第3章-热力学第二定律剖析课件

第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics 在上一章在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的但并没有确定过程的方向方向与限度与限度。本章将讨论的热力学第二定律将解决过。本章将讨论的热力学第二定律将解决过程的方向与限度的问题。程的方向与限度的问题。前言前言Chapter3 The Second Law of Thermodynamics3.1 自发变化自发变化3.2 热力学第二定律热力学第二定律3.3 卡诺定理卡诺定理3.4 熵的概念熵的概念3.5 克劳修斯不等式克劳修斯不等式3.7 熵变的计算熵变的计算3.9 熵的统计意义熵的统计意义Chapter3 The Second Law of Thermodynamics3.10 A函数与函数与G函数函数3.11 变化的方向与平衡条件变化的方向与平衡条件3.12 G的计算的计算3.13 几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系3.14 热力学第三定律热力学第三定律3.1 自发变化自发变化(1)定义：定义：在在不需要外力帮助不需要外力帮助条件下，能够自动发生的变化条件下，能够自动发生的变化(2)举例：举例：过程过程方向方向判据判据极限极限自由落体自由落体气体膨胀气体膨胀p高高 p低低 p 0 p=0传热传热T高高 T低低 T0 T=0溶质扩散溶质扩散c高高 c低低 c0 c=0p135h高高 h低低 h 0 h=0自发过程自发过程(3)特点：特点：有确定的有确定的方向方向和和限度限度 自发过程自发过程逆向逆向进行必须进行必须消耗功消耗功 是热力学不可逆过程是热力学不可逆过程例如：理想气体自由膨胀W=0，Q=0。如果使其恢复原状，则环境必对气体做功。3.2 热力学第二定律热力学第二定律p136自发变化的不可逆性都可以归结到热功的转换问题。Clausius (18221888)德国物理学家 他根据理想气体的性质写出了热力学第一定律的数学表达式，重新论证了Carnot关于理想热机的论断。提出了热不能自发地从低温物体向高温物体转移这个热力学第二定律的Clausius说法。3.2 热力学第二定律热力学第二定律p136(1)克劳修斯(Clausius,R)说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。热不能自动从低温流向高温 克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。热力学第二定律热力学第二定律p136 原名威廉-汤姆孙，1845年毕业于剑桥大学，1846年任格拉斯哥大学教授，担任此职位53年之久。Lord Kelvin 18241907英国物理学家 一生申请专利60多项，是近代科技史上第一个因为科学研究而致富的科学家。热力学的奠基人之一，发现绝对温标，焦耳-汤姆孙效应（节流膨胀），协助铺设大西洋电缆。在热力学、电磁学、电工仪表等方面做出了卓越的贡献，1892年封为开尔文男爵。热力学第二定律热力学第二定律p136(2)开尔文(Kelvin,L)说法：不可能从单一热源吸热做功而不发生其它变化。开尔文说法说明了功转变为热的过程的不可逆性。功功热热不可逆不可逆高级有序低级无序例：理想气体等温膨胀例：理想气体等温膨胀p1,V1,T1 p2,V2,T1 U=0Q=W 0符合从单一热源吸热做功，但是产生了影响，状态改变，V热力学第二定律热力学第二定律p137(3)第二类永动机是不可能制成的(虽然不违反能量守恒)第二类永动机：从单一热源吸热而不断做功的机器 (例:利用海水的热量而自动行驶的轮船)。U=0，Q=-W（类似于开尔文(Kelvin,L)说法）热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。3.3 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作在同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机（指卡诺热机）。，不可逆=，可逆p138卡诺定理卡诺定理p139Carnot定理的推论 工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。引入不等号的意义 就是这个不等号，推广到其他物理和化学过程，解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度的问题。