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第二节第二节 芳烃的转化芳烃的转化vv转化原因转化原因vv芳烃转化的化学过程芳烃转化的化学过程o歧化与烷基转移化；歧化与烷基转移化；oC8芳烃的异构化；芳烃的异构化；o芳烃的烷基化；芳烃的烷基化；o芳烃的脱烷基化芳烃的脱烷基化苯、苯、对二甲苯、二甲苯、邻二甲苯、二甲苯、需求量大需求量大 甲苯、甲苯、间二甲苯、二甲苯、C C9 9重芳重芳烃 大量大量过剩剩，用量，用量较小小芳烃的转化反应（脱芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下在酸性催化剂存在下进行，具有相同反应进行，具有相同反应机理机理一、芳烃的歧化一、芳烃的歧化 1、反应原理、反应原理：一般指两个相同芳烃分子在酸性催化：一般指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。分子上去的反应。烷基转移烷基转移 两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。反应互为逆反应。1）、催化剂）、催化剂2 2、操作条件分析、操作条件分析硅酸系催化剂硅酸系催化剂添加活性金属（添加活性金属（Ag，Zn等）的等）的SiO2-Al2O3分子筛催化剂分子筛催化剂Y Y型型M M型（即丝光沸石）型（即丝光沸石）ZSMZSM系分子筛系分子筛2）、温度）、温度 歧化及烷基转移反应是可逆反应，热效应很小，反应温歧化及烷基转移反应是可逆反应，热效应很小，反应温度对化学平衡的影响不大，但催化剂的活性随温度的升高度对化学平衡的影响不大，但催化剂的活性随温度的升高而提高，使温度成为影响反应的主要因素。综合考虑反应而提高，使温度成为影响反应的主要因素。综合考虑反应温度为温度为400500。3）、压力）、压力 在在一一定定压压力力范范围围内内，歧歧化化速速度度是是随随甲甲苯苯分分压压增增加加而而加加快快。临氢时，生产上选用总压一般为临氢时，生产上选用总压一般为2.94MPa。5 5）、芳烃原料组成）、芳烃原料组成 芳烃原料的组成，尤其两种主要原料甲苯（芳烃原料的组成，尤其两种主要原料甲苯（T T）和）和C9AC9A的的配比成为影响化学反应的首要因素。配比成为影响化学反应的首要因素。（P113 P113）表表4-24-2 采用三甲苯含量较高的采用三甲苯含量较高的C9C9芳烃作为原料芳烃作为原料4）氢油比）氢油比n 氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为的积炭程度。工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右。左右。3、工艺流程、工艺流程加压临氢气相歧化法加压临氢气相歧化法甲苯歧化工业生产方法甲苯歧化工业生产方法 临氢岐化和烷基转移工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程1-1-加热炉加热炉 2-2-反应器反应器 3-3-分离器分离器 4-4-氢气压缩机氢气压缩机 5-5-冷凝器冷凝器 6-6-稳定塔稳定塔 7-7-白白土塔土塔 8-8-苯塔苯塔 9-9-甲苯塔甲苯塔 10-10-二甲苯塔二甲苯塔 11-C911-C9芳烃塔芳烃塔80%氢气径向流动型反应器P110P110脱铝氢型脱铝氢型脱铝氢型脱铝氢型丝光沸石丝光沸石丝光沸石丝光沸石390-500歧化及烷基转移工艺是以歧化及烷基转移工艺是以甲苯和甲苯和C9芳烃为原料芳烃为原料，通过歧化及烷基转移反应生成高附加值的通过歧化及烷基转移反应生成高附加值的C8芳烃芳烃,是是生产对二甲苯的原料生产对二甲苯的原料甲苯甲苯C C9 9芳烃芳烃苯苯二甲苯二甲苯芳烃歧化芳烃歧化烷基转移烷基转移芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9C9芳烃有效地转化为芳烃有效地转化为苯和二甲苯。