第9章氧化还原平衡与氧化还原滴定课件

第八章第八章氧化还原平衡与氧化氧化还原平衡与氧化还原滴定还原滴定1、熟悉氧化还原反应的基本概念和方程式的配平。、熟悉氧化还原反应的基本概念和方程式的配平。2、掌握原电池，电极反应和、掌握原电池，电极反应和电极电势电极电势。3、掌握、掌握Nernst方程和计算方程和计算。4、熟悉电极电势的应用，、熟悉电极电势的应用，5、掌握掌握氧化氧化还原滴定法的基本原滴定法的基本原原理理和方法。和方法。6、熟悉常见氧化还原、熟悉常见氧化还原滴定法滴定法教学目的：教学目的：滴定曲线滴定曲线酸碱滴定曲线和配位滴定曲线的计算公式的对比酸碱滴定曲线和配位滴定曲线的计算公式的对比滴定反应滴定反应 H+A=HAM+Y=MY溶液组成溶液组成 C(H+)计算计算溶液组成溶液组成C(M)计算计算开始前开始前HC(H+)MC(M)计量点前计量点前 H+HA剩余剩余H计计M+MY剩余剩余M计计计量点时计量点时 HAMY计量点后计量点后 HA+AMY+Y怎样区别氧化还原反应？怎样区别氧化还原反应？Ca（OH）2+2HCl=CaCl2+H2O（反应）反应）AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3（反应）反应）Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu（反应）反应）Cl2+2KI=2KCl+I2（反应）反应）复习：化学反应的类型化学反应的类型年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应18世纪末世纪末与与氧化合氧化合从从氧化物夺取氧氧化物夺取氧19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低20世纪初世纪初失去电子失去电子得到电子得到电子认认识识不不断断深深化化历史发展历史发展一、氧化数一、氧化数(一）定义：一）定义：元素的氧化数是指化合物或单质中元素的元素的氧化数是指化合物或单质中元素的一个原子的荷电数。这种荷电数是由假设把每一个键中的一个原子的荷电数。这种荷电数是由假设把每一个键中的电子指定给电负性较大的原子求得。电子指定给电负性较大的原子求得。例：例：PBr3的的Br氧化数是氧化数是-1，而，而P的氧化数是的氧化数是+3（二）元素氧化数的计算规则二）元素氧化数的计算规则A.A.在单质中，元素的氧化数为零。在单质中，元素的氧化数为零。B.B.化合物中，各元素氧化数和为化合物中，各元素氧化数和为 0 0 C.C.单原子离子，元素的氧化数即为离子的电荷数，单原子离子，元素的氧化数即为离子的电荷数，D.D.多原子离子，各元素氧化数和为离子电荷数。多原子离子，各元素氧化数和为离子电荷数。第一节第一节氧化还原反应氧化还原反应E.E.金属化合物中，金属的氧化数恒为正值金属化合物中，金属的氧化数恒为正值(a)IA(a)IA族的化合物，族的化合物，IA IA 族的氧化数为族的氧化数为 +1+1(b)A(b)A族的化合物，族的化合物，A A 族的氧化数为族的氧化数为+2+2F.F.氢的氧化数：氢的氧化数：(a)(a)金属氢化物中，氢的氧化数为金属氢化物中，氢的氧化数为-1-1，例例LiHLiH，MgHMgH2 2(b)(b)非金非金属属氢化物中，化物中，氢氢的氧化的氧化数为数为+1+1，例例HCNHCN，HClHCl，NHNH3 3 G.G.氧的氧化数：氧的氧化数：(a)(a)一般氧化物，氧的氧化数为一般氧化物，氧的氧化数为-2-2(b)(b)过氧化物，氧的氧化数为过氧化物，氧的氧化数为-1-1，例例H H2 2O O2 2，NaNa2 2O O2 2，BaOBaO2 2(c)(c)超氧化物，氧的氧化数超氧化物，氧的氧化数-1/2-1/2，例例KOKO2 2，CsOCsO2 2(d)(d)氧的氟化物氧的氟化物:O:O2 2F F2 2+1;OF+1;OF2 2+2+2H.H.氟在化合物中氧化数恒为氟在化合物中氧化数恒为-1-1I.I.元元素素的的氧氧化化数数不不超超过过族族数数，最最多多以以族族数数为为氧氧化化数数，例例如如H H2 2SOSO4 4中，硫的氧化数为中，硫的氧化数为+6+6思考题：思考题：确定氧化数确定氧化数确定氧化数确定氧化数（1）Na2S2O3Na2S4O6+2+2.5（2）K2Cr2O7+6（3）Fe3O4+8/3注意：注意：1 1）同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数；2 2）氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等；3 3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S S2 2O O3 32-2-S S的氧化数为的氧化数为2 2，（三）氧化数和化合价的区别三）氧化数和化合价的区别1、定义不同：、定义不同：2、氧化数和化学键无关，化合价与化学键有关。