第15章-硼族元素-课件

氧化态氧化态稳定性稳定性价电子价电子构型构型氧化态氧化态BAlGaInTlns2np1(n=2-6)+3+1,+3+1,+3+1,+3+1,+3+1+3稳稳定定性性增减大小硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化第第15章章硼族元素硼族元素GroupIIIA:BAlGaInTa硼硼铝铝镓镓铟铟铊铊2020/10/281一、硼一、硼成键特征成键特征：1.B主要以主要以共价键共价键成键：成键：B原子半径小，原子半径小，I1、I2、I3大。大。Bsp2杂化：杂化：BX3、B(OH)3sp3杂化：杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-2.缺电子缺电子性质（性质（ns2np1）价轨道数价轨道数42s2px2py2pz价电子数价电子数32s22p1 C.N.=3或或4:BX3,B(OH)3,BF4-BF3+F-=BF4-Lewis酸酸Lewis碱碱酸碱加合物酸碱加合物价电子数价电子数452358(B亲亲O)2xB(s)+xN2(g)=2(BN)x(s)氮化硼：氮化硼：石墨结构，石墨结构，B-N键极性，为绝缘体键极性，为绝缘体2B(s)+3X2(g)=2BX3(X=Cl、Br、I）2020/10/289(2)无定形无定形B被被热的热的浓浓H2SO4或浓或浓HNO3氧化：氧化：2B(s)+3H2SO4(浓浓)2H3BO3+3SO2(g)B(s)+3HNO3(浓浓)H3BO3+3NO2(g)(3)有氧化剂存在有氧化剂存在并并强热强热时与碱作用：时与碱作用：共熔共熔+32B+2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O2020/10/281015-2铝分族铝分族铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊一、基本性质一、基本性质性质：性质：AlGaInTl价电子结构价电子结构3s23p1 (n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f145d10)6s26p16s2惰性电子对效应+3+3，+1+3，+1+1低价态稳定性低价态稳定性，高价态氧化性，高价态氧化性（同（同IVA、VA族）族）M还还原原性性2020/10/2811IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA金金r属属因因性性素素增增占占强强优优金金Z*属属因因性性素素减减占占弱弱优优非非金金r属属因因性性素素减减占占弱弱优优元素元素金属性、非金属性递变规律金属性、非金属性递变规律 原子半径原子半径(r)与有效核电荷与有效核电荷(Z*)互相竞争，导致上述互相竞争，导致上述元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出“周期性周期性”。02020/10/2812硼族元素的硼族元素的G/F-Z图图2020/10/28131.化学性质化学性质(1)斜角相似斜角相似iBeBCr和和*互相竞争，互相竞争，*/r 相近相近NaMgAlSi(2)强还原性强还原性 与非金属化合：与非金属化合：4Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)rH 298=-3356kJmol-1可从金属氧化物夺取氧（可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂冶金还原剂）2Al+3X22AlX32Al+N22AlN二、铝二、铝2020/10/28142Al+6H+=2Al3+3H22Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2Al是是“两性元素两性元素”(Zn也是也是)。但但Al在冷、浓在冷、浓HNO3、H2SO4中中“钝化钝化”。铝合金：比重小而坚韧铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。飞机、建筑材料。与酸或碱均反应与酸或碱均反应H22.