第5章-电子显微镜法课件

第五章第五章 电子显微镜法电子显微镜法5.1 透射电子显微镜透射电子显微镜5.2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜5.3 电子探针电子探针概况概况结构与参数结构与参数成像原理成像原理制样方法制样方法应用举例应用举例5.1 透射电子显微镜透射电子显微镜5.1.1 5.1.1 概况与发展史概况与发展史显微镜显微镜是人类认识微观世界的重要工具。第一种显微镜的发明是光学显微镜光学显微镜。光学显微镜使用可见光做照明源，用玻璃透镜玻璃透镜来聚焦光和放大图像。光学分辨本领受光波长限制，极限分辨本领为200nm。小于200nm物体的观测须使用小于光波长的照明源。电子显微镜电子显微镜使用高能量的加速电子代替光做照明源，使用电磁线圈电磁线圈代替玻璃透镜来聚焦成像。高速运动的粒子与短波辐射相联系，例如在100kV电压下加速的电子，相应的波长为0.0037nm，比可见光的波长小几十万倍。现代电子显微镜的分辨本领已经达到原子大小的水平 一些加速电压与电子波长的关系 透射电镜的加速电压一般为50100kV，电子波长为0.005360.00370nm，透射电镜的加速波长小十几万倍，比结构分析中常用的X射线的波长也小12个数量级。电磁透镜电磁透镜 研究发现：静电磁场可以使电子的运动方向发生改变，对称的静电磁场可以像像玻璃聚焦光线玻璃聚焦光线那样把电子束汇聚成一点，这使得用电子束聚焦成像成为可能，这样就产生了电磁透镜。由于电磁透镜能把电子束象光一样地聚焦成像，所以使用电子束做为光源的显微镜就应运而生了。这就是电子显微镜。电子光学中的折射 静电透镜磁透镜Philips CM12透射电镜加速电压60、80、100、120KV日立H700电子显微镜加速电压：75200KVJEM-2010透射电镜加速电压200KV透射电子显微镜光路原理图透射电镜透射电镜 结构结构5.1.2 结构与参数结构与参数 透射电镜一般是由电子光学部分、真空系统电子光学部分、真空系统和供电系统供电系统三大部分组成。1 1电子光学部分电子光学部分整个电子光学部分完全置于镜筒之内，自上而下顺序排列着电子枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、投影镜、观察室、荧光屏、照相机构等装置。根据这些装置的功能不同又可将电子光学部分分为照明系统、样品室、成照明系统、样品室、成像系统及图像观察和记录系统像系统及图像观察和记录系统。照明系统样品室成像系统观察和记录系统(1)照明系统照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中及倾斜调节装置组成。它的作用：作用：是为成像系统提供 一束亮度高、相干性好的照明光源。为满足暗场成像的需要照明电子束可在2-3度范围内倾斜。电子枪。它由阴极、栅极和阳极构成。在真空中通电加热后使从阴极发射的电子获得较高的动能形成定向高速电子流。聚光镜。聚光镜的作用是会聚从电子枪发射出来的电子束，控制照明孔径角、电流密度和光斑尺寸。照明系统示意图阴极（接负高压）控制极（比阴极负1001000伏）阳极电子束聚光镜试样 (2)样品室样品室中有样品杆、样品杯及样品台。其位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。(3)成像系统 一般由物镜、中间镜和投影镜组成。中间镜和投影镜的作用是将来自物镜的图像进一步放大。透射电镜的两种工作模式电磁透镜的电磁透镜的像差像差球差：由电磁透镜磁场中近轴区域和远轴区域对电子束的折射不同引起物点通过透镜没有会聚成一个像点，而是会聚在一定范围的轴向距离上。电磁透镜的像差电磁透镜的像差色差：有电子波能量非单一引起物点通过透镜没有会聚成一个像点，而是会聚在一定范围的轴向距离上。电磁透镜的像差电磁透镜的像差像散：电磁透镜磁场轴不对称所产生的物点通过透镜没有会聚成一个像点，而是会聚在一定范围的轴向距离上。（消像散器）2真空系统真空系统真空系统由机械泵、油扩散泵、换向阀门、真空测量仪泵及真空管道组成。