第1章电极的界面双电层性质-课件

理论电化学主要参考书主要参考书电化学基础电化学基础高颖，高颖，邬冰，化学工业出版社邬冰，化学工业出版社1.电化学方法电化学方法原理及应用原理及应用A.J.巴德，化学工业出版社巴德，化学工业出版社绪论绪论电化学研究对象电化学研究对象电化学的发展电化学的发展电化学的应用电化学的应用电化学电化学化学：研究物化学：研究物质变化极其伴随化极其伴随现象的象的规律和关系，物律和关系，物质的量的量(浓度、摩度、摩尔)、变化的快慢化的快慢(速度速度)、变化化的程度的程度(平衡平衡)、变化的条件化的条件.物理化学：是以物理化学：是以物理物理的原理和的原理和实验技技术为基基础,研究所研究所有有 物物质体系的体系的化学化学行行为的的原理、原理、规律和方法律和方法的的学科。学科。电化学：相界面上伴随化学：相界面上伴随电子子转移的化学移的化学变化化电化学的研究对象电化学的研究对象电化学系统的构成电化学系统的构成第一类导体（物理学）第一类导体（物理学）第二类导体（离子学）第二类导体（离子学）界面问题界面问题 （电极学（电极学,电极过程动力学）电极过程动力学）电化学的发展史电化学的发展史伽伐尼（伽伐尼（17911791年发现电化学现象、伏打（年发现电化学现象、伏打（18001800年建立伏打电堆）年建立伏打电堆）法拉第法拉第18341834年提出了法拉定律（电流与物质之年提出了法拉定律（电流与物质之间的作用）间的作用）吉布斯（吉布斯（18731873）和亥姆荷茨（）和亥姆荷茨（18821882）（电动势）（电动势与热力学）与热力学）阿累尼乌斯（阿累尼乌斯（18871887）、德拜和尢格尔（）、德拜和尢格尔（1923192319251925）（电解质导电理论）（电解质导电理论）塔菲尔（塔菲尔（19051905）塔菲尔方程（电极动力学经验）塔菲尔方程（电极动力学经验公式）公式）电化学的发展史电化学的发展史Butler(1924Butler(1924）提出电化学反应速度，并用动力提出电化学反应速度，并用动力学公式推导出学公式推导出NernstNernst关系式（电极过程动力学）关系式（电极过程动力学）Warburg(1899)Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应，提出了用等效电路描述电极反应，DolinDolin、FrumkinFrumkin（19401940）提出第一个等效电路提出第一个等效电路 DolinDolin、FrumkinFrumkin（19401940）提出了交换电流密度提出了交换电流密度的概念的概念Gurney(1931)Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量对电子通过相界面的传递进行了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理（量子电化学）（量子电化学）HushHush、MarcusMarcus、GerischerGerischer等发展了严格的量子等发展了严格的量子电化学观点（量子电化学）电化学观点（量子电化学）电化学的应用电化学的应用电冶金电冶金电镀电镀电合成电合成化学电源化学电源电化学加工电化学加工化学传感器化学传感器电化学分析电化学分析金属的防腐金属的防腐第一章第一章 电极的界面双电层性质电极的界面双电层性质大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点能导电的物质称为导体。能导电的物质称为导体。第一类导体：电子导体。第一类导体：电子导体。金属、石墨、某些金属化合物，如金属、石墨、某些金属化合物，如WC等。等。特点：温度升高，电阻增大特点：温度升高，电阻增大第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。电解质溶液，熔融电解质，固体电解质电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜膜)。特点：温度升高，电阻减小，电导增大。特点：温度升高，电阻减小，电导增大。1.1电化学的基本概念和基化学的基本概念和基础知知识1.1.1.1.导体导体导体导体2.2.2.2.电池电池电池电池（1 1）电池的概念）电池的概念）电池的概念）电池的概念第第一一类类导导体体作作为为电电极极（electrode），浸浸入入第第二二类类导导体体中中。当当电电流流流流过过第第二二类类导导体体时时，正正负负离离子子分分别别向向两两极极移移动动，同同时时在在电电极极上上有有氧氧化化还还原原反反应应发发生生。若若用用第第一一类类导导体体联联结结两两个个电电极极并并使使电电流流在在两两极极间间通通过过，则则构构成成外外电电路路，这种装置就叫做电池这种装置就叫做电池(cell)。电池过程电池过程阴极阴极阳极阳极ZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4ZnZnCuCu盐桥盐桥1.1 V1.1 V原原电电池池：若若电电池池能能自自发发地地在在两两极极上上发发生生化化学学反反应应，并并产产生生电电流流，此此时时化化学学能能转转化化为为电电能，则该电池就称为原电池（能，则该电池就称为原电池（primarycell）。）。实用的原电池称为化学电源。实用的原电池称为化学电源。电解池电解池原电池原电池电池电池原电池的构成电解解质溶液溶液两个半电池两个半电池（电极）极）金属金属导体体原原电池池固固体体电子子导体体惰惰性性固固体体导体体盐桥盐桥外接电路外接电路原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应半电池反应（或电极反应）。（或电极反应）。如：如：Zn+Cu2+Zn2+Cu负极：发生氧化反应负极：发生氧化反应Zn2eZn2+正极：发生还原反应正极：发生还原反应Cu2+2eCu电解池电解池（electrolyticcell）：若在外电路中）：若在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变化，此时电能就转变为化学能，该电池学变化，此时电能就转变为化学能，该电池就称为电解池。