选择题选择题1、在其它条件都相同时，可逆热机拖动的火车行走的距离（）A、最长 B、最短 C、不一定 D、无法判断A2、在其它条件都相同时，可逆热机拖动的火车行走的速度（）A、最快 B、最慢 C、不一定 D、无法判断B3.4 熵的概念熵的概念两端同乘Qh/Tc，不可逆=，可逆，不可逆=，可逆熵的概念熵的概念p141(1)熵的导出 卡诺循环(可逆)推广到任意可逆循环任意可逆循环任意可逆循环p141把任意的一个可逆循环，分割成无数个小Carnot循环 由于P-V图上的面积代表膨胀功的大小，所以PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环任意可逆循环 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。任意可逆循环任意可逆循环p141 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。熵的导出熵的导出把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程移项 从始态A到终态B，任意可逆过程的热温商相等重排注意：注意：S由可逆过程导出，由可逆过程导出，计算时计算时Q必须是必须是可逆过程可逆过程的热的热p142 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：熵的导出熵的导出3.5 克劳修斯不等式克劳修斯不等式p143 不可逆不可逆=可可 逆逆 不可逆不可逆=可可 逆逆克劳修斯不等式克劳修斯不等式说明，不可逆过程熵变大于该过程的热温商，因此，求不可逆过程熵变时，不能用该过程热温商。克劳修斯不等式克劳修斯不等式144Clausius不等式的意义1.Clausius 不等式就是热力学第二定律的数学表达式2.Clausius 不等式将完成热力学的重要任务:判断相变化和化学变化的方向和限度熵增原理熵增原理p145对于绝热系统，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。如果是一个隔离系统，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。熵增原理熵增原理结论：隔离系统中，熵只能增加或不变，不可能减小（熵增原理）隔离系统中，用过程的S 0判断过程可能性 0=0 0 S为状态函数，循环过程S=0(2)由同一始态出发，体系经历一个 绝热不可逆 过程，所能达到的终态与经历一个 绝热可逆 过程所达到的终态一定不同。S 0S=0(3)隔离系统熵守恒。隔离体系中，熵只能增加或不变 3.7 S的计算的计算p1481.总原则总原则2.理气简单过程的计算理气简单过程的计算3.S环环的计算的计算4.相变中相变中 S的计算的计算1、总原则、总原则S为状态函数，S只与始末态有关，与过程无关若过程可逆S=Qr/T若过程不可逆S Qir/T设计始、末态相同可逆过程2、理气简单过程的计算理气简单过程的计算(1)绝热可逆绝热可逆(2)等温过程等温过程(3)等压过程等压过程(4)等容过程等容过程(5)自由膨胀自由膨胀(6)一般过程一般过程(1)绝热可逆绝热可逆 Qr=0 S=Qr/T=0判断题判断题(1)绝热过程均为恒熵过程。绝热不可逆过程：S 0(2)绝热可逆过程一定为恒熵过程。(2)等温过程等温过程 p1V1T1 p2V2T1 可逆可逆 不可逆不可逆 等温可逆等温可逆 Sr=Qr=W=等温不可逆等温不可逆S是状态函数是状态函数结论：理想气体等温过程结论：理想气体等温过程(3)等压过程等压过程 p1V1T1 p1V2T2 可逆可逆 不可逆不可逆Qr=Qir=Qp=H S=若若Cp,m为常数为常数结论：等压过程不论是否可逆结论：等压过程不论是否可逆g、l、s(4)恒容过程恒容过程 p1V1T1 p2V1T2 可逆可逆 不可逆不可逆Qr=Qir=Qv=U S=若若Cv,m为常数为常数结论：等容过程不论是否可逆结论：等容过程不论是否可逆g、l、s(5)自由膨胀自由膨胀dT=0设计始末态相同的恒温可逆膨胀(6)一般过程一般过程 p1V1T1 p2V2T2设计成简单过程的组合：等温、等压、等容设计成简单过程的组合：等温、等压、等容 先等压，再等先等压，再等温温p1V1T1 p1V3T2 p2V2T2 S=一般过程一般过程 p1V1T1 p2V2T2先等容，再等温先等容，再等温p1V1T1 p3V1T2 p2V2T2 S=先等压，再等容先等压，再等容p1V1T1 p1V2T3 p2V2T2S=一般过程一般过程总结总结 p1V1T1 p2V2T2 先等压，再等先等压，再等温温 S=先等容，再等温先等容，再等温 S=先等压，再等容先等压，再等容 S=例题例题例：1mol理想气体自由膨胀，体积从V膨胀到10V，求S。解：解：8.314ln10=23.0 JK-1 S=23.0 JK-1 0自由膨胀过程为不可逆过程自由膨胀过程W=0，Q=0为隔离体系，能够用S 做判据例题例题例：例：1mol理想气体恒温可逆膨胀，体积从V膨胀到10V，求S。