它的作用是排除镜筒内气体，使镜筒真空度至少要在10-3 pa以上。要求电镜的镜筒内部处于高真空，因为：在空气中，运动的电子与气体分子碰撞而散射，使得电子的平均自由路程减小，在电镜中，从灯丝到荧光屏的距离约为1m，为了使电子的平均自由路程大小达到这个距离，需要优于10-2Pa的真空度；电子枪的高压需要处于高真空中，以免引起放电；高真空可以延长电子枪中灯丝的寿命；试样处于高真空中可以减小污染等。3供电控制系统 加速电压和透镜磁电流不稳定将会产生严重的色差及降低电镜的分辨本领，所以加速电压和透镜电流的稳定度是衡量电镜性能好坏的一个重要标准。主要性能参数主要性能参数（1 1）分辨率分辨率是TEM的最主要性能指标，表征电镜显示亚显微组织、结构细节的能力。点分辨率：能分辨两点之间的最短距离线分辨率：电子图像上能分辨出的最小晶面间距，这种分辨率也称为晶格分辨率，又称晶格分辨率。近代高分辨电镜的点分辨率可达 0.3nm，线分辨率可达0.144nm。（2 2）放大倍数）放大倍数指电子图像对于所观察试样区的线性放大率。目前高性能TEM的放大倍数范围为80100万倍。将仪器的最小可分辨距离放大到人眼可分辨距离（约0.2mm）所需的放大倍数称为有效放大倍数。一般仪器的最大倍数稍大于有效放大倍数。(3)(3)加速电压加速电压指电子枪阳极相对于阴极灯丝的电压，决定了发射的电子的波长。电压越高，电子束对样品的穿透能力越强（厚试样）、分辨率越高、对试样的辐射损伤越小。普通TEM的加速电压一般为50200kV，通常所说的加速电压是指可达到的最高加速电压。物镜后焦面上形成一幅斑点花样经物镜下面的各透镜再次放大后投射到观察屏上，形成我们观察到的衍衍射花样射花样。gR(4)(4)相机长度和相机常数相机长度和相机常数相机长度为L，观察屏上衍射斑距透射斑的距离为R，为入射电子束波长，d为晶面距，则：R=L/d称K=L为相机常数相机常数通常可以利用金膜衍射花样或者利用已知晶体结构单晶体的衍射花样测定。明场像：直射电子成像，像清晰。暗场像：散射电子成像，像有畸变、分 辨率低。中心暗场像：入射电子束对试样倾斜照 明，得到的暗场像。像不畸 变、分辨率高。明场成像与暗场成像明场成像与暗场成像5.1.3 透射电镜成像及衬度形成原理透射电镜成像及衬度形成原理成像电子的选择是通过在物镜的背焦面上插入物镜光阑来实现的。透射电镜的透射电镜的衬度衬度形成原理形成原理衬度：显微图像中不同区域的明暗差别。衬度：显微图像中不同区域的明暗差别。散射衬度（质厚衬度）衍射衬度相位衬度（1）质厚衬度）质厚衬度由于试样上各部位散射能力不同所形成的衬度称为散射衬度散射衬度（又称质厚衬度质厚衬度），它它是非晶态形成衬度的主要原因是非晶态形成衬度的主要原因。样品不同微区存在原子序数Z（密度）和厚度d的差异形成的。来源于电子的非相干弹性散射，Z越高，产生散射的比例越大；d增加，将发生更多的散射。不同微区Z和d的差异，使进入物镜光阑并聚焦于像平面的散射电子强度有差别，形成像的衬度。Z较高、样品较厚区域在屏上显示为较暗区域。图像上的衬度变化反映了样品相应区域的原子序数和厚度的变化。明场像亮亮暗暗无机/聚合物复合材料（2）衍射衬度）衍射衬度由于样品对电子的衍射产生的衬度称为衍射衬度衍射衬度，它是晶体样品形成衬度的主要原因。举例解释：举例解释：电压一定时，入射束强度是一定的，假设为I0，衍射束强度为ID。在忽略吸收的情况下，透射束为I0-ID。这样如果只让透射束通过物镜光阑成像，那么就会由于样品中各晶面或强衍射或弱衍射或不衍射，导致透射束相应强度的变化，从而在荧光屏上形成衬度。形成衬度的过程中，起决定作用的是晶体对电子束的衍射。这就是衍射衬度的由来。2dhklsin =n (n 为级数）数）明场像中心暗场像（3）相位衬度）相位衬度 相位衬度是由于电子波的干涉所产生，是超薄样品和高分辨像的衬度来源，可以观察原子像和分子像。要求：TEM样品可分为间接样品和直接样品。（1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100200nm为宜。