第1章经典热力学概要课件

第1章经典热力学概要因因此此，又又把把 称称为为“热热函函”，意意为为“表表示示热热量量变变化化的的函函数数”。即即 对于不作对于不作非非体积功的等压可逆过程，有体积功的等压可逆过程，有 ：是体系与环境之间的相互作用能，即体系排斥环境所作的功。：是体系与环境之间的相互作用能，即体系排斥环境所作的功。：内内能能，是是指指体体系系内内部部所所含含的的总总能能量量，不不包包括括体体系系作作为为一一个个整整体体的的动动能能和和势势能能。能能量量存存在在于于相相对对运运动动之之中中，属属于于相相对对运运动动的的物物体体所所共共有有。内内能能是是体体系系内内部部相相对对运运动动的的总总能能量量，不不包包含含体体系系与与环环境境之之间间的的相相互互作作用用能能和和它相对于环境运动的能量。它相对于环境运动的能量。1.3 1.3 体系的热力学状态函数体系的热力学状态函数体系的热力学状态函数体系的热力学状态函数 1 状状态态函函数数：又又称称为为热热力力学学函函数数，是是与与体体系系状状态态相相联联系系的的隐隐含含热热力力学学量量，如内能、焓、熵等。如内能、焓、熵等。：焓，是指与体系热运动相关的总能量。：焓，是指与体系热运动相关的总能量。这里用到了热力学第一定律这里用到了热力学第一定律4 ：是是体体系系内内部部的的相相互互作作用用能能，也也可可以以说说是是维维持持体体系系内内部部动动态态结结构构所所需要的能量，或储存于体系动态结构中的能量。需要的能量，或储存于体系动态结构中的能量。：熵，是反映体系内部相对运动的动态结构复杂程度的参数。熵，是反映体系内部相对运动的动态结构复杂程度的参数。：温度，反映了体系中热运动的强度。：温度，反映了体系中热运动的强度。：自自由由焓焓，又又称称为为吉吉布布斯斯（Gibbs）自自由由能能或或等压位能，是指与个体相关的能量总和。等压位能，是指与个体相关的能量总和。：自自由由能能，又又称称为为亥亥姆姆霍霍兹兹（Helmholtz）自自由由能能或或等等容容位位能能，是是指指扣扣除除个个体体组组成成体体系系所所产产生生的的相相互互作作用用能能以以后后，体体系系中中全全部部个个体体所所具有的能量总和。具有的能量总和。这里的个体其内部不存在相对这里的个体其内部不存在相对热热运动运动151.4 1.4 状态参量与状态函数的数学特性、盖斯定律状态参量与状态函数的数学特性、盖斯定律状态参量与状态函数的数学特性、盖斯定律状态参量与状态函数的数学特性、盖斯定律 积分特性积分特性积分特性积分特性 全微分特性全微分特性全微分特性全微分特性 体系由状态体系由状态1变到状态变到状态2，任一状态函数或状态参量，任一状态函数或状态参量 Z 的变化量等于两的变化量等于两个状态下该状态函数或状态参量的差值，与状态变化经历的路径无关，即个状态下该状态函数或状态参量的差值，与状态变化经历的路径无关，即 状态函数的微分是所有相关状态参量微分的总和，称为全微分。全微状态函数的微分是所有相关状态参量微分的总和，称为全微分。全微分的积分结果与路径无关，只决定于始态和终态。分的积分结果与路径无关，只决定于始态和终态。1 状态参量与状态函数只与体系的状态有关，因此具有如下特性。状态参量与状态函数只与体系的状态有关，因此具有如下特性。61 假设体系的某一状态函数假设体系的某一状态函数A为独立状态参量为独立状态参量x，y和的函数：和的函数：则有则有 盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律 如果体系的两个状态之间可以经过第三状态实现转变，或者一个过程如果体系的两个状态之间可以经过第三状态实现转变，或者一个过程可以分解为另外若干个不同过程的序列组和，则终态与始态之间的热力学可以分解为另外若干个不同过程的序列组和，则终态与始态之间的热力学函数的增量等于各个中间状态的相应热力学函数增量的代数和。只要是全函数的增量等于各个中间状态的相应热力学函数增量的代数和。只要是全微分量，就可运用盖斯定律。微分量，就可运用盖斯定律。