就称为电解池。图图1.2 1.2 原电池和电解池原电池和电解池 （a a）原电池）原电池 （b b）电解池）电解池19图图1-1 PEMFC1-1 PEMFC的基本结构及工作原理示意图的基本结构及工作原理示意图阳极反应：阳极反应：CH3OH+H2OCO2+6H+6e-阴极反应：阴极反应：3/2O2+6H+6e-3H2O O总反应：总反应：CH3OH+3/2O2CO2+2H2ONafionNafion膜膜（2 2）电极的名称）电极的名称）电极的名称）电极的名称规定规定规定规定按电极电势的高低按电极电势的高低按电极电势的高低按电极电势的高低负极：电势较低的极；负极：电势较低的极；正极：电势较高的极。正极：电势较高的极。按电极上发生氧化还原反应的类型按电极上发生氧化还原反应的类型按电极上发生氧化还原反应的类型按电极上发生氧化还原反应的类型阴极：发生还原反应的极阴极：发生还原反应的极(cathode)阳极：发生氧化反应的极阳极：发生氧化反应的极(anode)原电池原电池原电池原电池：正极：正极=阴极；负极阴极；负极=阳极阳极电解池电解池电解池电解池：正极：正极=阳极；负极阳极；负极=阴极阴极(3(3）电池符号的写法）电池符号的写法）电池符号的写法）电池符号的写法规则规则规则规则：a.原电池：左边：负极；原电池：左边：负极；右边：正极右边：正极b.用用“”表表示示气气-液液，固固-液液，液液-液液相相界界面面；用用“，”表表示示气气-固，固固，固-固相界面。固相界面。c.用用“|”表示盐桥表示盐桥d.注注明明温温度度、压压力力、电电极极的的物物态态；气气体体注注明明压压力力，溶溶液液要要注注明浓度或活度明浓度或活度f.固体电极写在两边，溶液写在中间固体电极写在两边，溶液写在中间如：如：Zn(s)ZnSO4(a1)|H2SO4(a2)H2(p),PtAg(s),AgCl(s)HCl(a1)|Sn4+(a2),Sn2+(a3)Pt不涉及计算时也可以减化不涉及计算时也可以减化（4 4）半电池的表示法，半电池电极反应的写法）半电池的表示法，半电池电极反应的写法）半电池的表示法，半电池电极反应的写法）半电池的表示法，半电池电极反应的写法 电池电池电池电池Zn(s)ZnSO4(a1)|H2SO4(a2)H2(p),Pt半电池半电池Zn(s)ZnSO4(a1)Pt，H2(p)H2SO4(a2)电极反应写还原反应形式电极反应写还原反应形式ZnZn2+(a1)+2eH2(p)2H+(a2)+2eCH3OH+H2OCO2+6H+6e-（5 5）电极的分类）电极的分类）电极的分类）电极的分类我我们们这这里里介介绍绍的的是是比比较较经经典典的的分分类类。电电极极材材料料和和与与之之相相接接触的溶液分成四类：触的溶液分成四类：第第一一类类电电极极：电电极极与与它它的的离离子子溶溶液液相相接接触触。这这类类电电极极可可分分为两种情况：为两种情况：（a）金属与它的阳离子，一般表示为）金属与它的阳离子，一般表示为M|Mn+例如：例如：Zn|Zn2+相应的电极反应为：相应的电极反应为：M Mn+neFe Fe Fe2+2+2e +2e Cu Cu Cu2+2+2e+2e 电极电势为：电极电势为：图图1.3 1.3 氢电极氢电极 (b)(b)非金属与其离子非金属与其离子例如：例如：Pt,H2(p)|H+(a)Pt,Cl2(p)|Cl(a)电极反应为：电极反应为：电极电势为：电极电势为：p是氢气的分压是氢气的分压25第第二二类类电电极极：金金属属与与其其金金属属离离子子可可以以形形成成难难溶溶盐盐的的溶溶液液相相接接触触。例例如如，Hg-Hg2Cl2|Cl-,也也称称为为甘甘汞汞电电极极（图（图1.4）。）。电极反应：电极反应：电极电势：电极电势：这一类电极常用于参比电极，因为这种难溶盐参与电极反应，这一类电极常用于参比电极，因为这种难溶盐参与电极反应，使电极电势非常稳定。使电极电势非常稳定。另一个常用的参比电极的例子是另一个常用的参比电极的例子是Ag-AgCl|Cl-,碱性溶液中常用的参比电极是碱性溶液中常用的参比电极是Hg-HgO|OH-26图图 1.4 1.4 甘汞电极甘汞电极 27图图 1.5 1.5 银银-氯化银电极氯化银电极 28氧氧化化还还原原电电极极或或惰惰性性电电极极。这这一一类类电电极极是是一一个个电电子子源源或或电电子子接接收收器器，允允许许电电子子的的传传输输而而自自身身并并不不象象第第一一类类和和第第二二类类电电极极那那样样参参与与反反应应。这这也也是是之之所所以以称称为为氧氧化化还还原原电电极极或或惰惰性性电电极极的的原原因因。事事实实上上惰惰性性电电极极的的概概念念是是理理想想化化的的，因因为为电电极极的的表表面面对对电电极极反反应应是是施施加加影影响响的的，电电极极表表面面可可以以与与溶溶液液中中的的组组分分形形成成化化学学键键（形形成成氧氧化化物物或或吸吸附附等等）。这这些些过过程程引引起起的的是是非非法法拉拉第第电电流流（法法拉拉第第电电流流是是由由于于界界面面的的电电子子传传递递引引起起的的）这这一一部部分分将将在在后面的章节中进一步讨论。后面的章节中进一步讨论。氧氧化化还还原原电电极极最最初初使使用用的的材材料料是是贵贵金金属属，如如铂铂和和金金，还还有有汞汞。目目前前使使用用的的惰惰性性电电极极材材料料有有很很多多种种，如如玻玻璃璃碳碳，不不同同形形式式的的石石墨墨，还还有有半半导导体体氧氧化化物物，只只要要在在所所应应用用的的电电势势范范围围内内，电电极极材材料表面本身不发生反应。料表面本身不发生反应。如如:Pt|Sn4+,Sn2+29(6)参比电极参比电极电势只能记录相对于所选择参比值下的电势差。电势只能记录相对于所选择参比值下的电势差。