、氧化数和化学键无关，化合价与化学键有关。例：例：CH4、C2H4、C2H2中的中的C氧化数分别为氧化数分别为-4-2-1而化合价为而化合价为4。3、氧化数可为分数或整数，化合价均为整数。、氧化数可为分数或整数，化合价均为整数。二、氧化还原反应二、氧化还原反应（一）氧化还原反应：一）氧化还原反应：氧化剂氧化剂+还原剂还原剂还原产物还原产物+氧化产物氧化产物氧化数降低，被还原氧化数降低，被还原氧化数升高，被氧化氧化数升高，被氧化失、高、氧，还原剂失、高、氧，还原剂得、低、还，氧化剂得、低、还，氧化剂（二）半反应和氧化还原电对二）半反应和氧化还原电对1、氧化态（高价）和还原态（低价）、氧化态（高价）和还原态（低价）例：例：Zn+Cu2+Cu+Zn2+氧化半反应：氧化半反应：Zn2eZn2+还原半反应：还原半反应：Cu2+2eCu2、半反应的通式：氧化态、半反应的通式：氧化态+ne还原态还原态式中的氧化式中的氧化态或还原态态或还原态包括氧化剂包括氧化剂及其相关介及其相关介质或还原态质或还原态及相关介质。及相关介质。例：例：MnO4-+8H+5eMn2+4H2O氧化态氧化态还原态还原态2、氧化还原电对：把氧化态物质及其对应的还原产物称、氧化还原电对：把氧化态物质及其对应的还原产物称为氧化还原电对。为氧化还原电对。3、表示符号：氧化态、表示符号：氧化态/还原态。如还原态。如Cu2+/Cu、MnO4-/Mn2+三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平(一）氧化数法一）氧化数法B、氧化还原反应中，氧化还原反应中，氧化剂的氧化数降低的总数氧化剂的氧化数降低的总数=还原剂的氧化数升高的总数。还原剂的氧化数升高的总数。2、配平步骤、配平步骤A、质量守恒定律质量守恒定律1、配平原则：、配平原则：KMnO4+FeSO4+H2SO4MnSO4+K2SO4+Fe2（SO4）3+H2OB、标明氧化数有变化的元素，标明氧化数有变化的元素，KMnO4+FeSO4+H2SO4MnSO4+Fe2（SO4）3+K2SO4+H2O+7+2+2+3并并根据配平原则，按最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学式前的系数。根据配平原则，按最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学式前的系数。KMnO4+FeSO4+H2SO4MnSO4+Fe2（SO4）3+K2SO4+H2O+7+2+2+3A、根据反应的事实写出反应式。根据反应的事实写出反应式。C、根据质量守恒定律，先配平氧化数变化元素原子个数，后配平氧化根据质量守恒定律，先配平氧化数变化元素原子个数，后配平氧化数未变化的元素原子个数（先金属阳离子，后阴离子，最后数未变化的元素原子个数（先金属阳离子，后阴离子，最后H、O）。）。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5Fe2（SO4）3+8H2O（二）离子二）离子-电子法电子法1、配平原则：、配平原则：A、质量守恒定律。质量守恒定律。B、反应中得、失电子的总数相等。反应中得、失电子的总数相等。2、配平步骤、配平步骤B、根据氧化还原电对，将离子方程式拆成氧化和还原两根据氧化还原电对，将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应。个半反应。还原半反应：还原半反应：ClO-Cl-氧化半反应：氧化半反应：I2IO3-C、根据物料平衡和电荷平衡，配平氧化和还原两个半反应。根据物料平衡和电荷平衡，配平氧化和还原两个半反应。还原半反应：还原半反应：ClO-+2H+2eCl-+H2O氧化半反应：氧化半反应：I2+12OH-10e2IO3-+6H2OA、写出离子方程式写出离子方程式例：例：ClO-+I2Cl-+IO3-O的多少的多少酸碱性酸碱性反应物加反应物加生成生成多多1个个O酸性酸性加加2个个H+生成生成1个个H2O中性中性加加1个个H2O生成生成2个个OH-碱性碱性加加1个个H2O生成生成2个个OH-缺缺1个个O酸性酸性加加1个个H2O生成生成2个个H+中性中性加加1个个H2O生成生成2个个H+碱性碱性加加2个个OH-生成生成1个个H2O反应式两边添加反应式两边添加H、O原子的方法原子的方法D、根据电子得失总数相等原则，找出两个半反应最小公根据电子得失总数相等原则，找出两个半反应最小公倍数，并把它们合并成一个配平的离子方程式倍数，并把它们合并成一个配平的离子方程式I2+12OH-10e2IO3-+6H2O+）5ClO-+I2+2OH-=5Cl-+2IO3-+H2OE、将配平的离子方程式改写成分子，并配平反应前将配平的离子方程式改写成分子，并配平反应前后氧化数没有变化的离子。