双原子分子结构和性质讲述课件

2024/7/91 第三章 双原子分子结构和性质 分子分子分子分子原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方 式结合成独立而相对稳定的结构单元式结合成独立而相对稳定的结构单元式结合成独立而相对稳定的结构单元式结合成独立而相对稳定的结构单元。化学键化学键化学键化学键分子体系中原子间强的相互作用，一般在分子体系中原子间强的相互作用，一般在分子体系中原子间强的相互作用，一般在分子体系中原子间强的相互作用，一般在 几十几十几十几十kJkJ/molmol以上。以上。以上。以上。分子间力分子间力分子间力分子间力原子间弱相互作用，一般十几原子间弱相互作用，一般十几原子间弱相互作用，一般十几原子间弱相互作用，一般十几kJkJ/molmol，例如：氢键。例如：氢键。例如：氢键。例如：氢键。2023/8/131 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/92 第三章 双原子分子结构和性质 化学键化学键 离子键：正、负离子间的静电吸引离子键：正、负离子间的静电吸引；共价键：通过共用电子对；共价键：通过共用电子对；金属键：原子实与价电子的作用。金属键：原子实与价电子的作用。价键理论价键理论分子轨道理论分子轨道理论配位场理论配位场理论共价键理论共价键理论2023/8/132 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/93 第三章 双原子分子结构和性质 3-1 的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质H2+的结构的结构一、一、一、一、的定态的定态的定态的定态 Sch.Sch.方程方程方程方程 2023/8/133 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/94 第三章 双原子分子结构和性质 在定核近似并采用原子在定核近似并采用原子单位（位（a.u.）后，）后，H2+的的Schrdinger 方程为：方程为：利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。其结果不能推广到其它多电子双原子体系。2023/8/134 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/95 第三章 双原子分子结构和性质 二、变分法二、变分法 变分原理变分原理 选择任意品优函数选择任意品优函数 ，求体系的平均能量，则：，求体系的平均能量，则：变分积分变分积分 E0为体系基态的真实能量，上式表明计算为体系基态的真实能量，上式表明计算得到的得到的 不小于体系的真实基态能量不小于体系的真实基态能量E0。2023/8/135 第三章 双原子分子结构和2024/7/96 第三章 双原子分子结构和性质 将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将将 代入变分积分中代入变分积分中:线性变分法线性变分法2023/8/136 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/97 第三章 双原子分子结构和性质 根据多元函数的极值条件根据多元函数的极值条件:解此方程组，得到解此方程组，得到C1Cn个系数以及相应的个系数以及相应的能量，从而可得：能量，从而可得：2023/8/137 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/98 第三章 双原子分子结构和性质 变分函数的选择：变分函数的选择：(a.u.)将将 代入变分积分中代入变分积分中:三、变分法解三、变分法解 的的 方程方程 2023/8/138 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/99 第三章 双原子分子结构和性质 首先将等式两端对首先将等式两端对ca微分微分,有有:2023/8/139 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/910同理同理对cb微分，并微分，并整理得：整理得：第三章 双原子分子结构和性质 久期方程：久期方程：久期方程有久期方程有非非0 0解的条件解的条件:2023/8/1310同理对cb微分，并整理得：第三章2024/7/911 第三章 双原子分子结构和性质 由于由于 的两个核是等同的，所以的两个核是等同的，所以，即即 解之得解之得2023/8/1311 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/912 第三章 双原子分子结构和性质 将将 代回久期方程代回久期方程,得得:归一化得归一化得:2023/8/1312 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/913 第三章 双原子分子结构和性质 讨论积分讨论积分 的意义的意义 库仑积分库仑积分 2023/8/1313 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/914 第三章 双原子分子结构和性质 交换积分交换积分 或称或称 积分积分 2023/8/1314 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/915 第三章 双原子分子结构和性质 重叠积分重叠积分 椭球坐标系椭球坐标系 所以，所以，Sab1。