第9章-气相色谱法7课件

仪 器 分 析Instrumental Analysis主 讲：徐友志 中南林业科技大学食品科学与工程学院中南林业科技大学食品科学与工程学院食品质量与安全教研室食品质量与安全教研室2024/7/12第第9 9章章 气相色谱法气相色谱法（GC）Gas Chromatography 9.9 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法 9.10 GC常用进样方法简介常用进样方法简介2024/7/12 9.9 9.9 毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法 Capillary gas chromatography，CGC 用内径仅用内径仅用内径仅用内径仅0.10.10.5mm0.5mm、长度达、长度达、长度达、长度达1010300m300m的的的的毛细管柱代替填充柱的气相色谱法叫做毛细管气相毛细管柱代替填充柱的气相色谱法叫做毛细管气相毛细管柱代替填充柱的气相色谱法叫做毛细管气相毛细管柱代替填充柱的气相色谱法叫做毛细管气相色谱法，它具有填充柱气相色谱法所无法比拟的极色谱法，它具有填充柱气相色谱法所无法比拟的极色谱法，它具有填充柱气相色谱法所无法比拟的极色谱法，它具有填充柱气相色谱法所无法比拟的极高的柱效能和分离效能。高的柱效能和分离效能。高的柱效能和分离效能。高的柱效能和分离效能。2024/7/129.9.1 毛细管气相色谱法的发展过程毛细管气相色谱法的发展过程 美国科学家戈雷美国科学家戈雷美国科学家戈雷美国科学家戈雷(GolayGolay)首先提出了采用极细首先提出了采用极细首先提出了采用极细首先提出了采用极细极长的空心毛细管柱来代替填充柱的开创性的设想。极长的空心毛细管柱来代替填充柱的开创性的设想。极长的空心毛细管柱来代替填充柱的开创性的设想。极长的空心毛细管柱来代替填充柱的开创性的设想。他于他于他于他于19571957年用塑料或不锈钢等材料拉制成内年用塑料或不锈钢等材料拉制成内年用塑料或不锈钢等材料拉制成内年用塑料或不锈钢等材料拉制成内径为零点几毫米、长度数十米以上的毛细管，在其径为零点几毫米、长度数十米以上的毛细管，在其径为零点几毫米、长度数十米以上的毛细管，在其径为零点几毫米、长度数十米以上的毛细管，在其内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜，并解决了进内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜，并解决了进内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜，并解决了进内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜，并解决了进样和检测中出现的新问题，使气相色谱分离复杂混样和检测中出现的新问题，使气相色谱分离复杂混样和检测中出现的新问题，使气相色谱分离复杂混样和检测中出现的新问题，使气相色谱分离复杂混合物的能力得到了大幅度的提高。合物的能力得到了大幅度的提高。合物的能力得到了大幅度的提高。合物的能力得到了大幅度的提高。1960 1960年发明了玻璃毛细管拉制机后，玻璃成年发明了玻璃毛细管拉制机后，玻璃成年发明了玻璃毛细管拉制机后，玻璃成年发明了玻璃毛细管拉制机后，玻璃成为了主要的柱材料。为了主要的柱材料。为了主要的柱材料。为了主要的柱材料。2024/7/12 19791979年研制出了机械强度高，有弹性、柱壁年研制出了机械强度高，有弹性、柱壁年研制出了机械强度高，有弹性、柱壁年研制出了机械强度高，有弹性、柱壁惰性和热稳定性很好的弹性石英毛细管柱，它是惰性和热稳定性很好的弹性石英毛细管柱，它是惰性和热稳定性很好的弹性石英毛细管柱，它是惰性和热稳定性很好的弹性石英毛细管柱，它是至今为止应用最广泛的柱材料。它的问世，开创至今为止应用最广泛的柱材料。它的问世，开创至今为止应用最广泛的柱材料。它的问世，开创至今为止应用最广泛的柱材料。它的问世，开创了气相色谱发展的新局面。了气相色谱发展的新局面。了气相色谱发展的新局面。了气相色谱发展的新局面。