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。5.1.4 TEM在高分子研究中的应用在高分子研究中的应用（1）液相滴附法（2）超薄切片法 （50-60nm厚）（3）投影法 制样方法制样方法(p222-225)(p222-225)（4）复型法A.火胶棉（或其他塑料）一级复型（负复型）B.碳棉一级复型（正复型）C.塑料薄膜-碳膜二级复型（5）蚀刻法（适用于高分子结晶或高分子多相复合体系）溶剂、氧化剂和等离子体蚀刻（6）离子轰击减薄法 TEM在高分子研究中的应用介绍在高分子研究中的应用介绍 (p225-230)(p225-230)在材料研究中的应用内部结构分析（电子显微像，各种衬度图）相结构分析(电子衍射花样)（1）研究高分子单晶结构（2 2）研究多组分多相高分子的微观织态结构）研究多组分多相高分子的微观织态结构A.嵌段共聚物B.橡胶增韧塑料C.互穿聚合物网络(IPN)D.聚合物复合材料高分子乳液粒子（3）研究高分子微球形态高分子微球碳棒其他样品的电镜照片不同温度下TiO2晶粒生长的情况球表面的Au，氧化镧，Fe2O3Zn粒，Al2O3，单壁碳管高分子网，晶体层面，纳米球样品表面的凹凸形态和附着物多晶体的衍射花样多晶体的衍射花样多晶体的衍射花样多晶体的衍射花样单晶体的衍射花样单晶体的衍射花样单晶体的衍射花样单晶体的衍射花样引言引言扫描电镜的主要特点扫描电镜的主要特点扫描电镜原理与结构扫描电镜原理与结构扫描电镜衬度原理扫描电镜衬度原理扫描电镜分析示例扫描电镜分析示例电子探针（波谱仪和能谱仪）电子探针（波谱仪和能谱仪）5.2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 扫扫描描电电子子显显微微镜镜的的简简称称为为扫扫描描电电镜镜，英英文文 缩缩 写写 为为 SEMSEM (Scanning(Scanning Electron Electron Microscope)Microscope)。它它是是用用细细聚聚焦焦的的电电子子束束轰轰击击样样品品表表面面，通通过过电电子子与与样样品品相相互互作作用用产产生生的的二二次次电电子子、背背散散射射电电子子等等对对样样品品表表面面或或断断口口形形貌貌 进进 行行 观观 察察 和和 分分 析析。现现 在在 SEMSEM都都 与与 能能 谱谱（EDSEDS）组组合合，可可以以进进行行成成分分分分析析。所所以以，SEMSEM也也是是显显微微结结构构分分析析的的主主要要仪仪器器，已已广广泛泛用用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。于材料、冶金、矿物、生物学等领域。5.2.1 5.2.1 引言引言ElementWeight%Atomic%C 87.9490.67O 12.069.33Totals100.005.2.2 扫描电镜的主要特点扫描电镜的主要特点放大倍率高放大倍率高分辨率高分辨率高景深大景深大,成像富立体感成像富立体感 在聚焦完成后，在焦点前后的范围内都能形成清晰的像，这一前一后的距离范围，便叫做景深。景深。样品制备简单样品制备简单可进行综合分析（如元素分析）可进行综合分析（如元素分析）5.2.3 5.2.3 扫描电镜成像原理扫描电镜成像原理成像原理成像原理 扫描电子显微镜的成像原理和透射电子显微镜不同。它不用电磁透镜放大成像，而是用聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。这些信号被相应的接收器接收，经放大后送到显像管，调制显像管的亮度。电子束与物质的相互作用 扫描电子显微镜主要收集的信号是二次电子和背散射电子。各种信息的作用深度各种信息的作用深度 从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿 透 深 度 小 于1nm，二次电子小于10nm。以二次电子（SE）为调制信号，由于SE能量低(小于50 ev)，在固体样品中自由程很短，仅为1-10 nm，所以从样品上方检测到的SE，主要来自样品表面5-10 nm的薄层内。