条条件件：相相对对时时间间和和温温度度有有稳稳定定电电势势值值的的电电极极，且且电电势势不不 会随体系小的振动所改变（例如体系有很小的电流通过等）会随体系小的振动所改变（例如体系有很小的电流通过等）第一类型：标准氢电极第一类型：标准氢电极第二类型：常用的参比电极第二类型：常用的参比电极甘汞电极甘汞电极(Hg/Hg2Cl2)，银银-氯化银电极氯化银电极(Ag/AgCl)汞汞-硫酸亚汞电极（硫酸亚汞电极（Hg/Hg2SO4)其它：其它：玻璃电极，上节中第三类电极等。玻璃电极，上节中第三类电极等。30标标准准氢氢电电极极是是最最重重要要的的参参比比电电极极，因因为为它它是是定定义义标标准准电电极极电电势势标标度度的的一一种种电电极极。它它的的重重现现性性非非常常好好，在在不不同的氢电极上只相差同的氢电极上只相差10V.Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1)电极电势规定为零电极电势规定为零存存在在很很多多不不同同的的镀镀铂铂的的方方法法，但但通通常常是是在在3%的的氯氯铂铂酸酸（H2PtCl6）溶溶液液中中含含有有少少量量的的醋醋酸酸盐盐（0.005%）用用来来延长电极的寿命。延长电极的寿命。31 第第二二种种类类型型的的参参比比电电极极是是非非常常好好的的参参比比电电极极，因因为为这这类类电极的电极电势非常稳定。电极的电极电势非常稳定。可以看到，这种电极设计很容易放入到任何溶液中。可以看到，这种电极设计很容易放入到任何溶液中。使用参比电极还有一些问题需要注意，溶液中存在的离使用参比电极还有一些问题需要注意，溶液中存在的离子可能与难溶盐形成配合物，许多金属的氢氧化物就属于子可能与难溶盐形成配合物，许多金属的氢氧化物就属于这种情况，它们形成的氢氧化物的溶解性都非常小。这样这种情况，它们形成的氢氧化物的溶解性都非常小。这样的参比电极在碱性溶液中的使用受到限制。汞氧化物没有的参比电极在碱性溶液中的使用受到限制。汞氧化物没有这样的不利因素，建议在碱性溶液中优先使用这样的不利因素，建议在碱性溶液中优先使用Hg-HgO|OHHg-HgO|OH 参参比电极比电极 32表表1.11.1难溶盐参比电极在水溶液中的电极反应难溶盐参比电极在水溶液中的电极反应AgCl+eAg+ClAg+Cl 0.222Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl2Hg+2Cl 0.268AgBr+eAg+BrAg+Br 0.071Hg2SO4+2e2Hg+SO2Hg+SO42 0.613TlCl+eTl(Hg)+ClTl(Hg)+Cl-0.557电极反应电极反应 /V/VHgO+H2O+2e2Hg+2OH2Hg+2OH 0.098331.2非法拉第非法拉第过程及程及电极极-溶液界面的特性溶液界面的特性1.1.法拉第法拉第法拉第法拉第过过程和非法拉第程和非法拉第程和非法拉第程和非法拉第过过程程程程法拉第过程：电荷经过金属法拉第过程：电荷经过金属-溶液界面进行的传递过程。溶液界面进行的传递过程。（这种电子传递引起氧化还原反应的发生）（这种电子传递引起氧化还原反应的发生）非法拉第过程：在某一给定的电势范围内，不发生电荷传非法拉第过程：在某一给定的电势范围内，不发生电荷传递反应的过程。递反应的过程。（如吸附和脱附这样一类过程）（如吸附和脱附这样一类过程）2.理想极化理想极化电极极理想极化电极：一个电极无论外电源怎样给它施加电势，理想极化电极：一个电极无论外电源怎样给它施加电势，均均无电荷通过金属溶液界面无电荷通过金属溶液界面进行传递，具有这种性质的电极进行传递，具有这种性质的电极称为理想极化电极。称为理想极化电极。例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在-2.1-0.25V的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。在足够正的电势下，汞可以被氧化：在足够正的电势下，汞可以被氧化：Hg+Cl-Hg2Cl2+e(0.25Vvs.NHE)在很负的电势下，在很负的电势下，K+可以被还原：可以被还原：K+e+HgK(Hg)(-2.1Vvs.NHE)在在-2.1-0.25的电势范围内，无电荷传递反应发生。的电势范围内，无电荷传递反应发生。乙醇在乙醇在0.5M0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线硫酸溶液中的循环伏安曲线36各各种种电化化学学反反应，不不论发生生在在工工业电解解池池或或化化学学电源源中中，都都有有一一个个共共同同之之处，它它们都都是是在在电极极和和溶溶液液之之间很很薄薄的的界界面面层内内进行行的的。因因此此讨论电化化学学反反应，必必须研究研究这一界面一界面层的的结构和性构和性质。3.电极的极的电容和容和电荷荷在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。当理想极化电极的电势改变时，由于电荷不能当理想极化电极的电势改变时，由于电荷不能穿过其界面，所以电极穿过其界面，所以电极-溶液界面的行为就类似于溶液界面的行为就类似于电容器。电容器。q q是电容器的电量，是电容器的电量，E E是电容器两端的电位是电容器两端的电位38当金属和其金属离子溶液接触当金属和其金属离子溶液接触时，视溶液中离子溶液中离子浓度不度不同，可同，可产生两种不同生两种不同现象：象：金属电极把离子金属电极把离子送入溶液，它本送入溶液，它本身带负电荷身带负电荷双电层的产生：双电层的产生：金属离子转移金属离子转移到金属电极上去，到金属电极上去，使它带正电荷；使它带正电荷；在在金金属属表表面面和和靠靠近近金金属属表表面面的的薄薄层层溶溶液液中中，各各带带符符号号相相反反、数数量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。(1)(1)平行板电容器模型平行板电容器模型 关关 于于 金金 属属-溶溶 液液 界界 面面 双双 电电 层层 结结 构构 的的 第第 一一 个个 模模 型型 是是Helmholtz(1853)提出的，双电层类似于平行板电容器。