后氧化数没有变化的离子。5ClO-+10H+10e5Cl-+5H2OFeS+6HNO3Fe（NO3）3+H2SO4+3NO+2H2OCuSO4+ZnZnSO4+Cu第二节第二节原电池与电极电势原电池与电极电势一、原电池一、原电池（一）定义一）定义：将化学能转化为电能的装置。将化学能转化为电能的装置。正极反应：正极反应：Cu2+2eCu（还原半反应）还原半反应）负极反应：负极反应：ZnZn2+2e（氧化半反应）氧化半反应）5、意义：氧化还原反应的本质是发生电子的转移，、意义：氧化还原反应的本质是发生电子的转移，提示了化学现象和电现象的联系，建立了电化学。提示了化学现象和电现象的联系，建立了电化学。1、原电池的组成：正极和负极（图）原电池的组成：正极和负极（图）2、锌、铜原电池的现象锌、铜原电池的现象4、电池反应：由正极反应和负极反应所构成的总反应。、电池反应：由正极反应和负极反应所构成的总反应。Cu2+ZnZn2+Cu3、盐桥的作用、盐桥的作用（二）（二）电极类型和电池符号电极类型和电池符号1、电极表示法规定、电极表示法规定：A、用竖线表示不同物相之间的接触面。用竖线表示不同物相之间的接触面。B、同一相中的不同物质用同一相中的不同物质用“，”隔开。隔开。C、当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以铂电当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以铂电极或碳电极作电极极板起导电作用。极或碳电极作电极极板起导电作用。D、纯气体纯气体、液体、和固体紧靠极板写。如、液体、和固体紧靠极板写。如H2（g）、）、I2（s）F、若为溶液需指明其浓度，气体应标明其分压。若为溶液需指明其浓度，气体应标明其分压。E、电极反应中的物质状态应标注明确。电极反应中的物质状态应标注明确。A、金属金属-金属离子电极：金属离子电极：ZnZn2+（c）B、气体气体离子电极：离子电极：Pt（S）H2（PH2）H+（c）C、金属金属-金属难溶盐阴离子电极：金属难溶盐阴离子电极：D、氧化还原电极：氧化还原电极：Pt（s）Fe3+（C1），Fe2+（C2）电池表示为电极写在盐桥的两边，盐桥以电池表示为电极写在盐桥的两边，盐桥以“”表示，习表示，习惯上正极写在右边，负极写在左边。惯上正极写在右边，负极写在左边。（一）一）ZnZn2+（c1）Cu2+（C2）Cu（+）例：例：Zn-Cu电池电池3、电池符号、电池符号Ag，AgCl（s）Cl-（c）2、电极的类型、电极的类型要求：要求：1.给出电池符号，要能够写出半反应和总给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式反应方程式2.给出总反应方程式，要能够写出电池符给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应号和半反应例：将氧化还原反应例：将氧化还原反应Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O设计设计成原电池，写出正、负极的反应，电池反应，电成原电池，写出正、负极的反应，电池反应，电极和电池符号。极和电池符号。解解：（1）负极反应：）负极反应：Fe2+-e6Fe3+正极反应：正极反应：Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O正极：正极：Pt（s）Cr2O72-（C1），H+（C2），），Cr3+（C3）（-）Pt（s）Fe3+（C4），Fe2+（C5）Cr2O72-（C1），H+（C2），），Cr3+（C3）Pt（s）（+）（3）电池符号）电池符号负极：负极：Pt（s）Fe3+（C4），Fe2+（C5）（2）电极符号：）电极符号：例：已知电池符号如下：电池符号：例：已知电池符号如下：电池符号：()(Pt),H2(p)H+(1moldm-3)Cl2(p)Cl(cmoldm-3),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：氧化半反应：H22e=2H+还原半反应：还原半反应：Cl2+2e=2Cl总反应：总反应：H2+Cl2=2H+2ClM（s）Mn+（aq）+ne金属越活泼，或盐溶液越稀金属越活泼，或盐溶液越稀（图（图a）溶解溶解析出析出（一）双电层理论（一）双电层理论二、电极电势二、电极电势金属越不活泼或其盐溶液越浓金属越不活泼或其盐溶液越浓（图（图b）金属的活泼性金属的活泼性溶液的浓度溶液的浓度体系的温度体系的温度（二）电极电势：在金属和它的盐溶液之间因二）电极电势：在金属和它的盐溶液之间因形成双电层而产生的电势差。