当前，已经开发了填充毛细柱、开管毛细柱当前，已经开发了填充毛细柱、开管毛细柱当前，已经开发了填充毛细柱、开管毛细柱当前，已经开发了填充毛细柱、开管毛细柱等多种柱型供人们选用，它们为石油天然气原料等多种柱型供人们选用，它们为石油天然气原料等多种柱型供人们选用，它们为石油天然气原料等多种柱型供人们选用，它们为石油天然气原料和产品分析、生物样品、环境污染物等组成复杂和产品分析、生物样品、环境污染物等组成复杂和产品分析、生物样品、环境污染物等组成复杂和产品分析、生物样品、环境污染物等组成复杂的有机物混合物分析研究做出了巨大的贡献。的有机物混合物分析研究做出了巨大的贡献。的有机物混合物分析研究做出了巨大的贡献。的有机物混合物分析研究做出了巨大的贡献。2024/7/129.9.2 9.9.2 毛细管柱的类型毛细管柱的类型 毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：涂壁开管柱涂壁开管柱涂壁开管柱涂壁开管柱：将固定液直接涂敷在管内壁上。：将固定液直接涂敷在管内壁上。：将固定液直接涂敷在管内壁上。：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短。多孔层开管柱多孔层开管柱多孔层开管柱多孔层开管柱：在管壁上涂敷一层多孔性吸：在管壁上涂敷一层多孔性吸：在管壁上涂敷一层多孔性吸：在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。2024/7/12 载体涂渍开管柱载体涂渍开管柱载体涂渍开管柱载体涂渍开管柱：将非常细的担体微粒粘接：将非常细的担体微粒粘接：将非常细的担体微粒粘接：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较在管壁上，再涂固定液。柱效较在管壁上，再涂固定液。柱效较在管壁上，再涂固定液。柱效较涂壁开管涂壁开管涂壁开管涂壁开管柱高。柱高。柱高。柱高。化学键合或交联柱化学键合或交联柱化学键合或交联柱化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应：将固定液通过化学反应：将固定液通过化学反应：将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。一步提高。一步提高。一步提高。2024/7/129.9.3 9.9.3 毛细柱速率理论方程毛细柱速率理论方程 19581958年戈雷提出了毛细柱速率理论方程：年戈雷提出了毛细柱速率理论方程：年戈雷提出了毛细柱速率理论方程：年戈雷提出了毛细柱速率理论方程：式中，式中，式中，式中，分子扩项；分子扩项；分子扩项；分子扩项；C Cg g 气相传质阻力项；气相传质阻力项；气相传质阻力项；气相传质阻力项；C Cl l 液液液液相传质阻力项；相传质阻力项；相传质阻力项；相传质阻力项；载气线速度；载气线速度；载气线速度；载气线速度；r r毛细管柱半径；毛细管柱半径；毛细管柱半径；毛细管柱半径；d df f液液液液膜厚度；膜厚度；膜厚度；膜厚度；D Dg g气相扩散系数；气相扩散系数；气相扩散系数；气相扩散系数；D Di i液相扩散系数；液相扩散系数；液相扩散系数；液相扩散系数；k k分配分配分配分配比。比。比。比。H H=+C+Cg g+C Cl l =2024/7/12 毛细管柱色谱提高的柱效的依据：毛细管柱色谱提高的柱效的依据：(1)(1)由由塔塔板板理理论论可可知知，增增加加柱柱长长，减减小小柱柱径，能增加柱子塔板数；径，能增加柱子塔板数；(2)(2)由由速速率率理理可可知知，减减小小组组分分在在柱柱中中的的涡涡流流扩扩散散和和传传质质阻阻力力，能能有有效效降降低低塔塔板板高高度度，提提高柱效。高柱效。2024/7/12 与填充柱色谱的范氏方程的比较：与填充柱色谱的范氏方程的比较：由于在开管毛细管柱中只有一个流路，因此不由于在开管毛细管柱中只有一个流路，因此不由于在开管毛细管柱中只有一个流路，因此不由于在开管毛细管柱中只有一个流路，因此不存在范式方程中的涡流扩散项存在范式方程中的涡流扩散项存在范式方程中的涡流扩散项存在范式方程中的涡流扩散项A A；两个方程的分子扩散项的区别在于毛细管柱两个方程的分子扩散项的区别在于毛细管柱两个方程的分子扩散项的区别在于毛细管柱两个方程的分子扩散项的区别在于毛细管柱的弯曲因子的弯曲因子的弯曲因子的弯曲因子 1 1，而填充柱的，而填充柱的，而填充柱的，而填充柱的 1 1；二者的气相传质阻力项的主要差别在于毛细二者的气相传质阻力项的主要差别在于毛细二者的气相传质阻力项的主要差别在于毛细二者的气相传质阻力项的主要差别在于毛细管柱半径管柱半径管柱半径管柱半径r r 代替了填充柱中的固定相颗粒直径代替了填充柱中的固定相颗粒直径代替了填充柱中的固定相颗粒直径代替了填充柱中的固定相颗粒直径d dp p。