提出的，双电层类似于平行板电容器。双双电电层层的的厚厚度度d（即即平平板板电电容容器器的的面面间间距距）被被认认为为是是离离子子半径半径r过剩电荷密度过剩电荷密度:qM=-qs电荷密度是与双电层所产生的界面电位差电荷密度是与双电层所产生的界面电位差V成正比成正比q=CdVCd为双电层电容。为双电层电容。4 4双电层结构的理论模型双电层结构的理论模型Helmholtz双电层模型双电层模型 电容随所加电势的变化电容随所加电势的变化 42 在在浓浓溶溶液液中中，特特别别是是在在电电势势差差较较大大时时，用用HolmholtzHolmholtz模模型型计计算算的的电电容容值值能能较较好好地地符符合合实实验验结结果果，所所以以这这一一模模型型在在一一定定条条件件下下也也反反映映了了双双电电层的真实结构。层的真实结构。但但这这个个模模型型有有两两个个主主要要缺缺点点，首首先先他他只只考考虑虑电电极极与与吸吸附附层层之之间间的的相相互互作作用用，而而忽忽略略了了它它的的其其它作用；其次它没有考虑电解质溶液浓度的影响。它作用；其次它没有考虑电解质溶液浓度的影响。43对对HelmholtzHelmholtz模型的评价模型的评价1 1、利用该模型计算的双电层电容值，、利用该模型计算的双电层电容值，对有机物吸附时是可靠的，但对水可对有机物吸附时是可靠的，但对水可靠性差。但数量级对；靠性差。但数量级对；2 2、该模型与实验事实定性符合；、该模型与实验事实定性符合；3 3、该模型不能对解释电容、表面张、该模型不能对解释电容、表面张力与溶液浓度及与温度的关系力与溶液浓度及与温度的关系44 在在二二十十世世纪纪初初，GouyGouy22和和ChapmanChapman33独独立立地地提提出出了他们的双电层模型。了他们的双电层模型。他他们们考考虑虑到到了了所所施施加加的的电电势势和和电电解解质质溶溶液液的的浓浓度度都都会会影影响响双双电电层层电电容容值值。这这样样双双电电层层就就不不是是象象HelmholtzHelmholtz描描述述的的那那样样是是紧紧密密排排列列的的而而是是具具有有不不同同的的厚度厚度，因为离子是自由运动的，称为扩散双电层。，因为离子是自由运动的，称为扩散双电层。(2)Gouy-Chapman(2)Gouy-Chapman模型模型模型模型(分散层模型）分散层模型）分散层模型）分散层模型）45分散层模型的电荷分布分散层模型的电荷分布46GuoyGuoy理论理论(分散层理论）分散层理论）考虑离子的热运动，在电极附近，离子的考虑离子的热运动，在电极附近，离子的热运动受电极表面的电场影响。三个假设：热运动受电极表面的电场影响。三个假设：1 1、双电层中的电场由、双电层中的电场由PassionPassion方程描述：方程描述：2 2、离子分布满足、离子分布满足BoltzmamnBoltzmamn分布分布473 3、W Wi i 只与电学离子的电学性质有关（不考只与电学离子的电学性质有关（不考虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响）虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响）48根据根据GuoyGuoy模型计算的电极表模型计算的电极表面的离子浓度分布面的离子浓度分布49Zi为离子价为离子价,阴离子取负阴离子取负,阳离子取正阳离子取正;为双电层中距离电极为双电层中距离电极x处的离子浓度处的离子浓度;为溶液本体中的离子浓度为溶液本体中的离子浓度;x为双电层内为双电层内x处的电位处的电位;s为远离电极的溶液本体中的电位为远离电极的溶液本体中的电位(一般作为零一般作为零);F为法拉第常数，为法拉第常数，96484.6C/mol 96500C/mol 离子除了与电极之间有静电引力外，离子还受到分子热运离子除了与电极之间有静电引力外，离子还受到分子热运动的作用。他们认为电极附近离子浓度的分布符合动的作用。他们认为电极附近离子浓度的分布符合BoltzmanBoltzman方方程：程：离电极距离离电极距离x处的电荷密度为处的电荷密度为:假定假定,通过通过x点而平行于电极的平面的电荷密度是均匀的。应用点而平行于电极的平面的电荷密度是均匀的。应用Poisson方程，电位梯度方程，电位梯度对对x的微商与电荷密度的关系为的微商与电荷密度的关系为式中式中为在为在x处的介电常数。处的介电常数。利用数学关系式利用数学关系式:则有:上式积分上式积分,从从x积到积到x=,因因为：为：则：(1)设离子与电子之间的最近距离为x2(等于离子半径r),根据Gauss理论,由于电极表面电荷密度qM(单位面积的电荷)的存在,在距离x2产生的静电感应为 当x=x2,x=2时,(1)式可写成 从以上两式,解得电极表面电荷密度 如如果果知知道道电电位位差差(实实际际上上取取 s=0,因因而而只只要要知知道道,从上式可以计算电极表面电荷密度从上式可以计算电极表面电荷密度.要是电解质溶液只有一种且离子价相等的电解质要是电解质溶液只有一种且离子价相等的电解质,即即例如：例如：MgSO4,那么那么所以:(3)(2)55将将3 3式对式对 2 2-S S 微分，则得分散层电微分，则得分散层电C CD D 式右端取正号式右端取正号,是因为当是因为当 时时,应有应有q qM M0.0.再将再将(2)(2)式代入式代入(1)(1)时可以导出在双电层中电位时可以导出在双电层中电位 x x与距离与距离x x的依赖关系为的依赖关系为(4)双曲函数定义为双曲函数定义为:双曲余弦双曲余弦cosh(x)=exp(x)+exp(-x)/2双曲正弦双曲正弦sinh（x）=exp(x)-exp(-x)/2依照上述的依照上述的GouyGouy和和ChapmanChapman理论，电位分布图理论，电位分布图 1.1.较好地解释浓度与温度的关系，即浓度较好地解释浓度与温度的关系，即浓度升高、温度下降双电层电容增加等现象。