符号：形成双电层而产生的电势差。符号：Mn+/M电极电势电极电势 （三）（三）电池的电动势符号电池的电动势符号E=+E、单位：单位：VE：标准电池电动势标准电池电动势E：非：非标准电池电动势标准电池电动势标准压强：标准压强：101.325kPa固体或液体是纯净物质固体或液体是纯净物质温度：温度：298K溶液中组成电对的有关物质浓度是溶液中组成电对的有关物质浓度是1mol/L（活度）。活度）。（一）标准态（一）标准态三、标准电极电势三、标准电极电势（二）标准氢电极（二）标准氢电极（SHE）（Standardhydrogenelectrode)2H+(aq)+2eH2(g)标准态标准态表示为表示为:Pt（S）H2（P）H+（c）（三）标准电极电势三）标准电极电势1、定义：在标准态下，某电极与标准氢电极组成的、定义：在标准态下，某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势。原电池的电动势。规定规定：待测电极：待测电极标准氢电极标准氢电极正极正极电子流向电子流向标准氢电极标准氢电极待测电极待测电极正正极极电子流向电子流向2、计算式：、计算式：例：在例：在298K时，将标准锌电极和标准铜电极分别时，将标准锌电极和标准铜电极分别与标准化氢电极组成原电池。以测定锌和铜的电极与标准化氢电极组成原电池。以测定锌和铜的电极电势。电势。氢氢-锌电池：锌电池：氢-锌电池：氢-铜电池：（四）电极电势表四）电极电势表1、分类、分类酸表酸表碱表碱表2、电极电势表的使用说明、电极电势表的使用说明A、电极反应中有电极反应中有H+参加的查酸表；有参加的查酸表；有OH-参加的电极反参加的电极反应的电极电势查碱表；没有应的电极电势查碱表；没有H+或或OH-参加的查酸表。参加的查酸表。B、表中的电极反应均以还原反应的形式表示：表中的电极反应均以还原反应的形式表示：Ox+neRed（氧化态氧化态+ne还原态）还原态）C、E值无加和性，与物质的量无关。例：值无加和性，与物质的量无关。例：Zn2+2eZn1/2Zn2+e1/2ZnD、标准电极电势是平衡电势标准电极电势是平衡电势,电极电势的正负号不随电电极电势的正负号不随电极的反应方向而改变。极的反应方向而改变。E、电极电势电极电势值仅适用于标准态时的水溶液，对于非值仅适用于标准态时的水溶液，对于非水溶液、高温、固相反应不适用。水溶液、高温、固相反应不适用。F、电极电势正值越大，其电对中氧化型物质氧化能力越、电极电势正值越大，其电对中氧化型物质氧化能力越强，还原型物质还原能力越弱；电极电势值越负，其电对强，还原型物质还原能力越弱；电极电势值越负，其电对中还原型物质还原能力越强，氧化型物质氧化能力越弱。中还原型物质还原能力越强，氧化型物质氧化能力越弱。（五）参比电极五）参比电极（二级参比电极）（二级参比电极）1、饱和甘汞电极、饱和甘汞电极表示式：表示式：Hg，Hg2Cl2（s）|KCl（xmol/L）电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-在在250C，KCl溶液浓度为溶液浓度为0.1mol/L,1mol/L和饱和溶液时，和饱和溶液时，电极电位分别为电极电位分别为0.3337,0.2801,0.2412V.2、银、银-氯化银电极（常作内参比电极）氯化银电极（常作内参比电极）电极表示式：电极表示式：Ag，AgCl（s）|KCl（1mol/L）电极反应：电极反应：AgCl+eAg+Cl-一、一、NernstNernst方程方程当当T=298K时时第三节第三节 NernstNernst方程式及影响电极电势的因素方程式及影响电极电势的因素aA+bB cC+dD备注：备注：n是电极反应中转移的电子数是电极反应中转移的电子数F是法拉第常数，是法拉第常数，96484C/molR气体热力学常数，气体热力学常数，8.314J.mol-1.K-1电池反应电池反应:电极电势计算公式：电极电势计算公式：备注备注：方程式中纯液体、纯固体和溶剂不带入方程，：方程式中纯液体、纯固体和溶剂不带入方程，若为气体则用其分压除以若为气体则用其分压除以101.3kPa101.3kPa表示。