Sab 的大小与两核的距离或的大小与两核的距离或 的重叠有关，故称为的重叠有关，故称为重叠积分重叠积分。2023/8/1315 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/916 第三章 双原子分子结构和性质 四、四、解的讨论解的讨论 能量曲线能量曲线能量曲线能量曲线将将Haa，Hab，Sab关系代入左关系代入左式，可得式，可得:其中其中:2023/8/1316 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/917 第三章 双原子分子结构和性质 能量曲线能量曲线(H+H+能量为零能量为零)2023/8/1317 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/918 第三章 双原子分子结构和性质 离解能离解能 De:吸引吸引 曲线曲线有最低点为态，有最低点为态，为成键轨道为成键轨道;曲线曲线 为单调下降，为单调下降，Emin相当于相当于R,故为排斥态故为排斥态,为反键轨道。为反键轨道。2023/8/1318 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/919 第三章 双原子分子结构和性质 分子轨道图分子轨道图分子轨道图分子轨道图 沿键轴分布剖面图沿键轴分布剖面图 2023/8/1319 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/920 第三章 双原子分子结构和性质 电子等密度面图电子等密度面图 2023/8/1320 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/921 第三章 双原子分子结构和性质 共价键的本质共价键的本质共价键的本质共价键的本质 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是结合在一起，这就是 的成键本质。的成键本质。2023/8/1321 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/922 第三章 双原子分子结构和性质 3-2 分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构一、一、简单分子轨道理论简单分子轨道理论分子轨道的概念分子轨道的概念 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，势场中运动，描述分子中单电子空间运动状态的波描述分子中单电子空间运动状态的波函数（函数（MO）称为分子轨道。）称为分子轨道。2023/8/1322 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/923 第三章 双原子分子结构和性质 单电子近似单电子近似2023/8/1323 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/924 第三章 双原子分子结构和性质 分子体系总波函数：分子体系总波函数：2023/8/1324 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/925 第三章 双原子分子结构和性质 LCAOMO 分子轨道是原子轨道的线性组合，即分子轨道是原子轨道的线性组合，即:n个原子轨道的参与组合，组成个原子轨道的参与组合，组成n个分子个分子轨道，组合系数轨道，组合系数Ci由变分法确定。由变分法确定。2023/8/1325 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/926 第三章 双原子分子结构和性质 成成键键三三原原则则对称性匹配原则对称性匹配原则能量相近原则能量相近原则最大重叠原则最大重叠原则 LCAO-MO 基本原则基本原则 2023/8/1326 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/927 第三章 双原子分子结构和性质 成键三原则的讨论成键三原则的讨论成键三原则的讨论成键三原则的讨论 成键三原则中对称性匹配条件是首要条成键三原则中对称性匹配条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。相近与最大重叠条件只影响组合效率。2023/8/1327 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/928 第三章 双原子分子结构和性质 设 EaEb（即a b）化化简简令令2023/8/1328 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/929 第三章 双原子分子结构和性质 上述久期方程有非零解的条件是：上述久期方程有非零解的条件是：或 整理得：整理得：解之得：解之得：2023/8/1329 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/930 第三章 双原子分子结构和性质 显然显然,成键效率的高低，取决于成键效率的高低，取决于h 的大小。的大小。