升高、温度下降双电层电容增加等现象。2.2.没有解决有离子特性吸附时的一些实验没有解决有离子特性吸附时的一些实验现象。现象。对对GuoyGuoy模型的评价：模型的评价：该模型将该模型将HelmholtzHelmholtz模型与模型与GuoyGuoy模型结合，认为金属电模型结合，认为金属电极附近的离子可分为两部分：极附近的离子可分为两部分：1 1是紧密层（是紧密层（HelmholtsHelmholts层，层，厚度厚度d d、电量电量q q1 1）；）；2 2是分散层（即参加是分散层（即参加 热运动的离子热运动的离子,xd,xd,电荷量为电荷量为q q2 2）,q=-(q,q=-(q1 1+q+q2 2)(3)(3)SternSternSternStern模型模型模型模型(分散层模型）分散层模型）分散层模型）分散层模型）59(3)(3)SternSternSternStern模型模型模型模型(分散层模型）分散层模型）分散层模型）分散层模型）双双电电层层由由紧紧密密层层和和分分散散层层两两部部分分组组成成，总总的的电电位位降降等等与与紧紧密密层层的的电电位位降降和和分分散散层层的的电电位位降降之之和和，即：即：对电荷密度微分对电荷密度微分：图图1.3 Stern1.3 Stern模型的双电层电位分布图模型的双电层电位分布图xA Md S（b）电位分布）电位分布（a）电荷分布）电荷分布紧密层扩散层紧密层扩散层即即 式式中中Cd为为双双电电层层电电容容，亦亦即即交交流流电电桥桥法法测测得得的的微微分分电电容容；CH为为紧紧密密层层电电容容；CD为为分分散散层层电电容容。等等于于两两个个串串联联电电容容（和）的总电容（和）的总电容当当CH CD时，时，即分散层电容公式即分散层电容公式当当CD CH时，则有时，则有 考虑溶剂的考虑溶剂的SternStern模型模型(4)(4)GrahameGrahameGrahameGrahame模型模型模型模型具有离子特性吸附时的双电层模型具有离子特性吸附时的双电层模型有特性吸附的阴离子有有特性吸附的阴离子有I-、Br-、CNS-、SN非特性吸附离子有非特性吸附离子有F、CO3、SO42-、HPO42-、OH-0.2 -0.1 0 0.20.1 0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5a/V 1/Vdcba 图图1.8汞电极在汞电极在NaF溶液中溶液中1与与a的依赖关系的依赖关系NaF浓度浓度:a=1.0mol/L;b=0.1mol/L;c=0.01mol/L;d=0.001mol/L(4)(4)BockrisBockrisBockrisBockris模型模型模型模型 Bockris Bockris认为在靠近电极的界面处溶剂分子起决认为在靠近电极的界面处溶剂分子起决定作用，溶剂偶极子依电极所带电荷情况而定向排定作用，溶剂偶极子依电极所带电荷情况而定向排列。列。PZC=PZCPZC图1.9 Bockris双电层模型，(a)离子和溶剂分子的排列，(b)电位分布，代表溶剂分子，代表溶剂化的阳离子，代表特性吸附阴离子 (b)(a)OHP IHP电电极极溶溶液液1.3 双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容 界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。微微分分电电容容（differentialcapacity）用用C Cd d表表示示，定定义为：一一、界面电容界面电容积积分分电电容容（intergral intergral capacitycapacity）用用C Ci i表表示示。定定义义为为两两个个电电位位下下的的电电容容平平均均值值。下下面面是是从从零零电电荷荷电电势势到到电电势势 之之间的积分电容表达式：间的积分电容表达式：1.3双双电层的表面的表面张力，力，电荷密度及双荷密度及双电层电容容 二、二、Lippmann Lippmann方程方程Lippmann方程 0.5 0 -0.5 -1.0 200-20图图1.11表面电荷与电位的关系表面电荷与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z二、二、Lippmann Lippmann方程方程LippmannLippmann方程方程 74 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图图1.11界面张力与电位的关系界面张力与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 zLippmannLippmann方程方程 75 据据GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式：Lippmann Lippmann方程方程式式中中 i i为为某某吸吸附附离离子子i i的的界界面面浓浓度度，i i表表示示溶溶液液中中组分组分i i的化学位的化学位.在恒在恒温、恒在恒在恒温、恒压条件下，得条件下，得在稀溶液中在稀溶液中对于平面型的对于平面型的界面界面相，有相，有 Gibbs-Gibbs-Duham Duham 方程方程 (1)以汞电极为例，如果将汞电极的界面面以汞电极为例，如果将汞电极的界面面积扩大单位面积比如积扩大单位面积比如1cm1cm2 2,为了使此单位面为了使此单位面积新界面形成原来的表面电荷密度积新界面形成原来的表面电荷密度q qM M,就得就得有有q qM M/2F/2F摩尔从溶液中转移到金属汞上去，摩尔从溶液中转移到金属汞上去，即即 这样这样,(1),(1)式式 可改写为可改写为 78 式中求和号内不包括式中求和号内不包括之间的关系可以从之间的关系可以从NernstNernst方程方程 和和 求得求得(2)(2)两边微分：两边微分：代入（代入（2 2）式）式79对于稀溶液对于稀溶液，当浓度一定时，可得：当浓度一定时，可得：LippmannLippmann方程方程(3)80该方程两边对该方程两边对 微分，得微分电容微分，得微分电容 由微分电容定义：由微分电容定义：81积分，得积分，得,其中其中 为零电荷电位为零电荷电位。