在理想的情况下，这个深度范围内入射电子束无明显的扩展。因而空间分辨率与入射电子束斑直径相当，故SE具有较高的分辨率。通通常常所所说说的的扫扫描描电电镜镜的的分分辨辨率率就就是是指指SESE像像的的分分辨辨率率。用用SESE成成像像是是SEMSEM最最主主要要的的功功能能，其其分分辨辨率是衡量率是衡量SEMSEM的主要指标。的主要指标。扫描电镜成像过程示意图“光栅扫描，逐点成像光栅扫描，逐点成像”扫描电镜采用的是逐点成像的图像分解法，把样品被观察区划分成许多小单元，称为象元，在电子束对样品表面作光栅扫描时，可以逐点逐行地依次从各象元检测出信号，并按顺序成比例地转换为视频信号，再经视频放大和信号处理将其一一送到有电子束同步扫描的荧光屏的栅极，用来调制阴极射线管(CRT)的电子束的强度，即显像管的亮度。因为电镜中的电子束对样品的扫描与显像管中电子束的扫描保持严格同步，所以显像管荧光屏上的图像就是样品上被扫描区域表面特征的放大像。JSM-6700F场发射扫描电场发射扫描电镜镜5.2.3 5.2.3 扫描电镜的主要结构扫描电镜的主要结构主要包括有主要包括有电子光学系统、电子光学系统、扫描系统、信扫描系统、信号收集与显示系统、号收集与显示系统、电源和真空系统电源和真空系统等。等。透射电镜一般是透射电镜一般是电子光学系统（照明电子光学系统（照明系统）、系统）、成像放大系统成像放大系统、电源和真空系统、电源和真空系统三大部分组成。三大部分组成。比较比较（1）电子光学系统 由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室组成。用于获得扫描电子束，故电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。热发射三极电子枪钨灯丝电子枪六硼化镧电子枪工作时，利用灯丝电源对灯丝直接加热，当灯丝达到工作温度(2000 K以上)时，发射出电子。电子枪电子枪场发射电子枪场发射电子枪是利用靠近曲率半径很小的阴极尖端附近的强电场使阴极尖端发射电子。一般由三级电磁透镜组成，即第一聚光镜、第二聚光镜和末级聚光镜(即物镜)。其主要功能是依靠透镜的电磁场与运动电子的相互作用将电子枪中交叉斑处形成的电子源逐级会聚成为在样品上扫描的极细电子束。透射电镜的电子透镜是放大透镜，而扫描电镜的电子透镜是缩小透镜，它的“物”就是电子束交叉斑，打到样品上的入射电子束斑就是交叉斑的“像”。电磁透镜电磁透镜（2）样品室（3）真空系统 10-3 Pa 或更高的真空度。真空度过低，将使电子枪发射电流不稳，高压打火，烧断灯丝以及易使镜体玷污，图像质量变坏等。（4）信号收集和显示系统二次电子和背散射电子收集器扫描系统显示系统X射线检测器 扫描电镜图像的放大倍率变化是由扫描电镜图像的放大倍率变化是由扫描系统来实现的。扫描系统来实现的。若显示图像的CRT宽度为a，样品上被扫描区域宽度为A，则放大倍率MaA，因a是定值，故改变样品上被扫描区域的宽度A就改变了放大倍数。扫描系统SEM的主要性能指标及影响因素的主要性能指标及影响因素 对于扫描电镜，限制和影响其分辨率的因素较多。其中较主要的有下列三个因素：A.入射电子束斑直径通过减小电磁透镜的像差（主要是球差和像散）和增大透镜缩小倍数，可缩小入射电子束斑直径，从而提高扫描电镜分辨率。B.样品对电子的散射作用样品上发射信息的最小范围，实际上决定于有效入射电子束斑的大小。C.信噪比5.2.4 5.2.4 扫描电镜形貌衬度原理扫描电镜形貌衬度原理(p234)(p234)凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子像是表面形貌衬度像，它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种像衬度。因为二次电子信号主要来处样品表层510nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，而对微区表面相对于入射电子束的方向十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。