表示。a氧化氧化剂剂+k介质介质+ned还原剂还原剂+m其它产物其它产物例：例：Br2（l）+2e 2 Br-Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O备注：严格讲浓度应为备注：严格讲浓度应为C/CC/C0 0或或p/pp/p0 0 二、影响电极电势的因素二、影响电极电势的因素（一）酸度的影响一）酸度的影响例：电极反应：例：电极反应：Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O若若Cr2O72-和和Cr3+的浓度均为的浓度均为1mol/L，求求298K时，时，pH=6和和pH=1时的电极电势？时的电极电势？解：当解：当pH=6时时当当pH=1时时说明：说明：pH值的变化对含氧酸电对的氧化能力有较值的变化对含氧酸电对的氧化能力有较 大影响。大影响。例：试计算在例：试计算在298.15K，氧气分压，氧气分压PO2=101.3kPa时，在中性溶液中氧电极：时，在中性溶液中氧电极：（二）氧化剂和还原剂的浓度的影响二）氧化剂和还原剂的浓度的影响例：把锌分别浸入锌离子浓度为例：把锌分别浸入锌离子浓度为0.01mol/L和和10mol/L的溶液中试计算的溶液中试计算298K时锌电极电势？时锌电极电势？解：电极反应：解：电极反应：Zn2+2eZn当当c=0.01mol/L时时当当c=10mol/L时时（三）沉淀或配合物生成的影响三）沉淀或配合物生成的影响例：已知例：已知Ag+eAg若若在在电极溶液中加入电极溶液中加入NaCl，使其生成使其生成AgCl沉淀，并将氯沉淀，并将氯离子的浓度保持为离子的浓度保持为1mol/L，求求298k时电极电势？时电极电势？解：电极反应：解：电极反应：Ag+eAg加入氯化钠后：加入氯化钠后：Ag+Cl-AgCl则：则：说明：说明：1、沉淀的生成实质上是改变了氧化剂或还原剂的浓、沉淀的生成实质上是改变了氧化剂或还原剂的浓度改变电极电势。即转换成新电对（度改变电极电势。即转换成新电对（AgCl/Ag）。）。2、沉淀、沉淀的溶解度越小，其对电对的电极电势影响越的溶解度越小，其对电对的电极电势影响越大；配合物的稳定性越高，其影响越大。大；配合物的稳定性越高，其影响越大。+AgAgAgClAg+ClAgCl(s)AgCl+e+e+问题问题:写出下列电极的标准电极电势表达式写出下列电极的标准电极电势表达式AgBr+eAg+Br-HgCl2+2eHg+2Cl-一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱Cl2氧化能力强于氧化能力强于I2，I-还原能力强于还原能力强于Cl-电极电势的应用电极电势的应用二、判断氧化还原反应自发进行的方向二、判断氧化还原反应自发进行的方向1、标准状态下，电池电动势、标准状态下，电池电动势E00，正向进行，正向进行判断下列反应在标态下是否进行？判断下列反应在标态下是否进行？例：试解释在标准态下，例：试解释在标准态下，Fe2(SO4)3能氧化能氧化I-而而不能氧化不能氧化Cl-。解：查表得：解：查表得：I2+2e2I-Fe3+eFe2+Cl2+2e2Cl-判断反应判断反应Pb2+SnPb+Sn2+能否在下列条件下能否在下列条件下自发进行？自发进行？（1）Pb2+=Sn2+=1mol/L（2）Pb2+=0.1mol/L,Sn2+=2mol/L2、非标准态下，电池电动势、非标准态下，电池电动势E0，反应自发正向进，反应自发正向进行；否则，逆向自发进行。行；否则，逆向自发进行。解：查表解：查表例：判断下列反应自发进行的方向例：判断下列反应自发进行的方向（1）在标准态下，反应能否正向自发进行？）在标准态下，反应能否正向自发进行？（2）在）在H+=10-7mol/L,其它物质浓度均为其它物质浓度均为1mol/L时，反应能否正向自发进行？时，反应能否正向自发进行？解：解：H3AsO4I-H3AsO3H2O+2+2H+I2+三、元素标准电极电势图三、元素标准电极电势图酸性酸性碱性碱性Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr+1.33-0.41-0.91-0.74MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn+1.68+0.57+2.24+0.92，+1.54-1.18+1.51+1.23MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn+0.75+0.60-0.20+0.10-1.55-0.05+0.5881、判定氧化剂或还原剂的氧化或还原的能力及生成、判定氧化剂或还原剂的氧化或还原的能力及生成物的稳定性和种类。