资源描述
第二章2024/7/91 热力学第二定律的经典描述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不,m开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。”2024/7/92.热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。2024/7/9Q1Q2W高温热库高温热库T1低温热库低温热库T2工质工质PVT1T2Q1Q2W卡诺致冷机卡诺致冷机p p V V 图上逆时针进行的图上逆时针进行的循环过程循环过程叫叫逆逆循环循环，与逆，与逆循环循环对应的机器对应的机器是致冷是致冷机。机。工作特点工作特点:外界对系统作外界对系统作功功W,系统从低温热源吸收系统从低温热源吸收热量热量Q2,向高温热源放热向高温热源放热Q12024/7/9冷冻系数式中W表示环境对体系所作的功。为了描述致冷机的工作效率引入致冷系数为了描述致冷机的工作效率引入致冷系数：在一次循环过程中，在一次循环过程中，工作物质从低温热源吸收工作物质从低温热源吸收的热量的热量Q Q2 2与外界对它做的净功与外界对它做的净功W W之比之比。2024/7/9例：一台家用冰箱例：一台家用冰箱,放在气温为放在气温为300K的房的房间里间里,做一盘做一盘-13摄氏度的冰块需从冷冻室摄氏度的冰块需从冷冻室取走取走209000J的热量的热量,设冰箱为理想卡诺设冰箱为理想卡诺致冷机致冷机,求求(1)做一盘冰块所需要的功。做一盘冰块所需要的功。(2)若此冰箱能以若此冰箱能以209J/s的速率取走热量的速率取走热量,所要求的电功率是多少。所要求的电功率是多少。(3)做冰块所需要的时间。做冰块所需要的时间。2024/7/9解解:(1):(1)由卡诺致冷机的致冷系数有由卡诺致冷机的致冷系数有(2)电功率为电功率为2024/7/9(3)做冰块所需要的时间做冰块所需要的时间2024/7/9 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。3.热力学第二定律表达式-Clausius 不等式2024/7/94 熵变的计算(1)熵变的计算：可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。(2)等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算(3)利用熵变判断过程的方向2024/7/92024/7/9变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容适用条件：适用条件：a）封闭系，）封闭系，W/=0，状态变化，状态变化 b）理想气体或气体混合物）理想气体或气体混合物 c）可逆或不可逆过程）可逆或不可逆过程习题5,122024/7/9相变过程相变过程一般在等温等压下进行,在可逆相变中,由于Qr=Qp=H,有不可逆相变中QrH,所以不能直接套用上面公式,需要将不可逆相变设计成可逆过程.习题182024/7/92024/7/92024/7/92024/7/9例例1：1mol He(g)从从273.15 K，101.325 kPa的始态变到的始态变到298.15 K，p2的终态，该的终态，该过程的熵变过程的熵变S=-17.324 JK-1，试求算，试求算终态的压力终态的压力p2。已知。已知He(g)的的CV,m=R。2024/7/9因为 S=n R ln(p1/p2)+n Cp,m ln(T2/T1)所以 p2=p1 exp(CV,m+R)/Rln(T2/T1)-S/nR=101.325 kPaexpln(298.15 K/273.15 K)-(-17.324 JK-1)/(1 mol8.314 JK-1mol-1)=1.013103 kPa 2024/7/9例例2：汞在熔点汞在熔点(234.28 K)时的熔化热为时的熔化热为2.367 kJmol-1,若液体汞和过冷液体汞的若液体汞和过冷液体汞的摩尔定压热容均等于摩尔定压热容均等于28.28 JK-1 mol-1,计算计算1mol 223.15 K的液体汞在绝热等压的液体汞在绝热等压情况下析出固体汞时体系的熵变为若干情况下析出固体汞时体系的熵变为若干?2024/7/9解：设223.15K的液体汞在绝热情况下析出固体汞的物质的量为n,设计过程如下:H1=Cp(l)T=1mol28.28JK-1mol-1(234.28-223.15)K=314.8JH2=-nfusHm=-n(2.367103Jmol-1)=-2.367103nJmol-1因为H=H1+H2=02024/7/9所以 314.8 J+(-2.367103n Jmol-1)=0 n=0.1330 mol S=S1+S2=Cpln(T2/T1)+H2/T2 =1mol28.28 JK-1mol-1ln(234.28/223.15 K)+(-0.1330 mol2.367103 Jmol-1)/234.28 K=3.2810-2 JK-1 2024/7/952题燃烧过程是与氧气充分混合等压绝热过程只做体积功等条件下燃烧达到最高温度即理论火焰温度。根据题意，可以选取1molH2,1molCO,2molO2,和8molN2，具体反应为始态终态中间态等压绝热rH=0等温等压等压变温2024/7/92024/7/92024/7/92024/7/95热力学第三定律及标准摩尔熵一般表述：一般表述：“在在0K时，任何纯物质的完美晶体，时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零其熵值为零”表示：表示：S0=0，或，或 S=0根据热力学第三定律根据热力学第三定律,可以计算任何纯物质在某温可以计算任何纯物质在某温度时的熵值度时的熵值.这种熵值是相对于这种熵值是相对于0K而言的而言的,通常称通常称为规定熵为规定熵.在指定温度下在指定温度下,1 mol 物质处于标准态时的规定熵物质处于标准态时的规定熵,称为此物质在该温度下的标准摩尔熵称为此物质在该温度下的标准摩尔熵.记为记为:Sm(T)2024/7/96.亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2024/7/97.热力学判据孤立体系与非孤立体系表示不可逆,自发表示不可能进行表示可逆或平衡2024/7/9自由能判据2024/7/9H=U+pV，F=U-TS，G=H-TS热力学函数的基本关系式如图，热力学函数的基本关系式如图，U、H、S、F、G、p、V、T8 热力学函数关系式2024/7/9四个基本公式(1)(2)(3)(4)(i)封闭体系；(ii)无非体积功;(iii)用于由两个独立变量可以确定系统状态的体系，包括:a 定量纯物质单相体系;b 定量，定组成的单相体系;2024/7/9从基本公式导出的关系式2024/7/9Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)2024/7/9(1)推导状态方程(2)推导实用公式,求算变化过程中状态函数的改变量.(3)用容易直接测量的量及其偏微商表示各种难以测 量的热力学函数.热力学函数的主要应用习题26,272024/7/92.10 G的计算示例等温物理变化中的G等温化学变化中的G2024/7/9等温物理变化中的GG的定义式 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。2024/7/9等温相变过程可逆相变的G 等温等压下，设(适用于任何物质)G0不可逆相变的G等温相变等温相变G GT T=H HT TS SGT=(Wf0)习题352024/7/9等温化学变化中的G2024/7/9有了这个公式，我们就可以由某一温度下的G求算另一温度下的G，不管过程可逆与否。变温化学变化或相变化过程中的G习题412024/7/92024/7/9+2024/7/9例在573.15K时，将1molNe（可视为理想气体）从1000KPa经绝热可逆膨胀到100kPa。求Q,W,U,H,S和G。已知在573.15K,1000kPa下Ne的摩尔熵Sm=144.2JK-1mol-1。2024/7/9因该过程为绝热可逆过程，故Q=0,S=0T2=T1 exp(R/Cp,m)ln(p2/p1)=228.2KW=-U=nCV,m(T1-T2)=4.302 kJU=-4.302 kJH=nCp,m(T2-T1)=-7.171 kJA=U-nSm(T2-T1)=45.45 kJG=H-nSm(T2-T1)=42.58 kJ2024/7/9
展开阅读全文