例题例题1 盖斯定律应用盖斯定律应用711.51.5可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 由由于于热热力力学学状状态态参参量量和和状状态态函函数数都都是是对对于于体体系系整整体体属属性性的的描描述述，只只有有在在平平衡衡态态才才有有意意义义，因因此此，当当用用这这些些状状态态参参量量和和状状态态函函数数描描述述体体系系状状态态变变化化的的过过程程时时，变变化化过过程程必必须须是是由由无无数数个个平平衡衡态态构构成成的的序序列列，即即变变化化过过程程的的每每一一个个瞬瞬间间体体系系都都处处于于平平衡衡态态，这这种种变变化化过过程程称称为为可可逆逆过过程程，因因为为这这种种变变化化过过程程是是可以时间反演的。可以时间反演的。可可逆逆过过程程是是假假想想的的理理想想过过程程，实实际际中中并并不不存存在在。当当一一个个变变化化过过程程进进行行得得无限缓慢时，近似于可逆过程。无限缓慢时，近似于可逆过程。体体系系由由非非平平衡衡态态向向平平衡衡态态的的转转变变是是自自发发的的，不不需需要要外外力力的的作作用用；而而由由平平衡衡态态向向非非平平衡衡态态的的转转变变，则则需需要要在在外外力力的的强强迫迫下下才才能能进进行行，是是非非自自发发的的。因因此，凡是自发进行的过程都是不可以时间反演的，是不可逆的。此，凡是自发进行的过程都是不可以时间反演的，是不可逆的。可逆过程中体系内部是均衡的；不可逆过程中体系内部是不均衡的。可逆过程中体系内部是均衡的；不可逆过程中体系内部是不均衡的。8热力学基本定律热力学基本定律22.1 2.1 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 第第一一定定律律是是关关于于能能量量转转化化和和守守恒恒的的经经验验总总结结，并并不不仅仅限限于于热热力力学学范范畴畴。它它的的原原则则早早在在17世世纪纪就就已已被被提提出出，经经过过焦焦耳耳（Joule）等等人人的的大大量量科科学学实实验验证证明明后后，直直到到19世世纪纪中中叶叶才才成成为为一一条条公公认认的的定定律律。用用语语言言表表述述为为“能能量量有有各各种种不不同同的的形形式式，能能够够从从一一种种形形式式转转化化为为另另一一种种形形式式，从从一一物物体体传传递递给给另另一物体，而在转化和传递过程中其总量保持不变。一物体，而在转化和传递过程中其总量保持不变。”热力学第一定律：热力学体系状态变化过程中能量守恒。热力学第一定律：热力学体系状态变化过程中能量守恒。作作功功与与传传热热是是体体系系与与环环境境之之间间交交换换能能量量的的两两种种方方式式，并并且且是是仅仅有有的的方方式式。人人们们发发现现体体系系状状态态变变化化所所伴伴随随的的功功和和热热常常常常不不相相等等，不不过过二二者者的的差差值值取取决决于于体体系系的的始始态态和和终终态态。人人们们意意识识到到体体系系存存在在一一个个具具有有能能量量性性质质的的状状态态函数，定义其为体系的内能。于是，热力学第一定律就可表达为函数，定义其为体系的内能。于是，热力学第一定律就可表达为 或或92.2 2.2 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 伴伴随随着着第第二二类类永永动动机机尝尝试试的的一一次次次次失失败败，人人们们逐逐渐渐认认识识到到，与与热热有有关关的的运运动动过过程程总总是是有有方方向向性性的的，于于是是就就把把这这样样一一个个经经验验事事实实确确定定为为热热力力学学的的第第二二定定律律。早早期期第第二二定定律律的的表表述述是是纯纯粹粹经经验验性性的的陈陈述述，最最常常见见的的是是Kelvin表表述述和和 Clausius表述。表述。（1）Kelvin表表述述：不不可可能能从从单单一一热热源源中中取取热热使使之之完完全全变变为为有有用用的的功功而而不不产产生任何其它影响。生任何其它影响。（2）Clausius表表述述：不不可可能能把把热热从从低低温温物物体体传传到到高高温温物物体体而而不不产产生生其其它它影影响。响。Kelvin表表述述反反映映了了功功转转变变为为热热的的不不可可逆逆性性功功可可以以完完全全转转变变为为热热，而而热热不不能能完完全全转转变变为为功功；Clausius表表述述反反映映了了热热传传导导过过程程的的不不可可逆逆性性热热可可以以自自发发地地由由高高温温物物体体传传向向低低温温物物体体，但但不不能能自自发发地地由由低低温温物物体体传传向向高高温温物物体体。两两种种表述在本质上都反映了能量的耗散特性。