公公式式（4）可可以以计计算算电电极极表表面面的的电电荷荷密度。密度。(4)82由公式（由公式（3 3）当溶液中只有一种电解质时可以得到：当溶液中只有一种电解质时可以得到：式中式中+为阳离子的表面浓度，为阳离子的表面浓度，-为阴离子的表面浓度。为阴离子的表面浓度。设金属表面带有足够大的负电荷，且无特性吸附设金属表面带有足够大的负电荷，且无特性吸附83 式中式中 表示除表示除i i组分外其余组分的化学位组分外其余组分的化学位当电位恒定时，当电位恒定时，如果溶液中含有多种电解质，某组分的表面过剩量如果溶液中含有多种电解质，某组分的表面过剩量将表示为将表示为84三、研究双电层的方法三、研究双电层的方法测量双电层电容的三种方法：测量双电层电容的三种方法：1.1.阻抗技术阻抗技术 是近些年来发展起来的一种很好的是近些年来发展起来的一种很好的测量双电层电容的方法。这种方法可以用测量双电层电容的方法。这种方法可以用于任何电极，固体电极或液体电极都可以。于任何电极，固体电极或液体电极都可以。852 2、吸附方法、吸附方法 通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层系来研究双电层铂电极上的表面电荷与电极电势的关系铂电极上的表面电荷与电极电势的关系0.0050.005M HM H2 2SOSO4 40.5M Na0.5M Na2 2SOSO4 40.50.5M NaM Na2 2SOSO4 4中汞电极的电中汞电极的电毛细曲线毛细曲线测量不同电势下电极与电解质的界面张力测量不同电势下电极与电解质的界面张力古依毛细管静电计古依毛细管静电计电毛细方程电毛细方程3 3、电毛细方法、电毛细方法电极上的电毛细曲线电极上的电毛细曲线在在0.90.9M M、0.1M 0.1M、0.01M 0.01M NaFNaF溶液中汞电极的电毛细溶液中汞电极的电毛细曲线曲线在在0.90.9M M、NaF NaF、NaClNaCl、NaBrNaBr、NaINaI溶液中汞电极溶液中汞电极的电毛细曲线的电毛细曲线无特性吸附有特性吸附 根据根据LippmannLippmann方程方程 如果知道了如果知道了界面张力和电极电位界面张力和电极电位及溶液及溶液浓度的关系，就可以求出表面电荷、双电层浓度的关系，就可以求出表面电荷、双电层电容和界面吸附量。电容和界面吸附量。界面张力的测量：电毛细曲线界面张力的测量：电毛细曲线89电毛毛细曲曲线测量法是一个多世量法是一个多世纪前，前，18731873年由年由LippmannLippmann首先提出的，是利用首先提出的，是利用零点技零点技术，也就是重力与表面，也就是重力与表面张力相互力相互抵消的方法，抵消的方法，这种方法可以得到高度精种方法可以得到高度精确的确的实验结果。果。装装置置中中包包括括一一个个带刻刻度度的的高高度度为h h的的毛毛细管管。改改变所所加加电势，调节h h，让汞汞/溶溶液液界界面面保保持持不不变，此此时表表面面张力力与与重重力力抵抵消。消。实验装置见图实验装置见图图图1.11 1.11 Lippmann法测汞表面张力的装置示意法测汞表面张力的装置示意91 汞汞柱柱高高度度h h是是界界面面张张力力的的一一种种度度量量，它它们们之间的关系可以下式表示：之间的关系可以下式表示：式中式中r r是毛细管半径，是毛细管半径，g g是重力加速度，是重力加速度，d d是汞的密度。是汞的密度。92 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图图1.11界面张力与电位的关系界面张力与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z93当汞表面带电荷时，同性电荷相斥，使界当汞表面带电荷时，同性电荷相斥，使界面张力下降。只有在汞表面不带电荷时，面张力下降。只有在汞表面不带电荷时，界面张力最大。界面张力最大。根据根据LippmannLippmann方程，有方程，有q qM M=0,=0,即表面不带电荷即表面不带电荷在曲线最高点的右边，在曲线最高点的右边，在曲线最高点的左边，在曲线最高点的左边，94零电荷电位零电荷电位Lippmann方程表明，曲线切线斜率为零的点，方程表明，曲线切线斜率为零的点，电极表面所带电荷也为零，这一点所对应的电势电极表面所带电荷也为零，这一点所对应的电势称为零电荷电势，用称为零电荷电势，用 z表示。表示。95表表1.1一些金属在水溶液中的零电荷电位一些金属在水溶液中的零电荷电位金属金属金属金属溶溶溶溶液液液液 Z Z/V/VAg0.1molLAg0.1molL-1-1KCl-0.82KCl-0.82Ag0.1molLAg0.1molL-1-1NaCl-0.62NaCl-0.62Ag0.1molLAg0.1molL-1-1NaBr-0.79NaBr-0.79Ag0.1molLAg0.1molL-1-1NaOH-0.56NaOH-0.56Al0.01molLAl0.01molL-1-1KCl-0.523KCl-0.523Au0.1molLAu0.1molL-1-1NaF0.15NaF0.15Au0.01molLAu0.01molL-1-1NaNa2 2SOSO4 40.230.23C0.025molLC0.025molL-1-1NaNa2 2SOSO4 40.050.05C0.5molLC0.5molL-1-1NaCl0.25NaCl0.25Cd0.001molLCd0.001molL-1-1KCl-0.91KCl-0.9196金属金属金属金属溶溶溶溶液液液液 PZCPZC/V/V参考文献参考文献参考文献参考文献Co0.01molLCo0.01molL-1-1NaNa2 2SOSO4 4，PHPH33-0.4320-0.4320CrCr0.05molL0.05molL-1-1HH2 