解：解：8.314ln10=23.0 JK-1S=23.0 JK-1 0 为什么该过程可逆？为什么该过程可逆？不是隔离体系，不是隔离体系，不能用不能用 Siso做判据做判据利用总Siso做判据，Siso=Ssys+Ssur3、Ssur的计算的计算回顾熵判据隔离体系Siso 0，不可逆，自发=，可逆，平衡非隔离体系Siso=Ssys+Ssur 0，不可逆，自发=，可逆，平衡p149 S环环的计算的计算系统环境体系与环境组成大隔离体系注意：环境体系 (1)T环 常数 (2)无论热对体系是否可逆，对于环境都可逆Ssur=Qsur/T=Qsys/TSiso=Ssys+Ssur例题例题例：1mol理想气体恒温可逆膨胀，体积从V膨胀到10V，求S。解：不是隔离体系，不能用S体做判据利用总Siso做判据，Siso=Ssys+SsurSsys=23.0 JK-1Ssur=Qsys/T=23.0 JK-1 Siso=Ssys+Ssur=0 过程可逆理想气体的等温混合过程理想气体的等温混合过程1.理想气体的等温、等压混合熵变要把所有参与混合的理想气体的熵变进行加和P149 例3理想气体的等温混合过程理想气体的等温混合过程例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？理想气体的等温混合过程理想气体的等温混合过程2.理想气体的等温、等容混合熵变 每个分子的活动范围缩小了一半，气体被压缩，所以熵变小（1）相同理想气体的混合过程+等温等容理想气体的等温混合过程理想气体的等温混合过程2.理想气体的等温、等容混合熵变 理想气体分子之间没有相互作用，每个分子的活动空间都没有改变，所以熵变等于零。（2）不同理想气体的混合过程(体积不变）+等温等容4、相变中相变中 S的计算的计算(1)正常相变正常相变(2)非正常相变非正常相变(1)正常相变正常相变 正常相变：是指在平衡压力与温度下的相变。等温、等压、可逆(2)非正常相变非正常相变不可逆设计包含正常可逆相变的过程p152，例3(2)非正常相变非正常相变过冷苯凝固是不可逆的自发过程，为什么过冷苯凝固是不可逆的自发过程，为什么S小于小于0？(2)非正常相变非正常相变熵判据证实了过冷液体的凝固是不可逆过程例题例题 已知纯B(l)在100 kPa下，80时沸腾，其摩尔汽化焓 vapHm=30878 Jmol1。B液体的定压摩尔热容Cpm=1427 JK1mol1。今将1 mol，40 kPa的B(g)在定温80的条件下压缩成100 kPa的B(l)。然后再定压降温至60。求此过程的S。设B(g)为理想气体。例题例题 解：n=1mol B(g)B(g)B(l)B(l)T1=35315K T2=T1 T3=T2 T4=33315K p1=40 kPa p2=100 kPa p3=p2 p4=p3 S=S1+S2+S3 =nRln(p2/p1)+n(vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)=8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)JK1 =1034 JK1 3.9 熵的统计意义熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。第二定律的本质第二定律的本质气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。第二定律的本质第二定律的本质热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。第二定律的本质第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。Boltzmann公式 Boltzmann公式把宏观物理量熵与微观花样数联系在一起，是化学热力学与统计热力学联系的桥梁，奠定了统计热力学的基础。是 Boltzmann 常量是系统的微观花样数，即混乱度热力学第二定律的本质不可逆过程是混乱度增加的过程，也是熵增过程。熵的统计意义熵的统计意义熵增原理的本质熵增原理的本质 物质世界的状态总是自发地从有序转变成无序，使混乱度增大。如使从无序转变成有序，使混乱度减小，就必须对其做功。电功熵增原理的本质熵增原理的本质+无机盐、脂肪、从生命本质来看，几十个亿细胞和其他物质高效有序的排列和运作，才能产生生命现象。这是一个熵值减少的过程，因此必须依靠食物提供能量和低熵物质才能发生。熵增原理的本质熵增原理的本质 反之，生命的死亡是机体从有序到无序的过程，熵值增大，是自发、不可逆的过程，因此所有生命终有凋亡之时。因此薛丁谔说：生物的生命活动，不过是同熵的生成作斗争的过程。讨论：如何减少机体熵值的增加？