二者的液相传质阻力项基本相当。二者的液相传质阻力项基本相当。二者的液相传质阻力项基本相当。二者的液相传质阻力项基本相当。2024/7/12 9.9.4 9.9.4 毛细管色谱的主要特点毛细管色谱的主要特点 （一）毛细管色谱柱的结构特点（一）毛细管色谱柱的结构特点 （1 1 1 1）空心毛细柱的阻力小，其管径）空心毛细柱的阻力小，其管径）空心毛细柱的阻力小，其管径）空心毛细柱的阻力小，其管径0.20.20.20.2mmmm左右，左右，左右，左右，长度可达长度可达长度可达长度可达10101010米数百米米数百米米数百米米数百米 。（2 2 2 2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。的涡流扩散。的涡流扩散。的涡流扩散。2024/7/12 毛细管色谱柱的结构特点毛细管色谱柱的结构特点 （3 3 3 3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄（约大，涂层很薄（约大，涂层很薄（约大，涂层很薄（约 0.10.10.10.11.5 1.5 1.5 1.5 mm），气相和液相传），气相和液相传），气相和液相传），气相和液相传质阻力大大降低。质阻力大大降低。质阻力大大降低。质阻力大大降低。（4 4 4 4）毛细管色谱柱柱效高达每米）毛细管色谱柱柱效高达每米）毛细管色谱柱柱效高达每米）毛细管色谱柱柱效高达每米30003000300030005000500050005000块块块块理论塔板，一支长度理论塔板，一支长度理论塔板，一支长度理论塔板，一支长度100100100100米的毛细管柱，总的理论塔米的毛细管柱，总的理论塔米的毛细管柱，总的理论塔米的毛细管柱，总的理论塔板数可达板数可达板数可达板数可达101010104 4 4 4101010106 6 6 6。2024/7/12 （二）（二）毛细管柱色谱具有的优点毛细管柱色谱具有的优点 （1 1 1 1）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高10101010100100100100倍；倍；倍；倍；（2 2 2 2）分析速度快：毛细管柱色谱比填充柱色）分析速度快：毛细管柱色谱比填充柱色）分析速度快：毛细管柱色谱比填充柱色）分析速度快：毛细管柱色谱比填充柱色谱的分析速度快得多。谱的分析速度快得多。谱的分析速度快得多。谱的分析速度快得多。（3 3 3 3）色谱峰窄、峰形对称。）色谱峰窄、峰形对称。）色谱峰窄、峰形对称。）色谱峰窄、峰形对称。（4 4 4 4）分析灵敏度高，一般采用氢焰检测器。）分析灵敏度高，一般采用氢焰检测器。）分析灵敏度高，一般采用氢焰检测器。）分析灵敏度高，一般采用氢焰检测器。（5 5 5 5）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。2024/7/12 9.9.5 9.9.5 毛细管柱色谱仪的基本系统毛细管柱色谱仪的基本系统毛细管柱色谱一般有分流和尾吹装置。毛细管柱色谱一般有分流和尾吹装置。毛细管柱色谱一般有分流和尾吹装置。毛细管柱色谱一般有分流和尾吹装置。2024/7/12 毛细管柱色谱和填充柱色谱的仪器系毛细管柱色谱和填充柱色谱的仪器系统是基本一致的。统是基本一致的。但是由于但是由于毛细管柱内径很细毛细管柱内径很细，致使，致使毛毛细管柱色谱细管柱色谱的的 气路系统气路系统 和和 进样系统进样系统 与与填充柱色谱填充柱色谱有某些的差异。有某些的差异。2024/7/12 毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：（1 1 1 1）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。（2 2 2 2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术。流技术。流技术。流技术。