电解法制备铝电解法制备铝 电解Al2O3(l)2Al(l)+3O2(g)冰晶石(阴极)(阳极)2020/10/2815R.T.例：例：2Al+3I22AlI3Ga+I2不反应不反应1.还原性：还原性：Al BGaInTl3s23p13d104s24p1M原子半径原子半径:Al(143.2pm)Ga(122.1pm)（“钪系收缩钪系收缩”：Z*,r,*=Z*/r：AlGa）M3+离子半径离子半径：Al(51pm)？,自发自发熵驱动的反应熵驱动的反应，T 733K,自发自发(BN)x与与(CC)x互为等电子体互为等电子体(BN)x具石墨结构具石墨结构，但，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽间的禁带加宽，(BN)x为为绝缘体绝缘体，而石墨为导体。，而石墨为导体。(BN)xm.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。（火箭喷嘴、绝缘材料）。(3)与非金属氧化物反应与非金属氧化物反应P2O5+B2O3=2BPO4(两性性质两性性质)2020/10/2829二、硼酸二、硼酸1.B(OH)3晶体结构晶体结构（教材（教材p.161图图5-7）层状结构：层状结构：层内：层内：Bsp2杂化杂化有有氢键氢键。层间：范德华力层间：范德华力。似石墨，有解离性。似石墨，有解离性。2020/10/28302.B(OH)3物性物性R.T.微溶于水，微溶于水，T，溶解度，溶解度，可用，可用重结晶重结晶方法提纯。方法提纯。T/25 50 100 s/g/100gH2O5.4410.2427.53T，逐步脱水逐步脱水：120140-160500B(OH)3HBO2H2B4O7B2O3正硼酸正硼酸偏硼酸偏硼酸四硼酸四硼酸3.B(OH)3化性：化性：H3BO3是是一元一元Lewis酸酸，不是质子酸！不是质子酸！2020/10/28313.B(OH)3化性化性(1)一元一元Lewis弱酸：弱酸：不是质子酸！不是质子酸！B(OH)3 B缺电子性缺电子性B(OH)3H2O=B(OH)4-+H+Ka=5.810-10，很弱，很弱(2)与与多元顺式羟基化合物多元顺式羟基化合物反应，酸性反应，酸性，例如：，例如：螯合效应螯合效应.Ka=10-6（可用标准碱液滴定）（可用标准碱液滴定）2 22020/10/2832H2SO4H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O燃烧燃烧绿色火焰绿色火焰鉴别硼酸及盐(3)和单元醇反应和单元醇反应(鉴定鉴定反应反应)(4)HB(OH)4溶液和溶液和HF作用，作用，F取代取代OH，生成生成氟硼酸氟硼酸HBF4。2020/10/28334.四硼酸四硼酸H2B4O7H3BO3 Ka=1.510-7Ka=5.810-10非羟基氧数目非羟基氧数目（PaulingXOm(OH)n模型）模型）任何硼酸盐任何硼酸盐+H+H3BO3（H3BO3水中溶解度最小）水中溶解度最小）Na2B4O710H2O（重要的硼酸盐）（重要的硼酸盐）NaBO2Mg2B2O5H2O三、硼酸盐三、硼酸盐 BO33-平面三角形平面三角形各种硼酸盐基本结构单元各种硼酸盐基本结构单元BO45-四面体四面体2020/10/2834四、四硼酸钠（硼砂，四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点重点)Na2B4O5(OH)48H2O（常写为（常写为Na2B4O710H2O）1.硼砂晶体结构硼砂晶体结构(教材教材p.162图图5-8)(1)四硼酸根四硼酸根B4O5(OH)42-2个个B：sp2 BO3另另2个个B：sp3 BO4氢键氢键(2)各各B4O5(OH)42-成键成键2020/10/28353.硼砂的化学性质硼砂的化学性质(1)标准缓冲溶液标准缓冲溶液(重点重点)缓冲原理缓冲原理B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-H3BO3与与B(OH)4-物质的量比物质的量比1:1+2OH-+2H+2B(OH)4-2H3BO3外加少量外加少量H+或或OH-，本身，本身pH变化小。变化小。