苯和二甲苯。二、二、C8芳烃的异构化：芳烃的异构化：（对位对位、邻位、邻位、间位二甲苯间位二甲苯和乙苯的混合物；目的；和乙苯的混合物；目的；改变化合物的结构，不改变其组成和分子量改变化合物的结构，不改变其组成和分子量）不含或少含对不含或少含对二甲苯的二甲苯的C8芳烃芳烃 增产对二甲苯增产对二甲苯(达到平衡组成达到平衡组成)催化反应催化反应主反应主反应主反应主反应三种二甲苯异构体之间的相互转化三种二甲苯异构体之间的相互转化乙苯与二甲苯之间的转化乙苯与二甲苯之间的转化双功能，异构化所需的酸性，加氢脱氢的活性双功能，异构化所需的酸性，加氢脱氢的活性无定型无定型SiO2-Al2O3催化剂催化剂分子筛催化剂分子筛催化剂1）、催化剂）、催化剂2 2、操作条件分析、操作条件分析2）、温度）、温度 反应温度为反应温度为400450，随催化剂活性降低，逐步，随催化剂活性降低，逐步提高反应温度至提高反应温度至430后再生。后再生。3）、压力）、压力 压压力力对对二二甲甲苯苯异异构构无无影影响响，但但是是提提高高氢氢分分压压，有有利利于于乙乙苯苯异构为二甲苯。生产上选用总压一般为异构为二甲苯。生产上选用总压一般为1.37-2.30MPa。4）、氢油比）、氢油比 氢气参加反应、保护催化剂。工业生产上一般选用氢与氢气参加反应、保护催化剂。工业生产上一般选用氢与进料的摩尔比为进料的摩尔比为6:1。5）芳烃原料要求）芳烃原料要求二甲苯浓度越低，越有利于异构化反应生成对二甲苯方向二甲苯浓度越低，越有利于异构化反应生成对二甲苯方向进行。进行。3、C8芳烃异构化工艺流程芳烃异构化工艺流程烯烃、卤代烷烃烯烃、卤代烷烃三、三、芳烃的烷基化芳烃的烷基化乙烯、丙烯和十二烯；氯乙烷乙烯、丙烯和十二烯；氯乙烷原料芳烃原料芳烃 (苯苯)烷基化剂烷基化剂催化剂催化剂产物产物1、苯烷基化反应的化学过程、苯烷基化反应的化学过程常用催化剂常用催化剂：液相法、气相法：液相法、气相法酸性卤化物：氯化铝酸性卤化物：氯化铝磷酸磷酸/硅藻土硅藻土分子筛催化剂分子筛催化剂2、苯烷基化生产乙苯、苯烷基化生产乙苯原料原料 苯、乙烯苯、乙烯催化剂催化剂 三氯化铝法三氯化铝法 反应状态反应状态 液相法液相法反应条件反应条件温度：温度：反应是放热反应，根据实践经验选定与苯沸点反应是放热反应，根据实践经验选定与苯沸点相近的温度，烷基化反应的相近的温度，烷基化反应的最宜温度为最宜温度为90一一100（考虑（考虑络合物催化剂的热稳定性及防腐材料的耐热性）络合物催化剂的热稳定性及防腐材料的耐热性）压压力力：三三氯氯化化铝铝常常压压下下很很高高的的催催化化活活性性，通通常常是是常常压压。当稀乙烯的时候，提高压力，当稀乙烯的时候，提高压力，0.4-0.5MPa。原料配比原料配比：乙烯与苯的分子比以乙烯与苯的分子比以0.51为宜。为宜。催化剂用量：烷基化温度有关催化剂用量：烷基化温度有关。当反应温度为。当反应温度为80时时,AlCl3催化剂用量应不低干催化剂用量应不低干10；当反应温度升；当反应温度升至至100时，时，AlCl3的用量只需的用量只需7-8。烷基化生产乙苯工艺流程烷基化生产乙苯工艺流程四、芳烃的脱烷基化四、芳烃的脱烷基化 1、脱烷基化脱烷基化 目的：目的：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去。基，在一定的条件下可以被脱去。