（3 3 3 3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。技术。技术。技术。2024/7/12 分流比：分流比：分流比：分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样放空的试样量与进入毛细管柱的试样放空的试样量与进入毛细管柱的试样放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在量之比。一般在量之比。一般在量之比。一般在 50 50 50 50：1 1 1 1 到到到到 500 500 500 500：1 1 1 1 之间调节。之间调节。之间调节。之间调节。分流比分流比分流比分流比 =柱流量柱流量柱流量柱流量/分流出口流量分流出口流量分流出口流量分流出口流量2024/7/12 改变分流器上的阻尼管孔径大小及长度，可调改变分流器上的阻尼管孔径大小及长度，可调改变分流器上的阻尼管孔径大小及长度，可调改变分流器上的阻尼管孔径大小及长度，可调节分流比的大小。节分流比的大小。节分流比的大小。节分流比的大小。分流进样的速度随进样量的大小分流进样的速度随进样量的大小分流进样的速度随进样量的大小分流进样的速度随进样量的大小应有所变化。应有所变化。应有所变化。应有所变化。由于分流进样简便易行，因而得到了广泛的应由于分流进样简便易行，因而得到了广泛的应由于分流进样简便易行，因而得到了广泛的应由于分流进样简便易行，因而得到了广泛的应用。用。用。用。为为了克服了克服了克服了克服“分流歧视问题分流歧视问题分流歧视问题分流歧视问题”，又，又，又，又发发展了展了展了展了不分不分不分不分流流流流进样进样技技技技术术，冷柱冷柱冷柱冷柱头进样头进样技技技技术术等等。等等。等等。等等。当当当当样样品品品品浓浓度度度度00.3mg3mgL L时时，若用，若用，若用，若用氢氢焰焰焰焰检测检测器，器，器，器，就不能采用分流法就不能采用分流法就不能采用分流法就不能采用分流法进样进样。2024/7/12 进行痕量分析时还应注意进行痕量分析时还应注意进行痕量分析时还应注意进行痕量分析时还应注意注射器注射器注射器注射器和和和和气化室密封气化室密封气化室密封气化室密封垫垫垫垫的污染问题。的污染问题。的污染问题。的污染问题。体积小于体积小于体积小于体积小于100L100L的注射器很难直接用溶剂清洗的注射器很难直接用溶剂清洗的注射器很难直接用溶剂清洗的注射器很难直接用溶剂清洗干净，因此最好用热处理法清洗；而气化室密封垫干净，因此最好用热处理法清洗；而气化室密封垫干净，因此最好用热处理法清洗；而气化室密封垫干净，因此最好用热处理法清洗；而气化室密封垫在使用之前应在在使用之前应在在使用之前应在在使用之前应在300300左右的温度下进行处理，让左右的温度下进行处理，让左右的温度下进行处理，让左右的温度下进行处理，让污染成分挥发。污染成分挥发。污染成分挥发。污染成分挥发。在密封垫的下面引入在密封垫的下面引入在密封垫的下面引入在密封垫的下面引入隔垫吹扫气隔垫吹扫气隔垫吹扫气隔垫吹扫气亦能有效地消亦能有效地消亦能有效地消亦能有效地消除密封垫所产生的污染。除密封垫所产生的污染。除密封垫所产生的污染。除密封垫所产生的污染。2024/7/129.10 气相色谱进样方法气相色谱进样方法 9.10.1 直接进样法直接进样法 直直直直接接接接用用用用注注注注射射射射器器器器或或或或进进进进样样样样阀阀阀阀将将将将样样样样品品品品注注注注入入入入气气气气化化化化室室室室气气气气化化化化后，全部由载气带入色谱柱内进行分离。后，全部由载气带入色谱柱内进行分离。后，全部由载气带入色谱柱内进行分离。后，全部由载气带入色谱柱内进行分离。通常填充柱色谱都采用这一进样方法。通常填充柱色谱都采用这一进样方法。通常填充柱色谱都采用这一进样方法。通常填充柱色谱都采用这一进样方法。对对对对于于于于内内内内径径径径 0.5mm0.5mm的的的的大大大大口口口口径径径径毛毛毛毛细细细细管管管管柱柱柱柱来来来来说说说说，可可可可以以以以把把把把柱柱柱柱管管管管接接接接在在在在填填填填充充充充柱柱柱柱进进进进样样样样口口口口，也也也也可可可可采采采采用用用用直直直直接接接接进进进进样样样样法，但进样量应法，但进样量应法，但进样量应法，但进样量应 1L1L，进样速度也应略慢一些。，进样速度也应略慢一些。