2023/8/1330 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/931 第三章 双原子分子结构和性质 成键和反键轨道能级图成键和反键轨道能级图hhE2E12023/8/1331 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/932 第三章 双原子分子结构和性质 能量相近原则能量相近原则能量相近原则能量相近原则当两个能级差很大时，当两个能级差很大时，即：即：成键分子轨道为低能级原子轨道，成键分子轨道为低能级原子轨道，反键分子轨道为高能级原子轨道。反键分子轨道为高能级原子轨道。没有成键作用 2023/8/1332 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/933 第三章 双原子分子结构和性质 推广推广 成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在子轨道成分。反映在ca与与cb的相对大小上。的相对大小上。因为因为2023/8/1333 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/934 第三章 双原子分子结构和性质 最大重叠原则最大重叠原则最大重叠原则最大重叠原则 在在 a与与 b 给定情况下，给定情况下，h 的大小取决于的大小取决于 ；又；又因因 =HabESab，即，即 取决于取决于 Sab。对称性匹配原则对称性匹配原则对称性匹配原则对称性匹配原则 对称性匹配是指对称性匹配是指:两个原子轨道对称性一致。两个原子轨道对称性一致。对称性判据：用包含键轴的对称面对称性判据：用包含键轴的对称面 进行分类。进行分类。对称记为：对称记为：S;反对称记为反对称记为A。2023/8/1334 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/935 第三章 双原子分子结构和性质 2023/8/1335 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/936 第三章 双原子分子结构和性质 二、二、分子轨道类型、符号和能级顺序分子轨道类型、符号和能级顺序 MO类型和符号类型和符号 对绕键轴的旋转呈圆柱形对称对绕键轴的旋转呈圆柱形对称。+_+-2023/8/1336 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/937 第三章 双原子分子结构和性质 有包含键轴的一个节面。有包含键轴的一个节面。型型_+2023/8/1337 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/938 第三章 双原子分子结构和性质 型型 有包含键轴的二个节面有包含键轴的二个节面。同号同号组合组合+异号异号组合组合+2023/8/1338 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/939 第三章 双原子分子结构和性质 同核双原同核双原子分子子分子异核双原异核双原子分子子分子 分子轨道符号对应关系分子轨道符号对应关系2023/8/1339 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/940 第三章 双原子分子结构和性质 能级顺序：能级顺序：正常能级次序正常能级次序A同核同核 异核异核 这种能级顺序适用于电子数这种能级顺序适用于电子数N16 的分子的分子。2023/8/1340 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/941 第三章 双原子分子结构和性质 3 g与与1 u的的能级交错能级交错B 当当2s与与2p原子轨道的能级差较小时，组成的原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使于对称性一致，又发生了相互作用，使 上移上移（弱成键），（弱成键），下降。下降。上移，上移，下降（弱下降（弱反键），反键），型轨道的能级不发生变化。型轨道的能级不发生变化。2023/8/1341 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/942 第三章 双原子分子结构和性质 同核同核 异核异核 这种能级顺序适用于电子数这种能级顺序适用于电子数N14 的分子的分子。能级交错时的能级次序能级交错时的能级次序2023/8/1342 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/943 第三章 双原子分子结构和性质 双原子分子轨道能级图双原子分子轨道能级图 的能级示意图的能级示意图 的能级示意图的能级示意图 2023/8/1343 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/944 第三章 双原子分子结构和性质 三、分子的键级及磁性三、分子的键级及磁性 P 键键 级（级（P)2023/8/1344 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/945 第三章 双原子分子结构和性质 分子的磁性分子的磁性 若分子中电子均已配对，表现为抗磁性；若分子中有未成对电子，表现为顺磁性。通常，分子中电子的轨道磁矩为零（称为通常，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道轨道“冻结冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。