1、摄入高度有序、低熵的物质；2、排出退化无序的、高熵的物质；3、生活规律，思想平静，保持有序的低熵状态。熵增原理的本质熵增原理的本质现代城市史前地球古代文明 从社会发展来看，人类文明的发展，科技的进步，是从无序到有序，熵值减少的过程，因此必须依靠能源和创新才能发展。熵增原理的本质熵增原理的本质 反之，文明的衰败和倒退是从有序到无序的变化，熵值增加，所以一定是自发的。因此，从热力学的角度来说，如果一种文明缺乏和外界的交流，不能不断吸收有序低熵的新内容，排除无序高熵的落后部分，就必然会衰败。3.10 A函数和函数和G函数函数1.熵判据的不足之处熵判据的不足之处2.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数3.吉布斯函数吉布斯函数4.A、G的物理意义的物理意义5.过程的判据过程的判据1.熵判据的不足之处熵判据的不足之处(1)只局限于隔离体系若为非隔离体系，需要计算S环=Q体/T(2)化学反应常用条件：等T等p 等T等VHelmholtz简介简介 Helmhotz（18211894）德国物理学家、生理学家 1842年获医学博士学位，1855年任波恩大学解剖学和生理学教授，发明了眼科使用的检眼镜，出版了生理学手册。1868年研究方向转向物理学，主要从事电磁学和热力学的研究，是赫兹的老师。曾任柏林大学校长和国家物理工程研究所所长。1821 年8月31日生于柏林波茨坦，中学毕业后在军队服役8年，取得公费进入王家医学科学院。2、亥姆霍兹函数、亥姆霍兹函数p159Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律得将 代入得2、亥姆霍兹函数、亥姆霍兹函数p159Helmholtz自由能定义 A 称为 Helmholtz自由能，状态函数，容量性质将定义式代入得 即 在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值等于或大于系统对外所做的功。或 用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领,这功包括膨胀功和非膨胀功。Gibbs 简介简介 Gibbs （18391903）美国物理化学家 1863年毕业于耶鲁，获得工程学博士学位，成为美国的第一个工程学博士。1866年赴欧洲留学，师从基尔霍夫，亥姆霍兹等，1871年成为耶鲁学院教授。吉布斯在热力学和统计物理学方面作出了很大贡献，使热力学形成为一个严密而全面的理论体系。他提出的化学势概念和导出的相律，使物理化学得到很大发展。他还是近代矢量分析的创建人之一。3、吉布斯函数、吉布斯函数p160已知或代入上式,得当始、终态压力与外压相等时，得3、吉布斯函数、吉布斯函数p160Gibbs 自由能定义G 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质将定义式代入得 即 在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值等于或大于系统对外所做的非膨胀功。或 3.11 变化的方向与判据变化的方向与判据(1)S判据判据(2)A判据判据(3)G判据判据(1)S判据判据根据 Clausius不等式则 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统的熵变。对于隔离系统对绝热系统不可逆可逆不可逆，自发过程可逆，系统已达平衡(2)A判据判据已知等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行设等容过程导出该公式时引入了等温条件，把功分成两项设不做非膨胀功则或不可逆，自发过程可逆，系统达平衡(3)G判据判据已知等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行导出该公式时引入了等温、等压的条件再设不做非膨胀功程则或不可逆，自发过程可逆，系统达平衡注意注意S 0在隔离体系中该过程不可能 S总 0等温等容和不做非膨胀功下该过程不可能G 0等温等压和不做非膨胀功下该过程不可能eg.H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)计算得：T,pG 0当Wf 0，如电功存在下，虽然G 0，该反应也可发生注意注意 A、G 用做等T等V和等T等p下的判据，由于A、G是状态函数，其它过程也有A、G，但是不可以用做判据。3.12 A、G的计算的计算1.