，进样速度也应略慢一些。，进样速度也应略慢一些。2024/7/12 9.10.2 分流分流/不分流进样不分流进样 不少气相色谱仪同时有分流不少气相色谱仪同时有分流/不分流进样口，因此可以不分流进样口，因此可以根据分析需要方便地进行这两种进样方式的转换。根据分析需要方便地进行这两种进样方式的转换。2024/7/12 9.10.3 顶空进样法顶空进样法 顶空进样法即顶空气相色谱法，是一种灵敏度顶空进样法即顶空气相色谱法，是一种灵敏度顶空进样法即顶空气相色谱法，是一种灵敏度顶空进样法即顶空气相色谱法，是一种灵敏度很高的痕量分析方法，它可分为静态顶空法和动态很高的痕量分析方法，它可分为静态顶空法和动态很高的痕量分析方法，它可分为静态顶空法和动态很高的痕量分析方法，它可分为静态顶空法和动态顶空法两类。顶空法两类。顶空法两类。顶空法两类。（一）静态顶空法（一）静态顶空法 静态顶空法是将液体或固体待测物置于密闭容静态顶空法是将液体或固体待测物置于密闭容静态顶空法是将液体或固体待测物置于密闭容静态顶空法是将液体或固体待测物置于密闭容器中，当达到气液或气固平衡后，在容器顶部空间器中，当达到气液或气固平衡后，在容器顶部空间器中，当达到气液或气固平衡后，在容器顶部空间器中，当达到气液或气固平衡后，在容器顶部空间抽取气体成分注入气相色谱仪进行分析的一种特殊抽取气体成分注入气相色谱仪进行分析的一种特殊抽取气体成分注入气相色谱仪进行分析的一种特殊抽取气体成分注入气相色谱仪进行分析的一种特殊的分析技术。的分析技术。的分析技术。的分析技术。2024/7/12 （二）动态顶空法（二）动态顶空法 该方法是在容器中连续地通入氦气等惰性气体，该方法是在容器中连续地通入氦气等惰性气体，该方法是在容器中连续地通入氦气等惰性气体，该方法是在容器中连续地通入氦气等惰性气体，让样品中的挥发性组分随惰性气体一起逸出，然后让样品中的挥发性组分随惰性气体一起逸出，然后让样品中的挥发性组分随惰性气体一起逸出，然后让样品中的挥发性组分随惰性气体一起逸出，然后由吸附性捕集器将惰性气体中的样品成分浓缩富集，由吸附性捕集器将惰性气体中的样品成分浓缩富集，由吸附性捕集器将惰性气体中的样品成分浓缩富集，由吸附性捕集器将惰性气体中的样品成分浓缩富集，再解吸进样分析。因此又叫再解吸进样分析。因此又叫再解吸进样分析。因此又叫再解吸进样分析。因此又叫吹扫吹扫吹扫吹扫-捕集分析法捕集分析法捕集分析法捕集分析法（purge and trappurge and trap）。此方法可将挥发性待测组分。此方法可将挥发性待测组分。此方法可将挥发性待测组分。此方法可将挥发性待测组分全部吹出，浓缩富集，因此灵敏度比静态顶空法更全部吹出，浓缩富集，因此灵敏度比静态顶空法更全部吹出，浓缩富集，因此灵敏度比静态顶空法更全部吹出，浓缩富集，因此灵敏度比静态顶空法更高，但仪器也更复杂。高，但仪器也更复杂。高，但仪器也更复杂。高，但仪器也更复杂。顶空进样的主要优点是大大减少了复杂的样品顶空进样的主要优点是大大减少了复杂的样品顶空进样的主要优点是大大减少了复杂的样品顶空进样的主要优点是大大减少了复杂的样品基体成分对分析的干扰，省略或简化了样品预处理基体成分对分析的干扰，省略或简化了样品预处理基体成分对分析的干扰，省略或简化了样品预处理基体成分对分析的干扰，省略或简化了样品预处理的步骤，拓宽了气相色谱分析的应用范围。的步骤，拓宽了气相色谱分析的应用范围。的步骤，拓宽了气相色谱分析的应用范围。的步骤，拓宽了气相色谱分析的应用范围。2024/7/12 9.10.4 裂解进样法裂解进样法 裂解气相色谱法（裂解气相色谱法（裂解气相色谱法（裂解气相色谱法（PGCPGC）是将热裂解进样技）是将热裂解进样技）是将热裂解进样技）是将热裂解进样技术和气相色谱相结合的色谱法，它大大拓展了气相术和气相色谱相结合的色谱法，它大大拓展了气相术和气相色谱相结合的色谱法，它大大拓展了气相术和气相色谱相结合的色谱法，它大大拓展了气相色谱分析样品的分子量范围。色谱分析样品的分子量范围。色谱分析样品的分子量范围。色谱分析样品的分子量范围。（PGCPGC）的原理是：）的原理是：）的原理是：）的原理是：在一定的温度、压力和环在一定的温度、压力和环在一定的温度、压力和环在一定的温度、压力和环境条件下境条件下境条件下境条件下,高分子及各种有机化合物的热裂解过程高分子及各种有机化合物的热裂解过程高分子及各种有机化合物的热裂解过程高分子及各种有机化合物的热裂解过程将遵循一定的规律进行，即特定的样品有其特征的将遵循一定的规律进行，即特定的样品有其特征的将遵循一定的规律进行，即特定的样品有其特征的将遵循一定的规律进行，即特定的样品有其特征的热裂解产物。