物的稳定性和种类。2、比较酸碱不同环境中同一电对的氧化还原能力。、比较酸碱不同环境中同一电对的氧化还原能力。3、相连的三价态是否会发生歧化反应。、相连的三价态是否会发生歧化反应。MnO4-MnO42-MnO2+0.57+2.24MnO4-H+MnO42-MnO2H2O3+42+2绿色绿色紫色紫色棕黑棕黑4、计算未知电对的电极电势、计算未知电对的电极电势问题：上面电极电势图中能发生歧化反应的元问题：上面电极电势图中能发生歧化反应的元 素氧化数是哪个？素氧化数是哪个？一、概述一、概述1、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。2、滴定反应条件：迅速、定量、无副反应的氧化还原反、滴定反应条件：迅速、定量、无副反应的氧化还原反应；终点易确定。应；终点易确定。3、分类、分类碘量法高锰酸钾法亚硝酸钠法重铬酸钾法硫酸铈法8-5 8-5 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数对对氧化还原反应：氧化还原反应：n2O1+n1R2=n1O2+n2R1其半反应为：其半反应为：O1+n1e-=R1O2+n2e-=R2氧化还原的平衡常数：氧化还原的平衡常数：整理得整理得:n是反应中电子转是反应中电子转移数移数n1与与n2的最小的最小公倍数公倍数n是反应中电子转是反应中电子转移数移数n1与与n2的最小的最小公倍数公倍数类似于酸碱滴定曲线，两电对的电极电势的差值越大，类似于酸碱滴定曲线，两电对的电极电势的差值越大，滴定突跃范围越大；实践证明：两者的差值大于或等于滴定突跃范围越大；实践证明：两者的差值大于或等于0.4V用氧化还原指示剂可得到较满意的终点。用氧化还原指示剂可得到较满意的终点。二、氧化还原滴定曲线二、氧化还原滴定曲线A A、用溶液电势的变化对滴定液加入的体积作图用溶液电势的变化对滴定液加入的体积作图(用测定或用用测定或用NernstNernst公式计算获得公式计算获得)B、突跃范围的大小与两个电对的突跃范围的大小与两个电对的0有有关关；0愈大，愈大，突跃范围突跃范围愈大，愈大，计计量点易准确确量点易准确确定。定。一般要求：一般要求：00.2V1、滴、滴定定前：前：Fe3+几乎无，此时溶液的电势很小。几乎无，此时溶液的电势很小。2、滴定开始到化学计量点前：反应平衡电对电势相等、滴定开始到化学计量点前：反应平衡电对电势相等例：用例：用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定标准溶液滴定0.1000mol/LFe2+的酸性溶液的酸性溶液20.00mL，计算滴定过程中溶液的电势变化。计算滴定过程中溶液的电势变化。滴定滴定反应：反应：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+VCe4+的滴定体积：的滴定体积：1.00，4.00，10.00，18.00，19.80，19.98时，溶液的电势分别为：时，溶液的电势分别为：0.69，0.73，0.77，0.83，0.89，0.95V。3、化学计量点时、化学计量点时化学计量点时：化学计量点时：Fe3+=Ce3+；Fe2+=Ce4+4、化学计量点后：、化学计量点后：Ce4+过量过量A A、用溶液电势的变化对滴定液加入的体积作用溶液电势的变化对滴定液加入的体积作图图氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.51.41.31.21.00.90.80.70.60 30 50 80 100 120 160 180 200 滴定%电位 结论：结论：类似于酸碱滴定曲线，两电对的电极电势的差值越类似于酸碱滴定曲线，两电对的电极电势的差值越大，滴定突跃范围越大；实践证明：两者的差值大于或等于大，滴定突跃范围越大；实践证明：两者的差值大于或等于0.4V0.4V用氧化还原指示剂可得到较满意的终点。用氧化还原指示剂可得到较满意的终点。四、四、氧化还原指示剂氧化还原指示剂1、氧化还原指示剂氧化还原指示剂指示剂的电对指示剂的电对In(o)/In(R)电极反应电极反应In(o)+ne=In(R)In0氧化态色氧化态色还原态色还原态色In=In0+0.0592/nlgIn(o)/In(R)用用In(o)/In(R)=10至至In(o)/In(R)=0.1代入代入,得变色范围得变色范围:指示指示剂变色范围在滴定突跃范围内可被选择。