四、芳烃的脱烷基化四、芳烃的脱烷基化烷基芳烃烷基芳烃催化催化脱烷基脱烷基烷基芳烃烷基芳烃催化氧化催化氧化脱烷基脱烷基烷基芳烃烷基芳烃加氢加氢脱烷基脱烷基烷基苯烷基苯水蒸气水蒸气脱烷基脱烷基2、脱烷基化方法、脱烷基化方法1）、烷基芳烃的）、烷基芳烃的催化催化脱烷基脱烷基在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成生成苯和烯烃苯和烯烃2 2）烷基芳烃的催化氧化脱烷基）烷基芳烃的催化氧化脱烷基氧化深度难控制，反应选择性较低氧化深度难控制，反应选择性较低 3 3）烷基芳烃的加氢脱烷基）烷基芳烃的加氢脱烷基 甲苯、甲基萘生产苯、萘的途径甲苯、甲基萘生产苯、萘的途径 4）、烷基苯水蒸气脱烷基法）、烷基苯水蒸气脱烷基法水蒸气代替氢气的脱烷基水蒸气代替氢气的脱烷基优点：优点：廉价水蒸气廉价水蒸气 副产大量含氢气体副产大量含氢气体缺点：缺点：苯收率比加氢法低苯收率比加氢法低 9097%催化剂催化剂成本高成本高1）以氧化铬氧化铝为催化剂甲苯催化加氢脱以氧化铬氧化铝为催化剂甲苯催化加氢脱甲基制苯甲基制苯3、甲苯加氢脱烷基制苯、甲苯加氢脱烷基制苯 反应原理主反应反应原理主反应甲苯催化加氢脱甲基制苯甲苯催化加氢脱甲基制苯2）、甲苯热脱烷基制苯）、甲苯热脱烷基制苯 芳烃的转化芳烃的转化 乙苯乙苯苯苯脱烷基脱烷基甲苯甲苯C9芳烃芳烃C8芳烃芳烃甲基萘甲基萘烷基化烷基化歧化歧化 烷基转移烷基转移异丙苯异丙苯十二烷基苯十二烷基苯苯苯C8 8芳烃芳烃C9芳烃芳烃C10芳烃芳烃异构化异构化脱烷基脱烷基分离分离对二甲苯对二甲苯 邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯乙苯乙苯萘萘第三节第三节 C8芳烃的分离芳烃的分离一、一、C8芳烃的组成与性质芳烃的组成与性质组分组分性质性质沸点沸点熔点熔点相对碱度相对碱度与配合物相对稳定与配合物相对稳定性性邻二甲苯邻二甲苯144.411-25.17322间二甲苯间二甲苯139.104-47.872310020对二甲苯对二甲苯138.35113.26311乙苯乙苯136.186-94.9710.1二、二、C8芳烃单体的分离芳烃单体的分离 沸点差异沸点差异 精馏法精馏法 凝固点差异凝固点差异 深冷结晶法深冷结晶法 吸附能力不同吸附能力不同 吸附分离吸附分离1、邻二甲苯的分离：邻二甲苯的分离：精馏法分离精馏法分离 沸点最高沸点最高与关键组分对二甲苯的沸点相差与关键组分对二甲苯的沸点相差5.32、乙苯的分离乙苯的分离：沸点最低沸点最低，与关键组成对二甲苯的沸点仅差，与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2，可用精馏法分离，但是比较困难，精馏分离可用精馏法分离，但是比较困难，精馏分离耗能大，异构化装置中转化回收。耗能大，异构化装置中转化回收。C8芳烃单体的分离芳烃单体的分离3、对、间二甲苯的分离对、间二甲苯的分离目前工业上的方法目前工业上的方法（1）冷冻结晶法）冷冻结晶法（2）吸附分离法）吸附分离法v分离原理分离原理利用各组分熔点的不同，通过结晶析出得到对二甲苯；利用各组分熔点的不同，通过结晶析出得到对二甲苯；32吸附分离法吸附分离法v吸附分离法就是吸附分离法就是利用某种固体吸附剂利用某种固体吸附剂，有选择地吸附混合，有选择地吸附混合物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到物中某一组分，随后使之从吸附剂上解吸出来，从而达到分离的目的。分离的目的。v吸附分离吸附分离C8混合芳烃是采用混合芳烃是采用液相操作液相操作。