表述在本质上都反映了能量的耗散特性。2102 热热力力学学第第二二定定律律描描述述了了自自然然界界中中自自发发进进行行的的过过程程所所具具有有的的不不可可逆逆性性和和能能量量耗耗散散行行为为。正正是是不不可可逆逆过过程程所所共共同同具具有有的的能能量量耗耗散散特特性性引引起起了了十十九九世世纪纪热热力力学学家家们们的的注注意意，使使他他们们意意识识到到应应当当能能够够找找到到一一个个比比较较自自发发过过程程不不可可逆逆性性的的统统一一标标准准。经经过过长长期期努努力力，终终于于由由Clausius找找到到了了“熵熵”这这个个状状态态函函数数，用用它它可可定定量量表述自发过程的单方向性和进行程度。表述自发过程的单方向性和进行程度。1865年年，克克劳劳修修斯斯巧巧妙妙地地利利用用可可逆逆循循环环，极极其其自自然然地地便便引引入入了了状状态态函函数数熵熵的定义。他首先依据卡诺循环的性质导出了克劳修斯定理的定义。他首先依据卡诺循环的性质导出了克劳修斯定理 把把这这个个定定理理应应用用于于两两个个平平衡衡态态 i 和和 f 之之间间的的一一条条可可逆逆路路径径R1及及另另一一条条使使体体系从终态系从终态 f 回到初态回到初态 i 的可逆路径的可逆路径R2组成的循环，得到组成的循环，得到 11 即即 与路径无关的常数与路径无关的常数 由此便得出结论，存在状态函数由此便得出结论，存在状态函数S，其变化由下式给出，其变化由下式给出 孤孤立立体体系系的的熵熵增增原原理理：熵熵（Entropy）概概念念的的提提出出，使使热热力力学学第第二二定定律律可可以科学而简明地表述为以科学而简明地表述为“孤立体系的熵不会自动减少孤立体系的熵不会自动减少”用公式写为用公式写为 克劳修斯还证明了，在任意不可逆循环中必有：克劳修斯还证明了，在任意不可逆循环中必有：称之为克劳修斯不等式。称之为克劳修斯不等式。（可逆过程取等号，不可逆过程取大于号）（可逆过程取等号，不可逆过程取大于号）或或212体系的状态方程与热力学方程体系的状态方程与热力学方程3 3.13.1状态方程与热力学方程状态方程与热力学方程状态方程与热力学方程状态方程与热力学方程 状状态态方方程程：体体系系的的所所有有状状态态参参量量并并不不都都是是独独立立的的。体体系系各各状状态态参参量量之之间间的的约约束束方方程程称称为为状状态态方方程程，它它是是体体系系的的特特殊殊性性质质，由由体体系系内内部部个个体体之之间间相相互互作作用用的的动动力力学学机机制制所所决决定定。状状态态方方程程形形成成了了体体系系的的状状态态点点在在状状态态空空间间中中运运动的动的“约束曲面约束曲面”。例如，。例如，n mol理想气体的状态方程为理想气体的状态方程为 热热力力学学方方程程：体体系系的的状状态态函函数数之之间间或或状状态态函函数数与与状状态态参参量量之之间间的的关关系系式式，是是所所有有体体系系所所共共同同遵遵循循的的热热力力学学规规律律，与与体体系系的的特特性性无无关关，称称为为热热力力学学方方程程。一个封闭体系在只做一个封闭体系在只做体积功体积功的的可逆过程可逆过程中，有如下中，有如下全微分关系全微分关系 13 以上四式为热力学基本公式，又称为克劳修斯方程组。由上列各式易得以上四式为热力学基本公式，又称为克劳修斯方程组。由上列各式易得如下如下对应关系式对应关系式，又称为状态函数关系式：，又称为状态函数关系式：3 对应关系式表达了对应关系式表达了能量函数与状态参量之间的关系能量函数与状态参量之间的关系。如果比较两个不同的状态，将任一能量函数如果比较两个不同的状态，将任一能量函数 表示成两个状态的差值表示成两个状态的差值 ，应用起来会更方便些。若对各个广延量引入符号应用起来会更方便些。若对各个广延量引入符号 ，上面那些关系式仍然成立。，上面那些关系式仍然成立。143 还有类似于电磁场理论中还有类似于电磁场理论中麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）方程）方程的关系式：的关系式：麦克斯韦方程表达了麦克斯韦方程表达了状态参量之间的关系状态参量之间的关系。