20pH=9.24(2)制备制备(BN)xNa2B4O7 10H2O+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN(s)2.T ,硼砂溶解度硼砂溶解度s T/1050100s/g/100gH2O1.610.652.5可用重结晶法提纯可用重结晶法提纯2020/10/2836(3)硼砂珠试验硼砂珠试验鉴定金属离子鉴定金属离子硼砂硼砂与与B2O3、B(OH)3一样，与一样，与一些金属氧化物共熔一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐带特征颜色的偏硼酸盐。2020/10/2837例：例：Na2B4O7+CoOCo(BO2)22NaBO2蓝色蓝色3Na2B4O7+Cr2O3=2Cr(BO2)36NaBO2绿绿Cu(BO2)2蓝蓝+1CuBO2红红Fe(BO2)2绿绿Fe(BO2)3棕棕Ni(BO2)2黄棕黄棕MnO22B2O3紫色紫色硼砂珠焰色试验：硼砂珠焰色试验：2020/10/2838硼砂珠焰色试验：硼砂珠焰色试验：不同金属离子不同金属离子显示显示不同特征颜色不同特征颜色(定性分析定性分析)2020/10/2839（1）苛性钠分解硼矿石）苛性钠分解硼矿石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2+2NaBO2焦硼酸镁焦硼酸镁（2）通入）通入CO2降低溶液的降低溶液的pH值值4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+Na2CO3五、卤化硼五、卤化硼BX3（X=F、Cl、Br、I）缺电子化合物，缺电子化合物，Lewis酸酸1.结构结构:(键能键能/kJmol-1)BF3BCl3BBr3BI3结构结构平面三角形平面三角形键级键级3+146键长键长/pmB-F132(正常正常B-F单键单键150)B-X键能键能613.3456 377263.6BCl3、BBr346较弱，较弱，BI3可忽略可忽略46(4)硼砂的制备硼砂的制备sp22020/10/28402.Lewis酸性：酸性：BX3是是缺电子化合物缺电子化合物，可，可与与Lewis碱加合碱加合。BF3+:NH3=F3BNH3BF3+HF=HBF4氟硼酸，氟硼酸，强酸（似强酸（似H2SiF6）BX3+X-=BX4-sp2sp3Lewis酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：只考虑只考虑电负性电负性：BF3BCl3BBr3BI3只考虑只考虑46强度强度：BF3 BCl3 BBr3 BI3综合两因素综合两因素:BF3BCl3BI3sp22020/10/2841BF3、BCl3和无水和无水AlCl3、无水、无水GaCl3在有机化学在有机化学Friedel-Craft反应中反应中用作用作催化剂：催化剂：RX+BF3=6R+BF3X-卤代烃卤代烃Lewis酸酸正碳离子正碳离子R+phH=phR+H+BF3X-+H+BF3+HXLewis酸性应用：酸性应用：2020/10/2842BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)亲核机理亲核机理X=Cl,rG=-157.07kJmol-10S.S.,298K，BF3水解非自发。水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但；但一旦水解一旦水解，因其缺电子性，因其缺电子性，产物复杂产物复杂：,OH-BF3+H2OBF4-、BF3(OH)-、BF2(OH)2-、BF(OH)3-、B(OH)4-、H2OBF33.水解水解2020/10/2843六、铝分族氧化物及其水合物六、铝分族氧化物及其水合物1.氧化物氧化物2.氢氧化物氢氧化物2020/10/2844七、铝分族卤化物七、铝分族卤化物1.铝的卤化物铝的卤化物例：例：AlCl3(s)177.8升华升华，溶于溶于乙醇、乙醚、苯等乙醇、乙醚、苯等有机溶剂有机溶剂。Al(sp3)1(3p)1Cl2020/10/2845(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除除B的卤化物及的卤化物及IIIA的氟化物以外的氟化物以外,均为二聚形式。均为二聚形式。