热裂解产物。热裂解产物。热裂解产物。通过对热裂解产物的气相色谱分析，通过对热裂解产物的气相色谱分析，通过对热裂解产物的气相色谱分析，通过对热裂解产物的气相色谱分析，就可以了解原始样品的组成、结构和性质。就可以了解原始样品的组成、结构和性质。就可以了解原始样品的组成、结构和性质。就可以了解原始样品的组成、结构和性质。2024/7/12热裂解分析示意图热裂解分析示意图热裂解分析示意图热裂解分析示意图 将待侧样品置于裂解器内将待侧样品置于裂解器内将待侧样品置于裂解器内将待侧样品置于裂解器内,在严格控制的条件下加热使之在严格控制的条件下加热使之在严格控制的条件下加热使之在严格控制的条件下加热使之迅速裂解成可挥发的小分子化合物迅速裂解成可挥发的小分子化合物迅速裂解成可挥发的小分子化合物迅速裂解成可挥发的小分子化合物,然后将裂解产物转入色谱然后将裂解产物转入色谱然后将裂解产物转入色谱然后将裂解产物转入色谱柱内进行分离分析。热裂解温度必须精确控制，控温范围是柱内进行分离分析。热裂解温度必须精确控制，控温范围是柱内进行分离分析。热裂解温度必须精确控制，控温范围是柱内进行分离分析。热裂解温度必须精确控制，控温范围是室温室温室温室温15001500左右，并要求有很高的控温重现性。左右，并要求有很高的控温重现性。左右，并要求有很高的控温重现性。左右，并要求有很高的控温重现性。2024/7/129.9.5 固相微萃取固相微萃取（SPME）Solid phase microextraction 19891989年，由加拿大年，由加拿大年，由加拿大年，由加拿大 WaterlooWaterloo大学的大学的大学的大学的 BelardiBelardi与与与与PawliszynPawliszyn首创的首创的首创的首创的固相微萃取技术是一项以固相固相微萃取技术是一项以固相固相微萃取技术是一项以固相固相微萃取技术是一项以固相萃取为基础的集萃取富集、解萃进样于一体的新型萃取为基础的集萃取富集、解萃进样于一体的新型萃取为基础的集萃取富集、解萃进样于一体的新型萃取为基础的集萃取富集、解萃进样于一体的新型的样品预处理和进样技术。的样品预处理和进样技术。的样品预处理和进样技术。的样品预处理和进样技术。它采用一个类似于微量注射器的特殊装置，先它采用一个类似于微量注射器的特殊装置，先它采用一个类似于微量注射器的特殊装置，先它采用一个类似于微量注射器的特殊装置，先从样品中萃取分离出待测组分，然后直接向气相色从样品中萃取分离出待测组分，然后直接向气相色从样品中萃取分离出待测组分，然后直接向气相色从样品中萃取分离出待测组分，然后直接向气相色谱谱谱谱（GCGC）或高效液相色谱或高效液相色谱或高效液相色谱或高效液相色谱（HPLCHPLC）进样分析。进样分析。进样分析。进样分析。2024/7/12（一）（一）SPME装置及工作原理装置及工作原理 SPMESPME装置如图所示，装置如图所示，装置如图所示，装置如图所示，它主要由推杆、手柄筒、它主要由推杆、手柄筒、它主要由推杆、手柄筒、它主要由推杆、手柄筒、Z Z Z Z形形形形支点、支撑推杆旋钮、可调支点、支撑推杆旋钮、可调支点、支撑推杆旋钮、可调支点、支撑推杆旋钮、可调针深度规、空心针、萃取头针深度规、空心针、萃取头针深度规、空心针、萃取头针深度规、空心针、萃取头等组成。等组成。等组成。等组成。其操作过程分为萃取和其操作过程分为萃取和其操作过程分为萃取和其操作过程分为萃取和解萃进样两个步骤。解萃进样两个步骤。解萃进样两个步骤。解萃进样两个步骤。2024/7/12 （1 1）萃取过程。）萃取过程。将萃取器的不锈钢空心针插入样品瓶内，然后压将萃取器的不锈钢空心针插入样品瓶内，然后压将萃取器的不锈钢空心针插入样品瓶内，然后压将萃取器的不锈钢空心针插入样品瓶内，然后压下推杆，使含有萃取涂层的萃取头从空心针内伸出，下推杆，使含有萃取涂层的萃取头从空心针内伸出，下推杆，使含有萃取涂层的萃取头从空心针内伸出，下推杆，使含有萃取涂层的萃取头从空心针内伸出，暴露于样品之中。暴露于样品之中。暴露于样品之中。暴露于样品之中。