分子磁矩分子磁矩2023/8/1345 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/946 第三章 双原子分子结构和性质 四、双原子分子的结构四、双原子分子的结构分子的电子层结构分子的电子层结构 将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。电电子子排排布布原原则则Hund规则规则Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理2023/8/1346 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/947 第三章 双原子分子结构和性质 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构(N14）分子分子电子数电子数电子组态电子组态键级键级磁性磁性21抗磁性抗磁性61抗磁性抗磁性101122抗磁性抗磁性143抗磁性抗磁性2023/8/1347 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/948 第三章 双原子分子结构和性质 分子分子 电子数电子数电子组态电子组态键级键级磁性磁性152.5 同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构(N16）162171.5181抗磁性抗磁性2023/8/1348 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/949 第三章 双原子分子结构和性质 异核双原子分子的结构异核双原子分子的结构 在异核双原子分子中，原子轨道来自不同原子，在异核双原子分子中，原子轨道来自不同原子，能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采取同核双原子分子轨道的符号此，不能采取同核双原子分子轨道的符号。分子轨道符号及能级顺序分子轨道符号及能级顺序2023/8/1349 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/950 第三章 双原子分子结构和性质 原子序数相差很大的异核双原子分子原子序数相差很大的异核双原子分子HF 首先根据能量相近原则，排除首先根据能量相近原则，排除 F 的的 与与H成成键的可能，然后根据对称性匹配和最大重叠原则，键的可能，然后根据对称性匹配和最大重叠原则，确定确定H的的1s轨道与轨道与F的的2pz轨道成键。轨道成键。设设Z为键轴为键轴:2023/8/1350 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/951 第三章 双原子分子结构和性质 HFHF分子分子分子分子轨轨道能道能道能道能级图级图 2023/8/1351 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/952 第三章 双原子分子结构和性质 同周期异核双原子分子同周期异核双原子分子CO和和CN-CO和和CN均均与与N2是等电子分子，能级顺序相同。是等电子分子，能级顺序相同。键级：键级：电子结构：电子结构：2023/8/1352 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/953 第三章 双原子分子结构和性质 轨道成份不等轨道成份不等 异核双原子分子特点异核双原子分子特点 分子无对称中心分子无对称中心 分子有极性分子有极性分子的极性反映了分子中电荷分布情况。分子的极性反映了分子中电荷分布情况。2023/8/1353 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/954 第三章 双原子分子结构和性质 五、双原子分子的光谱项简介五、双原子分子的光谱项简介 分子轨道中单个电子的轨道角动量在键轴方分子轨道中单个电子的轨道角动量在键轴方向的分量是量子化的，其为向的分量是量子化的，其为 。以。以 将轨道分别记为将轨道分别记为 轨道。对多电子双原子分子，根据角动量的耦合轨道。对多电子双原子分子，根据角动量的耦合规则，分子总的角动量在规则，分子总的角动量在z方向的分量量子数为方向的分量量子数为各电子各电子m的代数和。的代数和。2023/8/1354 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/955 第三章 双原子分子结构和性质 不同，双原子分子能量不同，不同，双原子分子能量不同，0的状态是的状态是双重简并的。双重简并的。.符号 0 1 2 3.总的自旋角动量量子数总的自旋角动量量子数S为为：双原子分子的光谱项为：双原子分子的光谱项为：2023/8/1355 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/956 第三章 双原子分子结构和性质 3-3 分子光谱分子光谱一、分子光谱及其所在的波段一、分子光谱及其所在的波段分子整体运动能量与分子光谱的产生分子整体运动能量与分子光谱的产生分子分子2023/8/1356 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/957 第三章 双原子分子结构和性质 分子上述各能级中，有任何一种运动方式发生分子上述各能级中，有任何一种运动方式发生变化时都要吸收或放出能量，产生分子光谱。变化时都要吸收或放出能量，产生分子光谱。分子光谱呈现非常复杂、几乎连续的带状光谱。分子光谱呈现非常复杂、几乎连续的带状光谱。