v其其原理原理是选择是选择分于筛作为吸附剂分于筛作为吸附剂，它对于对二甲苯吸附能，它对于对二甲苯吸附能力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使力较强，而对其它的二甲苯异构体吸附能力较弱，从而使对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种对二甲苯可以从混合二甲苯中被分子筛吸附；然后用一种液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最液体脱附剂冲洗，使对二甲苯从分子筛吸附剂上脱附；最后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对后用精馏的方法分离对二甲苯和脱附剂，从而达到分离对二甲苯与其它异构体的目的。二甲苯与其它异构体的目的。（3）模拟移动床吸附分离法模拟移动床吸附分离法 模拟移动床的作用原理模拟移动床的作用原理：吸附剂在床吸附剂在床内固定不动，而将物料进出口点连续向上内固定不动，而将物料进出口点连续向上移，其作用与保持进出口点不动而连续自移，其作用与保持进出口点不动而连续自上而下移动固定吸附剂是一样的。上而下移动固定吸附剂是一样的。34模拟移动床吸附分离工艺流程示意图模拟移动床吸附分离工艺流程示意图模拟移动床吸附分离工艺流程示意图模拟移动床吸附分离工艺流程示意图35原料原料C8混合芳烃加热到混合芳烃加热到450K（177），经旋转阀进入吸），经旋转阀进入吸附塔吸附分离后，抽提液从吸附塔流出经旋转阀送到抽提附塔吸附分离后，抽提液从吸附塔流出经旋转阀送到抽提液塔。抽提塔顶馏分为粗对二甲苯，送至成品塔，塔底采液塔。抽提塔顶馏分为粗对二甲苯，送至成品塔，塔底采出液为解吸剂。抽余液从吸附塔流出经旋转网送至抽余液出液为解吸剂。抽余液从吸附塔流出经旋转网送至抽余液塔，塔底分出的解吸剂与抽提塔底解吸液汇合，大部分进塔，塔底分出的解吸剂与抽提塔底解吸液汇合，大部分进入解吸剂槽后经放转阀再进入吸附塔，少部分（约入解吸剂槽后经放转阀再进入吸附塔，少部分（约1%）则送解吸剂再精馏塔。从解吸剂再精馏塔顶来出的纯解吸则送解吸剂再精馏塔。从解吸剂再精馏塔顶来出的纯解吸剂，经抽余液塔去解吸剂槽，塔底为解吸剂中的高沸点重剂，经抽余液塔去解吸剂槽，塔底为解吸剂中的高沸点重组分物质。从抽余液塔侧线采出的含对二甲苯很少的混合组分物质。从抽余液塔侧线采出的含对二甲苯很少的混合二甲苯，送至异构化装置作为异构化原料。成品塔顶馏出二甲苯，送至异构化装置作为异构化原料。成品塔顶馏出物为主要含甲苯的轻馏分，送芳烃抽提装置回收利用，塔物为主要含甲苯的轻馏分，送芳烃抽提装置回收利用，塔底产品是精制的对二甲苯。底产品是精制的对二甲苯。芳芳烃烃生生产产催化重整催化重整用途：汽油组分；化工原料；有机溶剂用途：汽油组分；化工原料；有机溶剂来源：重整汽油；热裂解汽油；煤焦油来源：重整汽油；热裂解汽油；煤焦油概概 述述反应：芳构化；异构化反应；加氢裂化；缩合反应反应：芳构化；异构化反应；加氢裂化；缩合反应催化剂：催化剂：组成：由主催化剂：组成：由主催化剂：Pt和卤素；助催化剂：和卤素；助催化剂：Re、Sn、Ir 等；载体：氧化铝等构成等；载体：氧化铝等构成 评价：评价：物理性质，使用性能物理性质，使用性能流程：流程：原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢 重整反应：反应流程，影响因素，控制方法重整反应：反应流程，影响因素，控制方法 芳烃抽提：原理，溶剂选择，影响因素，流程芳烃抽提：原理，溶剂选择，影响因素，流程 芳烃精馏：精馏原理，控制方法，工艺流程芳烃精馏：精馏原理，控制方法，工艺流程裂解汽油裂解汽油组成：芳烃，烷烃，环烷烃，组成：芳烃，烷烃，环烷烃，烯烃，氧，氯，硫及金属等烯烃，氧，氯，硫及金属等加氢精制：饱和烯烃；除去加氢精制：饱和烯烃；除去氧、氯、硫及金属杂质氧、氯、硫及金属杂质分离：芳烃抽提；芳烃精馏分离：芳烃抽提；芳烃精馏反应：甲苯歧化；反应：甲苯歧化；C7与与C9芳烃烷基转移；芳烃烷基转移；C8芳烃异构化芳烃异构化工艺流程：反应，产物分离，操作控制工艺流程：反应，产物分离，操作控制对二甲苯对二甲苯本节总结本节总结二、二、芳烃生产技术发展方向芳烃生产技术发展方向 由于芳烃在化工原料中所占有的重要地位，其生产技术的发展受到了广由于芳烃在化工原料中所占有的重要地位，其生产技术的发展受到了广泛重视。