萃取涂层对待测组分有一定的溶解能力，则经萃取涂层对待测组分有一定的溶解能力，则经萃取涂层对待测组分有一定的溶解能力，则经萃取涂层对待测组分有一定的溶解能力，则经过一段时间后，待测组分便在样品和萃取涂层之间过一段时间后，待测组分便在样品和萃取涂层之间过一段时间后，待测组分便在样品和萃取涂层之间过一段时间后，待测组分便在样品和萃取涂层之间达成分配平衡。放开推杆，已萃取了待测组分的萃达成分配平衡。放开推杆，已萃取了待测组分的萃达成分配平衡。放开推杆，已萃取了待测组分的萃达成分配平衡。放开推杆，已萃取了待测组分的萃取头缩回到起保护作用的空心针内，拔出空心针，取头缩回到起保护作用的空心针内，拔出空心针，取头缩回到起保护作用的空心针内，拔出空心针，取头缩回到起保护作用的空心针内，拔出空心针，便完成便完成便完成便完成了萃取过程了萃取过程了萃取过程了萃取过程。2024/7/12 （2 2）解萃进样过程。）解萃进样过程。当采用当采用当采用当采用SPME-GCSPME-GC联用法时，可将已完成萃联用法时，可将已完成萃联用法时，可将已完成萃联用法时，可将已完成萃取的萃取器空心针头插入取的萃取器空心针头插入取的萃取器空心针头插入取的萃取器空心针头插入GCGC气化室中，压下推杆，气化室中，压下推杆，气化室中，压下推杆，气化室中，压下推杆，伸出萃取头，萃取涂层中的被萃组分在气化室的伸出萃取头，萃取涂层中的被萃组分在气化室的伸出萃取头，萃取涂层中的被萃组分在气化室的伸出萃取头，萃取涂层中的被萃组分在气化室的高温条件下挥发出来，随载气进入色谱柱进行分高温条件下挥发出来，随载气进入色谱柱进行分高温条件下挥发出来，随载气进入色谱柱进行分高温条件下挥发出来，随载气进入色谱柱进行分离分析。离分析。离分析。离分析。若采用若采用若采用若采用SPME-HPLCSPME-HPLC联用法，则需用微量溶联用法，则需用微量溶联用法，则需用微量溶联用法，则需用微量溶剂洗涤萃取纤维，使其中的被萃组分洗脱出来，剂洗涤萃取纤维，使其中的被萃组分洗脱出来，剂洗涤萃取纤维，使其中的被萃组分洗脱出来，剂洗涤萃取纤维，使其中的被萃组分洗脱出来，再进行后继分析。再进行后继分析。再进行后继分析。再进行后继分析。2024/7/12 （二）提高（二）提高SPME效率的措施效率的措施选择与待测组分极性相似的固定液作萃取涂层，并适当增加选择与待测组分极性相似的固定液作萃取涂层，并适当增加选择与待测组分极性相似的固定液作萃取涂层，并适当增加选择与待测组分极性相似的固定液作萃取涂层，并适当增加萃取纤维长度和涂层厚度，但同时应延长萃取时间。萃取纤维长度和涂层厚度，但同时应延长萃取时间。萃取纤维长度和涂层厚度，但同时应延长萃取时间。萃取纤维长度和涂层厚度，但同时应延长萃取时间。加热样品，以提高待测组分的挥发度，加快传质速度，缩短加热样品，以提高待测组分的挥发度，加快传质速度，缩短加热样品，以提高待测组分的挥发度，加快传质速度，缩短加热样品，以提高待测组分的挥发度，加快传质速度，缩短平衡时间。但温度过高会使分配系数下降，萃取量降低。平衡时间。但温度过高会使分配系数下降，萃取量降低。平衡时间。但温度过高会使分配系数下降，萃取量降低。平衡时间。但温度过高会使分配系数下降，萃取量降低。不断搅拌样品，以提高待测组分的扩散速度，缩短萃取时不断搅拌样品，以提高待测组分的扩散速度，缩短萃取时不断搅拌样品，以提高待测组分的扩散速度，缩短萃取时不断搅拌样品，以提高待测组分的扩散速度，缩短萃取时减小顶空体积，以增大顶空中挥发性组分的浓度。减小顶空体积，以增大顶空中挥发性组分的浓度。减小顶空体积，以增大顶空中挥发性组分的浓度。减小顶空体积，以增大顶空中挥发性组分的浓度。在水样中加入在水样中加入在水样中加入在水样中加入NaClNaClNaClNaCl，Na2SO4Na2SO4Na2SO4Na2SO4等盐类，能增大溶液的离子强度，等盐类，能增大溶液的离子强度，等盐类，能增大溶液的离子强度，等盐类，能增大溶液的离子强度，减小有机组分的溶解度，提高萃取效率。减小有机组分的溶解度，提高萃取效率。减小有机组分的溶解度，提高萃取效率。减小有机组分的溶解度，提高萃取效率。对某些有机组分（如脂肪酸及其盐），控制溶液酸度能减小对某些有机组分（如脂肪酸及其盐），控制溶液酸度能减小对某些有机组分（如脂肪酸及其盐），控制溶液酸度能减小对某些有机组分（如脂肪酸及其盐），控制溶液酸度能减小其溶解度，从而达到提高萃取效率的目的。其溶解度，从而达到提高萃取效率的目的。