2SOSO4 4，0.1molL0.1molL-1-1NaOHNaOH0.05210.0521Cu0.01molLCu0.01molL-1-1NaNa2 2SOSO440.03200.0320Fe0.05molLFe0.05molL-1-1HH2 2SOSO44-0.3322-0.3322Ga1molLGa1molL-1-1KBr+0.1molLKBr+0.1molL-1-1HCl-0.7623HCl-0.7623HgHg电解质稀溶液电解质稀溶液电解质稀溶液电解质稀溶液-0.190.000324-0.190.000324Ni0.01molLNi0.01molL-1-1KCl0.19315KCl0.19315Pb0.01molLPb0.01molL-1-1KCl-0.6925KCl-0.6925Pt1molLPt1molL-1-1NaNa2 2SOSO4 40.28260.2826Sb0.010molLSb0.010molL-1-1HCl-0.190.0211HCl-0.190.0211续表续表97这种方法的另一种形式是使用滴汞电极，质量流量：这种方法的另一种形式是使用滴汞电极，质量流量：式中式中 为汞滴寿命，代入到前式为汞滴寿命，代入到前式得到得到这样，这样，作图，曲线具有和图作图，曲线具有和图1.121.12的电毛细的电毛细曲线相同的形式曲线相同的形式 98图图1.11 1.11 Lippmann法测汞表面张力的装置示意法测汞表面张力的装置示意99 把把表表面面张张力力变变换换成成电电容容是是通通过过对对求求二二阶阶微微分分得得到到的的，一一阶阶微微分分是是对对电电极极电电势势 求求导导，得得到到表表面面电荷，表面电荷与电极电势的关系。电荷，表面电荷与电极电势的关系。式中式中q qM M是金属所带电荷，是金属所带电荷，q qS S是溶液所带电荷，是溶液所带电荷，q qM M+q qS S=0=0。100 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图图1.11界面张力与电位的关系界面张力与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z101图图1.14 1.14 双电层电容与电极电势的关系曲线双电层电容与电极电势的关系曲线102不同电解质溶液在不同电解质溶液在Hg电极上的电毛细曲线图电极上的电毛细曲线图（z是在是在NaF溶液中的零电荷电势）溶液中的零电荷电势）a-KI,b-NaBr,c-KCNS,d-NaCl,e-Ca(NO3)2,f-KOH103 在金属与溶液界面上，除了因静在金属与溶液界面上，除了因静电引力引引力引起的吸附外，起的吸附外，还有一种即使有一种即使电场不存在也能不存在也能发生的吸附生的吸附现象，称象，称为“特性吸附特性吸附”。从上。从上图可可以看出，以看出，NaBr,KI和和NaSCN相相对于于Ca(NO3)2的的零零电荷荷电势都有不同程度的都有不同程度的负移。移。这是因是因为Br,I 和和CNS 在在电极上都有特性吸附。当阴离极上都有特性吸附。当阴离子在子在电极上特性吸附极上特性吸附时，它所，它所带的的负电荷排斥荷排斥金属金属电极上的极上的电子，使子，使电极极带正正电，只有，只有电极极电势更更负时才能达到表面才能达到表面电荷荷为零。零。特性吸附特性吸附 0.5 0 -0.5 -1.0 420370320270ab/V图图1.14特性吸附对电毛细曲线的影响特性吸附对电毛细曲线的影响a无特性吸附无特性吸附(在在Na2SO4溶液中溶液中);bI-特性吸附特性吸附(在在KI溶液中溶液中)/10-5Ncm-1105 c b a-图图1.15阳离子特性吸附对电毛细曲线的影响阳离子特性吸附对电毛细曲线的影响aK+;bTl+;c(C3H7)4N+106在在0.90.9M M、0.1M 0.1M、0.01M 0.01M NaFNaF溶液中汞电极的电毛细溶液中汞电极的电毛细曲线曲线在在0.90.9M M、NaF NaF、NaClNaCl、NaBrNaBr、NaINaI溶液中汞电极溶液中汞电极的电毛细曲线的电毛细曲线图图1.16阴离子特性吸附对电毛细曲线的影响阴离子特性吸附对电毛细曲线的影响特性吸附阴离子的活性顺序特性吸附阴离子的活性顺序108零零电荷荷电势负移移越越多多，离离子子的的特特性性吸吸附附越越强。特特性性吸吸附附不不仅使使零零电荷荷电势向向负方方向向移移动，还会会改改变双双电层中中电势分分布布的的情情况况。一一些些常常见的的阴离子特性吸附的阴离子特性吸附的强弱弱顺序序为：某些阳离子也存在特性吸附，如某些阳离子也存在特性吸附，如 :N(C N(C3 3H H7 7)4+4+,Tl,Tl+,K,K+与阴离子特性吸附不同的是，阳离子的特性吸与阴离子特性吸附不同的是，阳离子的特性吸附使零电荷电势向正方向移动。同样零电荷电附使零电荷电势向正方向移动。同样零电荷电势正移的越大，离子的特性吸附越强。势正移的越大，离子的特性吸附越强。结论1、可将离子分为表面活性和非表面活性、可将离子分为表面活性和非表面活性F-、SO42、HCO3、HPO42为非表面活性离子，这些电为非表面活性离子，这些电解质的零电荷电势解质的零电荷电势Eq=0=0.473V(vsNHE),且与盐的浓度无关。且与盐的浓度无关。Cl-、Br-、I-、SCN-、HS-等表面活性离子，零电荷电势与等表面活性离子，零电荷电势与不但与浓度有关，同时也与离子的表面活性有关。不但与浓度有关，同时也与离子的表面活性有关。2、浓度增加，电毛细曲线越陡。、浓度增加，电毛细曲线越陡。(1)(1)特性吸附是离子部分或全部失去特性吸附是离子部分或全部失去试剂化分子后在化分子后在电极表面的极表面的吸附吸附;(2)(2)这些离子可以与些离子可以与电极所极所带电荷相同也可以相反荷相同也可以相反;(3)(3)与与电极形成的极形成的键强于溶于溶剂化作用中溶化作用中溶剂分子与离子形成的分子与离子形成的键;(4)特性吸附的程度随特性吸附的程度随电解解质溶液溶液浓度不同而度不同而变化，零化，零电荷荷电势也会也会发生生变化化.