剂变色范围在滴定突跃范围内可被选择。In=In00.0592/n备注备注：变色范围小，常选择指示剂的条件电势处于滴定突跃范：变色范围小，常选择指示剂的条件电势处于滴定突跃范围内的氧化还原指示剂。滴定分析需空白校正指示剂误差。围内的氧化还原指示剂。滴定分析需空白校正指示剂误差。例例:MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O紫紫红红淡红淡红用用KMnO4作滴定剂，终点显粉红色。作滴定剂，终点显粉红色。用用I2标准溶液滴定时，标准溶液滴定时，过量过量I2（半滴，半滴，10-5mol/L）+淀粉（淀粉（1%）深蓝色深蓝色I-+淀粉（淀粉（1%）无色无色2、自身指示剂、自身指示剂3、专用指示剂、专用指示剂在在硫酸硫酸酸性环境中，半反应为：酸性环境中，半反应为：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O备注：备注：盐酸和硝酸不能作介质，因氯离子有还原性，硝酸盐酸和硝酸不能作介质，因氯离子有还原性，硝酸本身有氧化性。硫酸的适宜酸度为本身有氧化性。硫酸的适宜酸度为0.50.51.0mol/L1.0mol/L。酸度过高：酸度过高：4MnO4-+12H+4Mn2+5O2+6H2O酸度过低：酸度过低：MnO4-MnO2 （不能作滴定剂）不能作滴定剂）2、方法、方法直接法：直接滴定还原性物质。直接法：直接滴定还原性物质。如：如：Fe2+、H2O2、C2O42-间接法：不能用高锰酸钾溶液直接滴定的物质。间接法：不能用高锰酸钾溶液直接滴定的物质。如：如：Ca2+3、指示剂：自身指示剂、指示剂：自身指示剂五、常用氧化还原滴定法五、常用氧化还原滴定法（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法1、基本原理、基本原理配制：称取一定量高锰酸钾用配制：称取一定量高锰酸钾用新鲜煮沸冷却的蒸馏水中新鲜煮沸冷却的蒸馏水中配成配成近似浓度，放置几天，用烧结的玻璃漏斗（近似浓度，放置几天，用烧结的玻璃漏斗（垂熔漏斗）垂熔漏斗）过滤过滤以除二氧化锰，置于棕色玻璃瓶中储存。以除二氧化锰，置于棕色玻璃瓶中储存。2KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO42MnSO4+10CO2+5Na2SO4+8H2O+K2SO4标定：基准物质标定：基准物质Na2C2O4、H2C2O42H2O4、标准溶液配制和标定、标准溶液配制和标定 a a、控制酸度控制酸度0.5-1.0mol/L H0.5-1.0mol/L H2 2SOSO4 4,防防H H2 2C C2 2O O4 4分分解解;b b、加温提速；加温提速；c c、滴速不宜过快；滴速不宜过快；d d、淡红色要半分钟不褪。淡红色要半分钟不褪。注意点：注意点：例：用例：用KMnO4法测定矿样中的法测定矿样中的CaO。取试样。取试样0.5000g，用酸，用酸分解后，加入分解后，加入(NH4)2C2O4,得得CaC2O4沉淀，经过滤、洗涤后沉淀，经过滤、洗涤后溶于溶于H2SO4中，再用中，再用0.0100mol/LKMnO4溶液滴定，消耗体溶液滴定，消耗体积为积为20.00mL，求矿样中，求矿样中CaO的含量。的含量。解：解：5CaO-5C2O42-2KMnO4（二）重铬酸钾法（二）重铬酸钾法1、基本原理：、基本原理：2、方法优点：、方法优点：A、重铬酸钾可作为基准物质、重铬酸钾可作为基准物质B、可在盐酸的酸性环境中进行测定。、可在盐酸的酸性环境中进行测定。3、缺点：离子本身有色，需另加指示剂、缺点：离子本身有色，需另加指示剂Cr2O72-H+6e+Cr3+H2O+21471、基本原理：利用、基本原理：利用I2的氧化性或的氧化性或I-的还原性的还原性来进行的氧化还原滴定的方法。来进行的氧化还原滴定的方法。直接碘量法直接碘量法碘标准液直接滴定碘标准液直接滴定适用范围：滴定电势比适用范围：滴定电势比低的强还原性物质。如低的强还原性物质。如S2-、S2O32-滴定滴定条件：酸性、中性或弱条件：酸性、中性或弱碱性溶液中进行。碱性溶液中进行。间接碘量法间接碘量法用硫代硫酸钠标准用硫代硫酸钠标准液回滴过量的碘或液回滴过量的碘或置换出的碘置换出的碘适用范围：适用范围：电势比电势比高或低的高或低的物质。物质。ClO3-滴定滴定条件条件:中性或弱酸性溶液中进行。中性或弱酸性溶液中进行。