15相变与化学反应的热力学方程相变与化学反应的热力学方程4 4.14.1吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯赫姆霍茨（赫姆霍茨（赫姆霍茨（赫姆霍茨（Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz）方程）方程）方程）方程 等温等压条件下发生的相变或化学反应，存在等温等压条件下发生的相变或化学反应，存在下列方程下列方程：，或或，或或 前前面面介介绍绍的的热热力力学学方方程程都都是是对对于于单单相相体体系系的的，对对于于相相变变或或化化学学反反应应前前后后体体系系热热力力学学函函数数的的变变化化量量，将将方方程程中中各各个个广广延延量量引引入入符符号号 ，则则这这些些方方程程仍仍然成立。除此而外，还可以推出下面一些方程然成立。除此而外，还可以推出下面一些方程。1644.24.2基尔霍夫（基尔霍夫（基尔霍夫（基尔霍夫（KirchhoffKirchhoff）方程）方程）方程）方程 等压条件下发生的相变或化学反应，存在等压条件下发生的相变或化学反应，存在下列方程下列方程：这就是基尔霍夫方程，可用于计算不同温度下的相变潜热或化学反应热这就是基尔霍夫方程，可用于计算不同温度下的相变潜热或化学反应热：1744.34.3化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应等温方程式化学反应等温方程式 等温条件下发生的相变或化学反应，存在等温条件下发生的相变或化学反应，存在下列方程下列方程：其中，其中，J为相变或化学反应方程式的为相变或化学反应方程式的“活度商活度商”，KP为平衡常数。为平衡常数。例题例题2 由物质的标准生成自由焓计算化学反应的由物质的标准生成自由焓计算化学反应的1844.44.4范德霍夫方程范德霍夫方程范德霍夫方程范德霍夫方程 将平衡态的化学反应等温方程式代入吉布斯将平衡态的化学反应等温方程式代入吉布斯赫姆霍兹方程，可得：赫姆霍兹方程，可得：，或或由此可求不同温度下的平衡常数。由此可求不同温度下的平衡常数。19平衡态转变的判据平衡态转变的判据热力学不等式热力学不等式 5.15.1孤立体系平衡态变化的方向和限度孤立体系平衡态变化的方向和限度孤立体系平衡态变化的方向和限度孤立体系平衡态变化的方向和限度5 前前面面我我们们由由热热力力学学第第一一定定律律和和热热力力学学函函数数的的定定义义导导出出了了常常用用的的热热力力学学方方程程，这这些些方方程程表表达达了了平平衡衡态态时时体体系系各各状状态态函函数数与与状状态态参参量量之之间间的的关关系系。下下面面我我们们从从热热力力学学第第二二定定律律出出发发推推导导出出常常用用的的热热力力学学不不等等式式，这这些些不不等等式式指指出出了了不同的热力学平衡态之间相互转变的方向和限度。不同的热力学平衡态之间相互转变的方向和限度。热力学第二定律表明，孤立体系平衡态的熵不会减小，即热力学第二定律表明，孤立体系平衡态的熵不会减小，即 实际体系的热力学平衡总是在一定的外部环境条件约束下实现的，这时实际体系的热力学平衡总是在一定的外部环境条件约束下实现的，这时不能根据体系自身的熵来判断平衡态转变的方向和限度，但如果把体系与环不能根据体系自身的熵来判断平衡态转变的方向和限度，但如果把体系与环境作为一个总的孤立体系来考虑，上述熵判据便可使用了。进而我们可以由境作为一个总的孤立体系来考虑，上述熵判据便可使用了。进而我们可以由熵判据推导出更为方便的其他判据，仅仅由体系自身的热力学函数就可以判熵判据推导出更为方便的其他判据，仅仅由体系自身的热力学函数就可以判断某些特定条件下平衡态转变的方向和限度。断某些特定条件下平衡态转变的方向和限度。，或或2055.25.2等温等容条件下体系平衡态变化的方向和限度等温等容条件下体系平衡态变化的方向和限度等温等容条件下体系平衡态变化的方向和限度等温等容条件下体系平衡态变化的方向和限度5.35.3等温等压条件下体系平衡态变化的方向和限度等温等压条件下体系平衡态变化的方向和限度等温等压条件下体系平衡态变化的方向和限度等温等压条件下体系平衡态变化的方向和限度，或或，或或 这就是说，在等温等容条件下，体系的热力学平衡态自发地向着体系自这就是说，在等温等容条件下，体系的热力学平衡态自发地向着体系自由能减小的方向转变，直到体系自由能达到最小值。由能减小的方向转变，直到体系自由能达到最小值。