(5)(5)在水溶液中，特性吸附只在水溶液中，特性吸附只发生在零生在零电荷荷电势附近，附近，远离零离零电荷荷电势 z z，溶，溶剂分子受分子受电极的引力很大，很极的引力很大，很难将它将它们挤掉。掉。(6)(6)阴离子比阳离子更多的阴离子比阳离子更多的发生特性吸附生特性吸附 特性吸附的特点特性吸附的特点:0.5MNa2SO4及其中加入0.1M丁醇和0.2M丁醇溶液中汞电极的电毛细曲线 可以用可以用单分子分子层吸附等温吸附等温线来描述。通常有三种形式来描述。通常有三种形式的吸附等温的吸附等温线。Langmuir吸附等温线吸附等温线1.假设吸附组分粒子间假设吸附组分粒子间没有相互作用没有相互作用;2.表面是光滑的，并且最终可以达到饱和吸附。表面是光滑的，并且最终可以达到饱和吸附。如果用如果用表示吸附覆盖度的百分数，则表示吸附覆盖度的百分数，则:i是正比的能量系数，是组分在溶液本体的活度是正比的能量系数，是组分在溶液本体的活度特性吸附离子的表面覆盖度特性吸附离子的表面覆盖度Langmuir吸附等温线吸附等温线114吸附能量覆盖吸附能量覆盖度度的函数，服从以下等式：的函数，服从以下等式：i i为组分的表面超量，分的表面超量，g g反映的是吸附物反映的是吸附物质彼彼此相互作用能的一个参数，它随覆盖度的不同此相互作用能的一个参数，它随覆盖度的不同而而变化。化。Temkin吸附等温线吸附等温线考虑分子之间相互作用考虑分子之间相互作用图图2.18Temkin吸附等温线吸附等温线116FrumkinFrumkin认为吸附物种之吸附物种之间的相互作用是不同的的相互作用是不同的 FrumkinFrumkin吸附等温线吸附等温线或或是最大的表面超量，是最大的表面超量，g g为正表示相互之间为引力，为正表示相互之间为引力，g g为负表示相互为负表示相互之间的作用力为斥力。当之间的作用力为斥力。当g=0,g=0,令令 ，就能从（，就能从（2.322.32）式得到式得到LangmuirLangmuir吸附等温式。吸附等温式。可以看出，可以看出，TemkinTemkin吸附等温式是吸附等温式是FrumkinFrumkin吸附等温式的一个特殊吸附等温式的一个特殊情况，即当情况，即当 LangmuirLangmuirTemkinTemkin图图2.19Frumukin吸附等温式吸附等温式 118二、双电层电容的测量二、双电层电容的测量1 1、交流阻抗方法（理想极化电极）、交流阻抗方法（理想极化电极）R RC C119积分电容（积分电容（a)a)和微分电容和微分电容(b)b)与电势之间的关系与电势之间的关系2 2、电毛细曲线法、电毛细曲线法120汞电极在汞电极在0.10.1M NaF(1)M NaF(1)和和NaI(2)NaI(2)溶液中的微溶液中的微分电容曲线分电容曲线121(1)(1)0.1 0.1 M NaFM NaF和和(2)(2)0.10.1M NaF+0.1MM NaF+0.1M正丁醇溶液中的积分正丁醇溶液中的积分电容电容(a)a)和微分电容和微分电容(b)b)与电极电势的关系与电极电势的关系1223.3.充电曲线法充电曲线法ic 为双电层充电电流为双电层充电电流ir为电极反应电流为电极反应电流123为了避免电极中电化反应电流，可用以下方法进行实验：为了避免电极中电化反应电流，可用以下方法进行实验：(1)(1)大电流实验大电流实验 (2)(2)电流脉冲实验电流脉冲实验 恒电流法恒电流法（无法拉第电流，只有双电层充电电流）（无法拉第电流，只有双电层充电电流）1241254.4.扫描伏安法扫描伏安法t t1261271.4 固体/溶液界面双电层性质 一直以来溶液一一直以来溶液一侧的界面的界面层研究的比研究的比较多，随着半多，随着半导体体电极的普遍极的普遍应用，固体一用，固体一侧界面界面层的性的性质开始引起人开始引起人们的的兴趣。溶液一趣。溶液一侧的界面区称的界面区称为电解解质双双电层区区，固体一，固体一侧的界面区称的界面区称为空空间电荷区荷区，见图1.101.10，金属，金属的空的空间电荷区非常薄。荷区非常薄。图图1.10电极溶液界面示意图电极溶液界面示意图129 双双电层的概念的概念远远没有达到完善，前面没有达到完善，前面我我们提到的模型主要考提到的模型主要考虑溶液一溶液一侧。固体。固体/溶溶液界面需要考液界面需要考虑固体固体电极中原子的极中原子的电子分布，子分布，不同固体功函不同，其不同固体功函不同，其电子分布是有差异的，子分布是有差异的，例如例如s s，p p区的金属和区的金属和过渡金属是不同的。基渡金属是不同的。基于于这些原些原则的第一个固体的第一个固体/溶液界面区模型是溶液界面区模型是由由DamaskinDamaskin和和FrumkinFrumkin提出的。随后模型逐提出的。随后模型逐渐进化。化。这些模型中比些模型中比较典型的是典型的是JelliumJellium模型模型1212，在在金金属属电极极里里，主主要要是是电子子导电，因因为价价电子子可可以以自自由由运运动，穿穿越越界界面面的的电子子是是费米米能能级（FemiFemi）E EF F上上的的电子子，其其能能量量与与金金属属晶晶格格中中原原子的子的电子排布有关。子排布有关。对于于一一种种金金属属，接接近近E EF F的的电子子能能级的的占占有有率率可可以用下式精确的表示以用下式精确的表示:f f是能级是能级E E的被占据的几率，的被占据的几率，k k是波尔兹曼常数，是波尔兹曼常数，当当E=EE=EF F时，时，f f=0.5=0.5，费米能级是金属电极中电，费米能级是金属电极中电子的电化学势。子的电化学势。1.1.金属电极金属电极图图2.20金属电极界面层电势随距离的变化金属电极界面层电势随距离的变化(a)经典模型经典模型（b）Jellium模型模型132 在半在半导体中，体中，电子能子能级是非常是非常严格的，有格的，有着很重要的次序。按照能着很重要的次序。按照能带理理论，晶体中各原，晶体中各原子的外子的外层电子子轨道不同程度地相互交叠，