AlCl3中中Al作作不等性不等性sp3杂化杂化二、二、AlCl3的双聚与缺电子性质的双聚与缺电子性质Al2Cl6(g)(440oC)Al2Cl6(苯溶液苯溶液)Al2Br6(g)均为双聚体，均为双聚体，2个个Al均作均作sp3杂化，杂化，2个四面体共用两个个四面体共用两个Cl（共棱）（共棱）2020/10/2846Al2(CH3)6与与Al2Cl6在成键上的差异在成键上的差异C的的sp3杂化轨道与杂化轨道与Al的的sp3杂化轨杂化轨道重叠，有道重叠，有2个封闭式个封闭式3c-2e键键有有2个个2c-2e键键，2个个Al均均sp3杂化杂化2020/10/2847三、三、GaGa、InIn、Tl Tl 简介简介Tl+类似于类似于K+和和Ag+：TlAl(SO4)212H2OTl2CO3与与K2CO3同晶同晶TlOH强碱强碱GaCl2逆磁逆磁6s2惰性惰性电子对效应：电子对效应：Tl(I)稳定稳定，Tl(III)不稳定不稳定。TlI黄红色沉淀黄红色沉淀TlBr黄色沉淀黄色沉淀InCl2逆磁逆磁 In+In+3Cl4Ga+Ga+3Cl4|4s24s04p02020/10/2848TlF3离子型离子型Tl(III)I3不存在，不存在，Tl(I)I3-存在存在Tl(OH)3不存在不存在,Tl(OH)存在存在TlCl,TlBr,TlI存在，并且难溶于水，存在，并且难溶于水，TlF易溶于水。易溶于水。2020/10/2849第第15章章硼族元素作业硼族元素作业n教材教材p.172-174n6，9，11，18，20，21，262020/10/2850一、一、掌握掌握B的成键特征：的成键特征：1.共价成键为主；共价成键为主；2.缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；例例1、-菱形硼；例菱形硼；例2、B2H6；3.亲亲F、亲、亲O。二、理解二、理解Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析(重点重点)。第第15章章硼族元素小结硼族元素小结2020/10/28511.H3BO3(1)晶体结构；晶体结构；(2)化性：化性：一元一元Lewis酸；酸；与多醇反应后，酸性与多醇反应后，酸性；和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。2.硼砂硼砂Na2B4O5(OH)48H2O(1)晶体结构；晶体结构；(2)化性：化性：水解成碱性，一级标准缓冲溶液；水解成碱性，一级标准缓冲溶液；硼砂珠试验硼砂珠试验鉴定金属离子。鉴定金属离子。四、掌握卤化硼四、掌握卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因酸性顺序及原因三、了解硼酸及其盐：三、了解硼酸及其盐：2020/10/28521.掌握掌握还原性：还原性：AlGaInTl强强弱弱2.掌握铝单质掌握铝单质(1)强还原性；强还原性；(2)亲亲O；(3)两性（两性（重点重点）：）：Al+H+Al3+H2Al+OH-Al(OH)4-+H23.了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；4.了解了解卤化物：卤化物：(1)Al2Cl6结构；结构；(2)无水无水AlCl3制备方法（含制备方法（含“反应耦合反应耦合”等等3种方法）（种方法）（重点重点）五、铝分族五、铝分族2020/10/28531.第二周期元素（第二周期元素（N、O、F）(1)EA1:NP,OS,FCl(2)键离解能键离解能:N-NP-P,O-OS-S,F-FPP,O=OS=S,F-HCl-H2.第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：氧化性：H3PO4（非氧化性酸）（非氧化性酸）H3AsO4,SO2TeO2（SO2+SeO2SO42-+Se）H2SO4H6TeO6HClO4H5IO6（碱性介质中制碱性介质中制BrO4-盐）盐）七、理解七、理解“次周期性次周期性”小结（小结（重点重点）2020/10/2854R.T.而而PbCl4PbCl2+Cl240TlCl3TlCl+Cl22.NaBiO3(s)+Mn2+H+MnO4-+Bi3+PbO2(s)+Mn2+H+MnO4-+Pb2+而而Tl3+无此反应，无此反应，(Tl3+/Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.51V3.