近年来在泛重视。近年来在开辟新的原料来源开辟新的原料来源，开发新一代更高水平的催化剂和，开发新一代更高水平的催化剂和工艺，工艺，提高芳烃收率和选择性，降低能耗和操作费用，现有装置的技术提高芳烃收率和选择性，降低能耗和操作费用，现有装置的技术改造，提高生产方案的灵活性改造，提高生产方案的灵活性等方面取得了长足的技术进步，等方面取得了长足的技术进步，大大提高大大提高了芳烃生产的技术水平，了芳烃生产的技术水平，有的已经在工业生产中发挥重要作用，有的已有的已经在工业生产中发挥重要作用，有的已显示出巨大的潜力。芳烃生产技术发展主要有如下几个方面。显示出巨大的潜力。芳烃生产技术发展主要有如下几个方面。(1)(1)扩大芳烃原料来源扩大芳烃原料来源 (2)(2)工艺革新，提高技术水平工艺革新，提高技术水平 (3)(3)产品新用途促进了产品的结构调整产品新用途促进了产品的结构调整 (4)(4)化学工程新技术发挥重要作用化学工程新技术发挥重要作用 (5)(5)新老技术共同发展新老技术共同发展消除隐患，确保安全，保障稳定，促进发展。消除隐患，确保安全，保障稳定，促进发展。7月月-247月月-24Wednesday,July 10,2024人民消防人民办，办好消防为人民。人民消防人民办，办好消防为人民。16:50:3216:50:3216:507/10/2024 4:50:32 PM做好安全工作，树立企业形象。做好安全工作，树立企业形象。7月月-2416:50:3216:50Jul-2410-Jul-24绊人的桩不在高，违章的事不在小。绊人的桩不在高，违章的事不在小。16:50:3216:50:3216:50Wednesday,July 10,2024人人保安全，家家笑开颜。人人保安全，家家笑开颜。7月月-247月月-2416:50:3216:50:32July 10,2024每项振作求质量，产品质量有保障。每项振作求质量，产品质量有保障。2024年年7月月10日日4:50 下午下午7月月-247月月-24人人有专职，工人有程序，检查有标准，做好留证据。人人有专职，工人有程序，检查有标准，做好留证据。10 七月七月 20244:50:32 下午下午16:50:327月月-24由前至后一条拉，从上到下一条心。由前至后一条拉，从上到下一条心。七月七月 244:50 下午下午7月月-2416:50July 10,2024创名牌、夺优质，全厂员工齐努力。创名牌、夺优质，全厂员工齐努力。2024/7/10 16:50:3216:50:3210 July 2024质量放松质量放松,劳而无功劳而无功.安全发展，国泰民安。安全发展，国泰民安。4:50:32 下午下午4:50 下午下午16:50:327月月-24读安全书，做安全人。体系有效运行，销售蒸蒸日上。读安全书，做安全人。体系有效运行，销售蒸蒸日上。7月月-247月月-2416:5016:50:3216:50:32Jul-24同心协力，提高品质。同心协力，提高品质。2024/7/10 16:50:32Wednesday,July 10,2024质量是制造出来的，而不是检验出来的。质量是制造出来的，而不是检验出来的。7月月-242024/7/10 16:50:327月月-24谢谢大家！谢谢大家！
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