当当pH9时会有副反应：时会有副反应：3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O2、分类、分类（三）碘量法（三）碘量法（iodimetry)2 I2 I-2e =I-2e =I2 2I I2 2+2 S+2 S2 2O O3 32-2-=2 I=2 I-+S+S4 4O O6 62-2-碱性溶液中：碱性溶液中：S2O32-+4I2+10OH-2SO42-+8I-+5H2O强酸性溶液中：强酸性溶液中：S2O32-+2H+H2S2O3+S+2SO2+2H2O4I-+O2+4H+=2I2+2H2O间接碘量法误差主要来源：间接碘量法误差主要来源：碘的挥发和碘离子被碘的挥发和碘离子被空气中的氧气氧化。空气中的氧气氧化。措施：加入理论量的措施：加入理论量的KI，增大碘的溶解度；降低酸增大碘的溶解度；降低酸度；室温防阳光直射；在碘量瓶中快滴慢摇，减少度；室温防阳光直射；在碘量瓶中快滴慢摇，减少碘的挥发。碘的挥发。直接碘量法直接碘量法：利用I2的氧化性I2H3AsO3H2OH3AsO4+2pH=8H+2I-间接碘量法间接碘量法用硫代硫酸钠标准液回滴过量的碘或置换出的碘用硫代硫酸钠标准液回滴过量的碘或置换出的碘Cr2O72-IH+Cr3+I2H2OI2S2O32-IS4O62-+6+142+3+7+22+常用淀粉指示剂碘液浓度为常用淀粉指示剂碘液浓度为10-5mol/L时，能被淀粉吸时，能被淀粉吸附显深蓝色。若附显深蓝色。若pH2时，淀粉易水解成糊精，遇碘时，淀粉易水解成糊精，遇碘显红色。若显红色。若pH9时，时，I2生成生成IO3-遇淀粉不显蓝。间遇淀粉不显蓝。间接碘量法中，淀粉指示液应在近终点时加入，以防碘接碘量法中，淀粉指示液应在近终点时加入，以防碘被淀粉牢固吸附使蓝色退去迟钝而产生误差。被淀粉牢固吸附使蓝色退去迟钝而产生误差。淀粉指示液应取直链淀淀粉指示液应取直链淀粉临用新配，加热溶解时间不宜粉临用新配，加热溶解时间不宜过长并迅速冷却，以免其灵敏度降低。过长并迅速冷却，以免其灵敏度降低。3、指示剂、指示剂：标定：其准物质标定：其准物质As2O3，其溶于，其溶于氢氧化钠溶液。氢氧化钠溶液。总反应：总反应：2I2+As2O3+6OH-=4H+4I-+2AsO43-+3H2OI2+AsO33-+H2O2H+2I-+AsO43-亚砷酸钠和碘的反应：亚砷酸钠和碘的反应：As2O3+6OH-2AsO33-+3H2O4、标准溶液、标准溶液A、碘标准溶液配制和标定碘标准溶液配制和标定配制：称取一定量的碘将其溶于配制：称取一定量的碘将其溶于KI的浓溶液中，并稀的浓溶液中，并稀释到近似浓度的碘溶液。（碘有挥发性、腐蚀性释到近似浓度的碘溶液。（碘有挥发性、腐蚀性。I2+I-I3-）5、应用：、应用：Vc含量测定（直接）；次氯酸钠含量测定（间接）。含量测定（直接）；次氯酸钠含量测定（间接）。I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6K2Cr2O7+6KI+14HCl2CrCl3+3I2+8KCl+7H2O标定：基准物质重铬酸钾或碘标准液标定。标定：基准物质重铬酸钾或碘标准液标定。配制：取一定的硫代硫酸钠晶体用新煮沸过的冷蒸配制：取一定的硫代硫酸钠晶体用新煮沸过的冷蒸馏水溶解并加少量的碳酸钠作稳定剂，使馏水溶解并加少量的碳酸钠作稳定剂，使pH在在910，放，放89天后进行滴定。天后进行滴定。B、硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定含碘食盐中碘含量测定：含碘食盐中碘含量测定：IOIO3 3-+5 I+5 I-+6H+=3 I+6H+=3 I2 2+3H+3H2 2O O I I2 2+2 Na+2 Na2 2S S2 2O O3 3=2NaI+Na=2NaI+Na2 2 S S4 4O O6 6 测定测定 称取称取50.0g50.0g食盐于食盐于250ml250ml容量瓶中容量瓶中,溶解后溶解后,稀至刻稀至刻度度.吸取吸取50.0 ml50.0 ml于碘量瓶中于碘量瓶中,加加1ml 2mol/L H1ml 2mol/L H2 2SOSO4 4,加加5ml 5ml 10%KI,10%KI,摇匀摇匀,暗处放暗处放10min,10min,用用 0.002mol/L Na0.002mol/L Na2 2S S2 2O O3 3标准溶标准溶液滴至浅黄色液滴至浅黄色,加入加入1ml1ml淀粉淀粉,继续滴至蓝色消失。继续滴至蓝色消失。碘（碘（mg/kgmg/kg）=1/6=1/6（cVcV）Na2S2O3Na2S2O3MMI2I210103 35/W5/W样品样品（IOIO3 3-3 I 3 I2 2 6 S 6 S2 2O O3 32-2-；IOIO3 3-/S/S2 2O O3 32-2-=1/6=1/6）