2023/8/1357 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/958 第三章 双原子分子结构和性质 分子光谱所在的波段分子光谱所在的波段2023/8/1358 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/959 第三章 双原子分子结构和性质 二、双原子分子转动光谱二、双原子分子转动光谱1、理想模型、理想模型刚性转子刚性转子 两个原子看作体积忽略的质两个原子看作体积忽略的质 点点 ，其质量分别为，其质量分别为ma和和mb。转动过程中分子的平衡核间转动过程中分子的平衡核间 距不变，距不变，（常数）（常数）2023/8/1359 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/960 第三章 双原子分子结构和性质 由于原子绕同一质心转动，所以二者的角速由于原子绕同一质心转动，所以二者的角速度度 相等。相等。由质心定义由质心定义2023/8/1360 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/961 第三章 双原子分子结构和性质 分子转动能：分子转动能：折合质量折合质量 转动惯量转动惯量 2023/8/1361 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/962 第三章 双原子分子结构和性质 将转动与平动类比：将转动与平动类比：称称为转动量子数量子数 2023/8/1362 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/963 第三章 双原子分子结构和性质 转动能级图转动能级图转动能级图转动能级图2023/8/1363 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/964 第三章 双原子分子结构和性质 2、转动光谱选律、转动光谱选律极性分子极性分子(偶极矩偶极矩 )，。3、转动光谱特点、转动光谱特点以吸收光谱为例（以吸收光谱为例（）：）：2023/8/1364 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/965 第三章 双原子分子结构和性质 B称为转动常数称为转动常数(一般以一般以cm-1为单位为单位)，J为跃迁为跃迁前的量子数。前的量子数。2023/8/1365 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/966 第三章 双原子分子结构和性质 转动光谱示意图转动光谱示意图转动光谱示意图转动光谱示意图 转动光谱特点转动光谱特点 转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔，隔，。2023/8/1366 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/967 第三章 双原子分子结构和性质 4、转动光谱给出的结构信息、转动光谱给出的结构信息 计算双原子分子的键长计算双原子分子的键长例例1 1 测得测得 分子的转动光谱第一条谱线波数为分子的转动光谱第一条谱线波数为 ，求其转动惯量和键长。，求其转动惯量和键长。解：解：2023/8/1367 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/968 第三章 双原子分子结构和性质 预测转动光谱预测转动光谱 已知已知 的平衡核间距为的平衡核间距为143.11 pm，求该分，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？子转动光谱的谱线间隔是多少？例例2 22023/8/1368 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/969 第三章 双原子分子结构和性质 第一条谱线或谱线间隔第一条谱线或谱线间隔。2023/8/1369 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/970 第三章 双原子分子结构和性质 讨论同位素效应讨论同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的的Re 不变，但不变，但 发生变化，故发生变化，故 发生变化，发生变化，使得在光谱线主线旁有一较弱谱线伴生，这就是使得在光谱线主线旁有一较弱谱线伴生，这就是分分子转动光谱的子转动光谱的同位素效应同位素效应同位素效应同位素效应。2023/8/1370 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/971 第三章 双原子分子结构和性质 已知的已知的 转动光谱的谱线间隔为转动光谱的谱线间隔为3.84235 cm-1，而，而 为为 ，试确定，试确定 精确原子量。精确原子量。例例3 3 解：解：2023/8/1371 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/972 第三章 双原子分子结构和性质 三、双原子分子振动光谱三、双原子分子振动光谱1、理想模型、理想模型 双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核在键轴方向作简谐振动。子核在键轴方向作简谐振动。谐振子模型谐振子模型 当当R偏离偏离Re时，时，A,B将受将受到一个恢复力作用：到一个恢复力作用：2023/8/1372 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/973 第三章 双原子分子结构和性质 根据上述表达式，可求出谐振子的势函数。