用Nernst方程的注意事项(1)的大小决定于氧化型/还原型浓度的比(2)电对中的固体、纯液体浓度为1，气体为相对分压。p(3)氧化型、还原型的物质系数，做为浓度的方次写在Nernst方程的指数项中MnO4 +8H+5e =Mn2+4H2O(3)有H+,OH 参与时，当H+,OH 出现在 氧化型时，H+,OH 写在方程分子项中，H+,OH 出现在还原方时，H+,OH 写在方程中分母项中。(4)Nernst方程与温度有关。例：已知:求pOH=1,pO2=1kPa时,电极反应(298K)O2+H2O+4e=4OH 的 解：pOH=1,c(OH)=101moldm3 利用Nernst方程求非标准状况下的电极电势四、Nernst方程的应用 计算不同浓度下的电对电极电势数值 计算不同pH条件下的电极电势数值例11-14：已知 =1.36V,求298K下，c(Cl)=0.01moldm3,pCl2=5kPa时电极的 解：Cl2(g)+2e=2Cl 利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位例：求在c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0moldm3时，pH=5的溶液中 的数值。解：电极反应 MnO4+8H+5e=Mn2+4H2 利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下的电对电极电位问题：pH值对下列电极电位有影响的是：例：求AgI(s)+e=Ag(s)+I电极反应的 AgI/Ag.。解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI=Ag+I 当I=1moldm3时的电位 此时：Ag+=Ksp/I AgI/Ag=Ag+/Ag+0.059lgAg+=0.799+0.059lgKsp =0.799+0.059lg(8.51017)=0.15V 可置换H+生成H2 生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小利用Nernst方程计算衍生电对电极电势例:已知 利用Nernst方程计算形成配合物电对的电极电势解：Cu+2CN =Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2=1.0moldm3求Cu(CN)2+e=Cu+2CN的是的衍生电位CN=1.0moldm3 1.沉淀剂(配合剂)使还原型浓度降低时，将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱2.沉淀剂(配合剂)使氧化型浓度降低时，将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。例：Cu2+2I =CuI+I2 Ag+Cl AgCl AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl Ag(NH3)2+Br AgBr+2NH3 AgBr+S2O32 Ag(S2O3)2 3+Br Ag(S2O3)2 3+I AgI +2S2O32 AgI+CN Ag(CN)2 +I Ag(CN)2+S2 Ag2S +CN例：判别Ni+Pb2+=Pb+Ni2+反应在以下条件下的方向：热力学标准态 Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm3 反应正向进行利用Nernst方程判断不同条件下反应方向解：(3)0.25V E =0 反应逆向自发 平衡状态(2)Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm3思考:是否离子浓度的改变都会影响氧化还原 反应的方向?不一定 经验规律:0.2-0.5V习题（独立完成）(1)试判断反应MnO2+4HCl =MnCl2+Cl2+2H2O在25C的标准状态下能否向右进行?(2)若要反应能向右进行？此时的盐酸浓度为多少？已知：MnO2+4H+2e =Mn2+2H2O =1.23V Cl2+2e=2 Cl-=1.36V (3)以电池反应Zn+Cu2+=Zn2+Cu为例,用Nernst方程推导25时K与电动势的关系.酸度影响 氧化还原 的 产物例如：2MnO4+SO32 +2OH =2MnO42 (绿)+SO42 +2H2O 2MnO4 +SO32 +H2O=2MnO2（棕）+3SO42 +2OH 2MnO4 +SO32 +6H+=2Mn2+5SO42 +3H2O OH H2O 6H+MnO4 氧化性增强OH H2O 6H+SO32 还原性减弱酸碱性对电极电势数值及氧化还原反应的影响 酸度影响 氧化还原 的 反应速度例如：Br +Cr2O72 +14H+=3Br2+2 Cr3+7H2O在H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc介质中，反应速率较慢。9-4 NernstNernst方程的实际方程的实际应用应用 -pH图图一、电对的-pH图（了解）水的电极电位水的氧化作用：O2(g)+4H+4e =2H2O =1.23V水的还原作用：2H2O+2e =H2 +2OH-=0.8277V根据Nernst方程：O2(g)+4H+4e =2H2O2H2O+2e =H2 +2OH-表 11-2 及 在不同pH下的数值电极电位关系式 pH=0 pH=7 pH=14 =1.230.0592pH 1.23 0.817 0.401 =0.0592pH 0 0.414 0.829 n在 ，简化为：n O2/H2O=1.23-0.059pHn H2O/H2=-0.8277+0.059（14-pH）n即 H2O/H2=-0.059pH 直线方程 一、水的-pH图：1.氧稳定区 A/B，在此区，A把H2OO2 F2+2 H2O=4HF+O22.水区：A/B，在此区 A、B、H2O稳定共存 2H2O+2e=H2+2OH3.氢区：A/B在此区，B把H2OH2 2Na+2H2O=2NaOH +H24.实际：氧区上移0.5V,氢区下移0.5V.9-5 9-5 元素电势图元素电势图 一、一、元素电势图（元素电势图（Latimer)例：1.19 1.21 1.64 1.63 1.358A:ClO4 ClO3HClO2 HClOCl2 Cl 例：0.4 -0.35 0.59 0.4 1.358B:ClO4ClO3ClO2 ClOCl2 Cl 某元素各种氧化态之间的标准电极电势变化图。二、元素电势图的应用二、元素电势图的应用1.判断歧化反应 左 右 A B C 是否发生歧化？条件：右 左 时,即B/C A/B 则 B +B =A +C B发生歧化反应.若右 左 时,即B/C 0作为反应自发性的判据T=298K2.判断氧化还原反应的可能性四、氧化还原反应的规律性(的应用)1.判断氧化剂还原剂的相对强弱 氧化剂的氧化性与呈平行关系 还原剂的还原性与呈反平行关系标准状况下用=+0作为反应自发性的判据(1)相差不大时，氧化型、还原型的浓度，酸度可 能 改变反应的方向；(2)电对的氧化型还原型形成难溶电解质，配合物及酸 度的变化可能改变反应方向5.判断元素价态的稳定性 元素电位图的应用元素电位图的应用（Latimer)左 右 A B C 条件：右 左 时,即B/C A/B 则 B发生歧化反应3.判断氧化还原反应的 顺序 优先进行 最大的反应4.氧化剂还原剂的选择6.判断氧化还原反应进行的程度计算平衡常数祝各位同学：愉快的度过人生中最美好的大学时光！在大学里，不但要学好功课，更应该锻炼自己的综合能力。同学们：珍惜这段最重要的经历，确立更高的人生奋斗目标，不断的努力，不断的进取！寄 语