第六周期元素：第六周期元素：6s2惰性电子对效应惰性电子对效应 2020/10/2855 元素周期表与元素周期表与“次周期性次周期性”周期周期二二NOF三三三三PSCl四四AsSeBr五五InSnSbTeI六六TlPbBi2020/10/2856B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-在水溶液中，水解出在水溶液中，水解出等物质的量等物质的量的的H3BO3和和B(OH)4-，构，构成了成了共轭酸碱对共轭酸碱对，因此具有，因此具有缓冲作用缓冲作用。硼砂的正确结构。硼砂的正确结构应该是：应该是：Na2B4(OH)4O5 8H2O。问题问题1：11工业上，用苛性钠分解硼矿石工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5 H2O），然后再通入），然后再通入CO2进行制备硼砂，进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式试写出制备硼砂的化学反应方程式。Mg2B2O5 H2O+2NaOH=2Mg(OH)+2NaBO22NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10H2O+Na2CO31-2硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式，写出硼砂水溶液的水解方程式，简要说明其缓冲作用简要说明其缓冲作用的原理。的原理。2020/10/2857问问题题2BN是是一一种种耐耐高高温温的的无无机机绝绝缘缘材材料料，金金刚刚石石型型(BN)n的的硬硬度度比比金金刚刚石石还还硬硬，且且更更耐耐高高温温，某某些些场场合合可可以以代代替替金金刚刚石石，(BN)n可可以以用用于于制制火火箭箭喷喷嘴嘴。金金刚刚石石型型(BN)n是是由由石石墨墨型型(BN)n在在高高温温高高压压下下得得到到的的，写写出出由由硼硼砂砂制制备备石石墨墨型型BN的的化化学学反反应应方程式。方程式。Na2B4O7 10H2O+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+14H2O+2BN2020/10/2858Lewis酸性强弱顺序酸性强弱顺序：只考虑只考虑电负性电负性：BF3BCl3BBr3BI3只考虑只考虑46强度强度：BF3 BCl3 BBr3 BI3电负性和电负性和46强度两因素竞争结果：强度两因素竞争结果：BF3BCl3BI3问题问题3判断判断BF3BCl3BBr3BI3路易斯酸性强弱路易斯酸性强弱的次序，并进行说明。的次序，并进行说明。2020/10/2859问题问题4GaCl2和和InCl2分子的实际组成分子的实际组成GaCl2实际组成为实际组成为Ga(I)Ga(III)Cl4InCl2实为组成实为组成In(I)In(III)Cl4问题问题5 BH3不存在，为什么？不存在，为什么？BCl3为什么能稳定存在？为什么能稳定存在？2020/10/28606两个反应均两个反应均rG 298X影响。影响。（6）H3NBH3仅仅 单键；单键；(BN)n的的B-N键包括键包括 键和键和nn；（7）Tl+与与I-互相极化，键共价性互相极化，键共价性（8）实为）实为InInCl49注明成键、反键、非键分子轨道数目。注明成键、反键、非键分子轨道数目。第第15章章硼族元素习题解答硼族元素习题解答(部分部分)2020/10/2861有两个封闭式有两个封闭式3c-2e键；键；有有2个个3c-4e键键2个个Al、6个个C均为均为sp3杂化杂化2个个Al均均sp3杂化杂化26考虑（考虑（1）反应的热力学自发性（）反应的热力学自发性（rG 298和和rG T）;（2）反应速率（活化能大吗？）反应速率（活化能大吗？）;（3）产物纯度（易分离吗？）产物纯度（易分离吗？）;（4）原料、能耗、产备成本。）原料、能耗、产备成本。2B(s)+N2(g)=2BN(s)rG 2980,S.S，298K，自发，但，自发，但B(s)原子晶体，原子晶体，N N键能大，反应活能大，反应速率小，且键能大，反应活能大，反应速率小，且B(s)与与BN(s)不易分离。不实用。不易分离。不实用。212020/10/2862