根据上述表达式，可求出谐振子的势函数。k分子中化学键的弹力常数，其大小标志着分子中化学键的弹力常数，其大小标志着化学键的强弱。化学键的强弱。谐振子的振动满足谐振子的振动满足 方程：方程：2023/8/1373 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/974 第三章 双原子分子结构和性质 沿一维方向振动的沿一维方向振动的 方程：方程：求解得：求解得：零点零点振动能振动能 谐振子固有振动频率。谐振子固有振动频率。2023/8/1374 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/975 第三章 双原子分子结构和性质 2、振动光谱选律、振动光谱选律极性分子，极性分子，。3、振动光谱特征频率和波数、振动光谱特征频率和波数特点：振动能级是等间距排列的。特点：振动能级是等间距排列的。2023/8/1375 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/976 第三章 双原子分子结构和性质 特征波数：特征波数：即振动能级跃迁时产生的谱线的频率等于它作即振动能级跃迁时产生的谱线的频率等于它作为谐振子的固有振动频率。为谐振子的固有振动频率。特征频率：特征频率：2023/8/1376 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/977 第三章 双原子分子结构和性质 4、振动光谱特点、振动光谱特点只有一条谱线，只有一条谱线，5、振动光谱给出的结构信息、振动光谱给出的结构信息 根据根据 计算力常数计算力常数例例4 4 已知已知 的特征吸收峰的特征吸收峰 ，求其，求其力常数力常数k。2023/8/1377 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/978 第三章 双原子分子结构和性质 2023/8/1378 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/979 第三章 双原子分子结构和性质 讨论同位素效应讨论同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的力常数子的力常数k不变，但其约化质量不变，但其约化质量 发生变化，发生变化，从而使其特征振动频率从而使其特征振动频率 或特征波数或特征波数 发生变发生变化，这就是化，这就是分子振动光谱的同位素效应分子振动光谱的同位素效应。例例4 4 已知已知 的特征吸收峰的特征吸收峰 ，求，求 的特征振动波数。的特征振动波数。2023/8/1379 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/980 第三章 双原子分子结构和性质 解：同位素力常数解：同位素力常数k相同，相同，2023/8/1380 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/981 第三章 双原子分子结构和性质 计算分子零点振动能计算分子零点振动能 已知某分子的特征振动频率为已知某分子的特征振动频率为564.9 ，求其零点振动能。求其零点振动能。例例5 5 解：解：2023/8/1381 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/982 第三章 双原子分子结构和性质 四、双原子分子的振动四、双原子分子的振动转动光谱转动光谱振动振动-转动总能级转动总能级1、振、振转光谱选律转光谱选律极性分子，极性分子，2023/8/1382 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/983 第三章 双原子分子结构和性质 2、振、振转光谱特点转光谱特点分为两支：分为两支：注注 意意 不论不论P支或支或R支谱线的间隔均为支谱线的间隔均为2B;的谱线不出现的谱线不出现。2023/8/1383 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/984 第三章 双原子分子结构和性质 3、由振、由振-转光谱给出的结构信息转光谱给出的结构信息p 由谱线中心波数由谱线中心波数 ，求出化学键力常数；，求出化学键力常数；p 由由P支和支和R支任意相邻谱线间隔，求出转动惯量支任意相邻谱线间隔，求出转动惯量及化学键长。及化学键长。2023/8/1384 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/985 第三章 双原子分子结构和性质 解：解：例例6 6 已知已知 红外光谱中基频中心波数红外光谱中基频中心波数 ，R支和支和P支谱线的最小间隔为支谱线的最小间隔为 ，试求：，试求：(1)该分子化学键力常数该分子化学键力常数 (2)化学键键长化学键键长 2023/8/1385 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/986 第三章 双原子分子结构和性质 2023/8/1386 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/987 第三章 双原子分子结构和性质 本本 章章 总总 结结 一、线性变分法一、线性变分法 1.1.