这就是说，在等温等压条件下，体系的热力学平衡态自发地向着体系自这就是说，在等温等压条件下，体系的热力学平衡态自发地向着体系自由焓减小的方向转变，直到体系自由焓达到最小值。由焓减小的方向转变，直到体系自由焓达到最小值。由于许多实际的热力学过程，如化学反应、相变等，都是在恒定的大气由于许多实际的热力学过程，如化学反应、相变等，都是在恒定的大气压和一定的反应温度下进行的，因此，压和一定的反应温度下进行的，因此，吉布斯自由能（自由焓）判据吉布斯自由能（自由焓）判据具有特具有特别重要的意义。别重要的意义。21等压条件下，等压条件下，由热力学第一定律由热力学第一定律得得故故“热函”的来历22例题例题1 盖斯定律的应用盖斯定律的应用已知锡在熔点（505K）时的熔化热为 ，液体锡的热容为 ，固体锡的热容为 ，计算锡在绝热器内过冷到495K时能够凝固的分数。解：解：体系在 时处于固液平衡，在 时部分液体凝固，释放出的热量使整个体系的温度由495K回升至505K。设凝固部分的摩尔分数为x，则可按两个途径进行计算。按cab途径有 盖斯定律的应用举例23盖斯定律的应用举例24盖斯定律的应用举例例题2 计算如下反应的标准自由焓变化已知各种物质的标准生成自由焓分别为：和1600K的平衡常数。解：25盖斯定律的应用举例时，26 由于由于 来自于体系内部，故称来自于体系内部，故称 为内能。为内能。体系分别经过两条不同的路径体系分别经过两条不同的路径1、2从初始状态从初始状态 i 变到终了状态变到终了状态 f，经过，经过路径路径1吸收的热量为吸收的热量为 ，所做的功为，所做的功为 ；经过路径；经过路径2吸收的热量为吸收的热量为 ，所做的功为所做的功为 。总有。总有因此，因此，取决于始态和终态，与变化的路径无关。取决于始态和终态，与变化的路径无关。定义具有能量性质的状态函数定义具有能量性质的状态函数 ，使得，使得内能函数的引入27其中，可逆过程21的 积分为熵增量熵增原理的推导图图1 1 由一个可逆过程及一任意过程由一个可逆过程及一任意过程 构成的循环构成的循环考虑由两个过程构成的循环：任意过程 12（可逆或不可逆），以及可逆过程 21，由Clausius不等式有：若12为可逆过程，等号成立；若12为不可逆过程,則不等号成立。28熵增原理的推导对于孤立系统而言，对于孤立系统而言，从而从而（可逆过程，等号成立；不可逆过程,不等号成立）29基本公式的推导热力学第一定律：可逆过程：体积功：所以：焓的定义：求微分得：将（*）式代入得：（*）30对应关系式的推导由基本公式：二元函数：全微 分：（*）与（*）式比较得：31麦克斯韦方程的推导由基本公式：二元函数：全微 分：（*）与（*）式比较得：二阶微 分：与（*）式比较得：（*）32热力学方程用于相变或化学反应 当相变或化学反应在等温等压等温等压条件下进行时，将反应物反应物和产物产物的热力学方程代数求和代数求和即得相变或化学反应的热力学方程。基本方程：对应关系：麦克斯韦方程：33吉布斯赫姆霍兹方程的推导对应关系式：反应始态和终态：反应产生的变化量：，（*）34吉布斯赫姆霍兹方程的推导由基本公式：，恒温下反应时：将（*）式代入得：移项，并除以T 2得：令，利用商的微分公式：得或35基尔霍夫方程的推导等压条件下，当有相变或化学反应发生时，有即36化学反应等温方程式的推导在等温条件下，对于单相体系有：压力变化产生对于理想气体，有状态方程将其代入上式积分可得理想气体压力变化时的自由焓变化：对于反应前后均为理想气体的体系：37化学反应等温方程式的推导其中，分别为气体 A、B、C、D 的标准生成自由焓；称为分压商。分别为气体 A、B、C、D 在反应体系中的分压力，单位为大气压；分别为气体 A、B、C、D 标准态标准态的分压力，取1大气压；当反应达到平衡时，。由此即得当反应中有凝聚相凝聚相时，分别为与之相平衡的相平衡的气相气相分压力；分别为与 A、B、C、D 标准态相平衡的气相相平衡的气相分压力。则分别为 A、B、C、D 的活度，这时取38化学反应等温方程式的推导（称为活度商），则反应等温方程式的形式保持不变。39若体系的熵变化为 ，则对于体系和热库构成的孤立体系有：在等温等压条件下，体系从热库吸收热量 的同时，还对热库作体积功 ，体系的内能变化为：吉布斯自由能判据的推导热库的熵变化为：于是可得：即由自由焓的定义得：40