总原则总原则2.A的计算的计算3.G的计算的计算1、总原则总原则A、G为状态函数，A、G只与始末态有关，与过程无关A U TS G H TS 2、A的计算的计算(1)任意过程 A=(U TS)=U (TS)=U (T2S2 T1S1)(2)等温过程dA=dU d(TS)=dU TdS若可逆=dU Q=W若理气A=W=3、G的计算的计算(1)任意过程任意过程(2)恒温可逆过程恒温可逆过程(3)相变过程相变过程(4)化学反应化学反应(1)任意过程任意过程G=(H TS)=H (TS)=H (T2S2 T1S1)(2)等温可逆过程等温可逆过程p163 等温dG=dH d(TS)=dH TdS=dU+d(pV)TdS 可逆=dU+d(pV)Q=W+pdV+Vdp=Vdp Wf=0理想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程若理气=W=A 例题例题例：300K时，1mol理想气体由10 p恒温可逆膨胀到p，求过程的W、Q、U、H、S、G、A。例：若上题为自由膨胀，则结果如何？(3)相变过程相变过程(1)正常相变 等温、等压、可逆 G=0(2)非正常相变设计包括正常相变的可逆过程例题例题例：已知过程C6H6(l,298K,p)C6H6(g,298K,p)的Gm=6.7kJ/mol，(液体苯的体积可忽略）求298K时苯的饱和蒸气压？解：求饱和蒸气压即求平衡压力(4)化学反应化学反应对于化学反应这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。(4)化学反应化学反应反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行 3.13 热力学函数间的关系热力学函数间的关系1.回顾状态函数回顾状态函数2.热力学基本方程热力学基本方程3.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式p1671、回顾状态函数回顾状态函数定义函数：H U+pV A U TS G H TS 能量计算相关的函数U、H过程方向性相关的函数S、A、G2、热力学基本方程热力学基本方程p167 热一律：dU=Q+W 热二律：dS Q/T，不可逆=，可逆若可逆Q=TdS若Wf=0W=We=pdVdU=Q+WdU=TdS pdV式热力学基本方程热力学基本方程dU=TdS pdV dH=dU+d(pV)=TdS pdV+pdV+VdpdH=TdS+Vdp dA=dU d(TS)=TdS pdV TdS SdTdA=SdT pdV dG=dH d(TS)=TdS+Vdp TdS SdT dG=SdT+Vdp U=f(S,V)H=f(S,p)A=f(T,V)G=f(T,p)热力力学学基基本本方方程程3.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式设函数 z 的独立变量为 x,y,z 具有全微分性质M 和 N 也是 x，y 的函数所以3.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。麦克斯韦关系式应用举例麦克斯韦关系式应用举例求U 随V 的变化关系,保持温度不变已知等温时对V 求偏微分不易测定,根据Maxwell关系式则麦克斯韦关系式应用举例麦克斯韦关系式应用举例对理想气体证明理想气体的热力学能只是温度的函数这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数代入上式 3.14 热力学第三定律热力学第三定律1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：Nernst热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。热力学第三定律热力学第三定律p178普朗克说法1912年，0 K时纯凝聚态的熵等于零。用公式表示为：1920年，（Lewis Gibson)热力学第三定律 在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。热力学第三定律热力学第三定律p180 熵的绝对值也是不知道的，根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。规定熵的计算 在标准态下，温度 T 时的规定熵，为该物质在T 时的标准熵。标准熵的符号为p483，第3列 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度度T 的标准熵求法如下：的标准熵求法如下：12345标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵p180对化学计量方程如下所示的任意化学反应若反应在298 K和标准压力下进行,则熵变为 与与T的关系的关系计算计算T温度下的温度下的(1)查表p483，各反应物和生成物的(2)计算(3)计算基尔霍夫公式mrH(T)=mrH(298K)+作业作业P201 5，10，11，12，17