其溶解度，从而达到提高萃取效率的目的。其溶解度，从而达到提高萃取效率的目的。2024/7/12 （三）（三）SPME的应用的应用 SPMESPME通常需要与通常需要与通常需要与通常需要与 GC GC 或或或或 HPLC HPLC 联用，进行联用，进行联用，进行联用，进行气体、液体或固体样品中的挥发性、半挥发性有机气体、液体或固体样品中的挥发性、半挥发性有机气体、液体或固体样品中的挥发性、半挥发性有机气体、液体或固体样品中的挥发性、半挥发性有机物的分析。物的分析。物的分析。物的分析。其应用领域涉及环境监测、食品检验、药物检其应用领域涉及环境监测、食品检验、药物检其应用领域涉及环境监测、食品检验、药物检其应用领域涉及环境监测、食品检验、药物检验、生物医学及天然产物分析等等。验、生物医学及天然产物分析等等。验、生物医学及天然产物分析等等。验、生物医学及天然产物分析等等。2024/7/129.11 有机元素分析法简介有机元素分析法简介Elemental Analysis,EA 元素分析法是一种确定样品的元素组成及元元素分析法是一种确定样品的元素组成及元元素分析法是一种确定样品的元素组成及元元素分析法是一种确定样品的元素组成及元素含量的分析方法，通常需要使用专用的元素分素含量的分析方法，通常需要使用专用的元素分素含量的分析方法，通常需要使用专用的元素分素含量的分析方法，通常需要使用专用的元素分析仪。析仪。析仪。析仪。元素分析仪种类繁多，有专门针对特定物元素分析仪种类繁多，有专门针对特定物元素分析仪种类繁多，有专门针对特定物元素分析仪种类繁多，有专门针对特定物质中某一元素分析的仪器，也有对样品中多种元质中某一元素分析的仪器，也有对样品中多种元质中某一元素分析的仪器，也有对样品中多种元质中某一元素分析的仪器，也有对样品中多种元素分析的仪器，有用于无机物元素分析的仪器，素分析的仪器，有用于无机物元素分析的仪器，素分析的仪器，有用于无机物元素分析的仪器，素分析的仪器，有用于无机物元素分析的仪器，也有用于有机物元素分析的仪器。也有用于有机物元素分析的仪器。也有用于有机物元素分析的仪器。也有用于有机物元素分析的仪器。2024/7/129.11.1 9.11.1 有机元素分析仪的基本组成有机元素分析仪的基本组成 有机元素分析仪由气路控制系统（包括氦气钢有机元素分析仪由气路控制系统（包括氦气钢有机元素分析仪由气路控制系统（包括氦气钢有机元素分析仪由气路控制系统（包括氦气钢瓶、气体流量计、气压控制阀、干燥器、连接管线瓶、气体流量计、气压控制阀、干燥器、连接管线瓶、气体流量计、气压控制阀、干燥器、连接管线瓶、气体流量计、气压控制阀、干燥器、连接管线等）、进样系统（自动进样盘、球形吹扫阀等）、等）、进样系统（自动进样盘、球形吹扫阀等）、等）、进样系统（自动进样盘、球形吹扫阀等）、等）、进样系统（自动进样盘、球形吹扫阀等）、氧化还原系统（氧气钢瓶、燃烧管、催化还原管和氧化还原系统（氧气钢瓶、燃烧管、催化还原管和氧化还原系统（氧气钢瓶、燃烧管、催化还原管和氧化还原系统（氧气钢瓶、燃烧管、催化还原管和控温装置等）、吸附脱附系统（二氧化硫吸附柱、控温装置等）、吸附脱附系统（二氧化硫吸附柱、控温装置等）、吸附脱附系统（二氧化硫吸附柱、控温装置等）、吸附脱附系统（二氧化硫吸附柱、水蒸气吸附柱、二氧化碳吸附柱、一氧化碳吸附柱水蒸气吸附柱、二氧化碳吸附柱、一氧化碳吸附柱水蒸气吸附柱、二氧化碳吸附柱、一氧化碳吸附柱水蒸气吸附柱、二氧化碳吸附柱、一氧化碳吸附柱及其自动温控装置）、检测系统（热导池检测器）、及其自动温控装置）、检测系统（热导池检测器）、及其自动温控装置）、检测系统（热导池检测器）、及其自动温控装置）、检测系统（热导池检测器）、数据处理系统等组成。数据处理系统等组成。数据处理系统等组成。数据处理系统等组成。2024/7/129.11.2 9.11.2 有机元素分析仪的工作原理有机元素分析仪的工作原理 有机元素分析仪有两种工作模式：有机元素分析仪有两种工作模式：碳、氢、氮、硫模式（碳、氢、氮、硫模式（CHNS模式）和氧模式模式）和氧模式（O模式），该两种工作模式是两个独立的检测方模式），该两种工作模式是两个独立的检测方式，不能同时进行。式，不能同时进行。（一）（一）CHNS模式的工作原理。模式的工作原理。（二）（二）（二）（二）OO模式的工作原理。模式的工作原理。模式的工作原理。模式的工作原理。2024/7/12