掌握线性变分法的变分原理掌握线性变分法的变分原理 会用线性变分法处理会用线性变分法处理 体系体系久期行列式久期行列式 尝试变分函数尝试变分函数变分积分变分积分久期方程久期方程2023/8/1387 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/988 第三章 双原子分子结构和性质 二、分子轨道理论二、分子轨道理论 掌握掌握MO的概念及分子轨道的构成的概念及分子轨道的构成;掌握成键三原则；掌握成键三原则；会写出第二周期前同核、异核双原子分子的电子会写出第二周期前同核、异核双原子分子的电子 组态，并会求出键级、判断磁性；组态，并会求出键级、判断磁性；2023/8/1388 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/989 第三章 双原子分子结构和性质 三、分子光谱三、分子光谱 分子光谱的特点、分类及所在的波段分子光谱的特点、分类及所在的波段 电子光谱电子光谱紫外可见光谱紫外可见光谱 振动光谱振动光谱红外光谱红外光谱 转动光谱转动光谱远红外及微波谱远红外及微波谱 双原子分子转动光谱双原子分子转动光谱 理想模型理想模型刚性转子刚性转子2023/8/1389 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/990 第三章 双原子分子结构和性质 转动能级转动能级 转动光谱选律转动光谱选律 转动光谱转动光谱 极性分子极性分子(偶极矩偶极矩 )，。2023/8/1390 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/991 第三章 双原子分子结构和性质 转动光谱特点转动光谱特点 3.双原子分子振动光谱双原子分子振动光谱 理想模型理想模型谐振子谐振子 振动能级振动能级 零点振动能零点振动能2023/8/1391 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/992 第三章 双原子分子结构和性质 振动光谱特征波数振动光谱特征波数 振动光谱特点：只有一条谱线振动光谱特点：只有一条谱线 振动光谱选律振动光谱选律 极性分子，极性分子，。4.双原子分子振双原子分子振-转光谱转光谱 振振转能级转能级 2023/8/1392 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/993 第三章 双原子分子结构和性质 光谱特点：分为两支光谱特点：分为两支 习题 1、有一混合气体，含、有一混合气体，含 ，它们的，它们的远红外光谱中头几条谱线的波数为远红外光谱中头几条谱线的波数为1670，2079，3340，4158，5010，6237 cm-1。问：问：(1)这些光谱由分子的何运动产生？这些光谱由分子的何运动产生？2023/8/1393 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/994 第三章 双原子分子结构和性质 (2)这些光谱由哪几个分子产生？这些光谱由哪几个分子产生？(3)计算这些分子的核间距。计算这些分子的核间距。解：解：(1)谱线在远红外波段，与分子的转动能级相对谱线在远红外波段，与分子的转动能级相对 应，所以是分子的的转动运动产生的。应，所以是分子的的转动运动产生的。(2)根据选律，只有极性分子才能引起转动能级根据选律，只有极性分子才能引起转动能级 跃迁而产生谱线。因此，这些谱线是由跃迁而产生谱线。因此，这些谱线是由 和和 极性分子产生的。极性分子产生的。是非极性分子，是非极性分子，不可能产生纯的转动光谱。不可能产生纯的转动光谱。2023/8/1394 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/995 第三章 双原子分子结构和性质 (3)将头几条谱线分为两组就可以看出规律：将头几条谱线分为两组就可以看出规律：1670，3340，5010 m-1为第一组，为第一组，2079，4158，6237 m-1为第二组，为第二组，2023/8/1395 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/996 第三章 双原子分子结构和性质 2、已知、已知 的键长为的键长为 ，试求，试求 的纯的纯转动光谱中相当于最前面的转动光谱中相当于最前面的2种跃迁的谱线的波数，种跃迁的谱线的波数，现在要用转动光谱测量某现在要用转动光谱测量某 CO 样品中样品中13C的丰度，的丰度，则仪器的分辨率为多少才能把则仪器的分辨率为多少才能把 13C16O的谱线与的谱线与12C16O的谱线区分开。的谱线区分开。解解:2023/8/1396 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/997 第三章 双原子分子结构和性质 需要分辨率为需要分辨率为 的仪器，或分辨率更高的仪器。的仪器，或分辨率更高的仪器。2023/8/1397 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/998 第三章 双原子分子结构和性质 3、已知、已知1H81Br的红外光谱中的红外光谱中P支谱波数最大的两条支谱波数最大的两条谱线的波数为谱线的波数为2632.76和和2615.82cm-1，试求：，试求：(1)HBr分子化学键键长；分子化学键键长；(2)HBr分子化学键力常数。分子化学键力常数。解解:2023/8/1398 第三章 双原子分子结构和性质 2024/7/999 第三章 双原子分子结构和性质 (2)因为基频谱带中心波数：因为基频谱带中心波数：2023/8/1399 第三章 双原子分子结构和性质