二次电子发射量主要决定于样品表面的起伏状况。如果电子束垂直样品表面入射，则二次电子发射量最小。二次电子的发射率与入射电子束和试样表面法线 n 之间的夹角 有如下关系：式中 0 是一个与具体物质有关的常数。可见二次电子的发射率随可见二次电子的发射率随 角的增加而增大角的增加而增大。参见杜希文材料分析方法p25参见杜希文材料分析方法p25样品制备要求样品制备要求 样品的制备相对于光学显微镜和透射电子显微镜的样品制备要简单的多。主要要求有：观察的样品必须为固体（块状或粉末），同时在真空条件下能保持长时间的稳定。扫描电镜观察的样品应有良好的导电性，或至少样品表面要有良好的导电性。小心保护样品的原始状态。5.2.5 SEM5.2.5 SEM在高分子研究中的应用在高分子研究中的应用透射电子显微镜样品：薄金相显微镜：抛光、侵蚀扫描电子显微镜：二次电子图像：表面导电背散射电子成分图像：抛光电子探针波谱仪：抛光（2）几种典型的断口形貌的观察a b铝合金韧窝断口韧窝断口形貌（a等轴韧窝1000，b剪切韧窝1000）参见常铁军材料近代分析测试方法p117-119a b沿晶断口沿晶断口形貌（a）ZrO2陶瓷三点弯曲断口形貌4000，（b）30CrMnSi应力腐蚀开裂断口形貌800解理和准解理断口解理和准解理断口形貌疲劳断口疲劳断口形貌形貌参见杜希文材料分析方法p31（3）SEM在高分子材料研究中的应用参见教材p239-244A.研究结晶高分子的形态结构B.研究高分子多相复合体系的形态结构C.研究纤维和织物的表面形态结构D.研究聚合物薄膜的表面形态E.X 射线显微分析 5.3 5.3 电子探针电子探针(波谱仪和能谱仪波谱仪和能谱仪)扫描电子显微镜检测电子与试样相互作用产扫描电子显微镜检测电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子可以得到试样形貌，生的二次电子、背散射电子可以得到试样形貌，如果检测入射电子与试样相互作用产生的特征如果检测入射电子与试样相互作用产生的特征X X 射线波长与强度，就可以对试样中元素进行定性、射线波长与强度，就可以对试样中元素进行定性、定量分析，即定量分析，即电子探针电子探针（波谱仪或能谱仪）。（波谱仪或能谱仪）。基本原理基本原理MoselyMosely定律定律式中v为X射线频率，Z为原子序数，R和为常数，c为X射线速度，h为普朗克常数，为X射线特征波长，特征X射线的能量。由Mosely定律可见特征X射线的波长、能量取决于元素的原子序数，只要知道样品中激发的特征X射线的波长或能量就可确定试样中的待测元素，元素含量越多，激发出的特征X射线强度越大，所以测量其强度就可确定相应元素的含量。电子探针就是依据这个原理对样品进行微区成分分析的。检测的是特征X射线的波长就是波谱仪。检测的是特征X射线的能量就是能谱仪。ElementWeight%Atomic%C 87.9490.67O 12.069.33Totals100.00 电子探针（波谱仪或能谱仪）结构的镜筒部分与扫描电镜相同，即由电子光学系统和样品室组成。所不同的是电子探针有一套检测特征X射线的系统X射线仪。若配有检测特征X射线特征波长的谱仪称为电子探针波谱仪（WDS）。若配有检测特征X射线特征能量的谱仪称为电子探针能谱仪（EDS）。除专门的电子探针外，大部分电子探针谱仪都是作为附件安装在扫描电镜上，与电镜组成一个多功能仪器以满足微区形貌、晶体结构及化学组成的同位同时分析的需要。特征X 射线是具有固定波长的电磁波，不同元素对应不同的特征X 射线波长，如果不同X 射线入射到晶体上，就会产生衍射，根据Bragg公式：（a a）WDS WDS 原理原理（b b）EDSEDS 能谱仪是用不同元素X X 射线光量子的能量不同来进行元素分析。由半导体探测器（探头）和多道脉冲高度分析器MCA）组成。测出X光子的能量（反映元素种类，能谱图的横坐标）和X光子的数目（放映元素相对百分含量，能谱图的纵坐标）即可对样品元素进行定性或定量的分析。谢谢 谢！谢！