物理化学第二章课件

上一内容下一内容回主目录不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学第二章2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.自然界中的变化过程是否有方向、限度？决定因素是什么？如：方向 限度 决定因素热：高温低温 温度均匀 温度电流：高电势低电势 电势相同 电势气体：高压低压 压力相同 压力钟摆：动能热 静止 热功转化结论：自然界中的一切变化都有一定的方向和限度，且是自动发生的，称为“自发过程”Spontaneous process。2.1 自发变化的共同特征不可逆性2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.自发过程的共同特征 1)理想气体自由膨胀:Q=W=U=H=0,V0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程 (V)T R，则W W使卡诺热机R逆转，并与热机I联合运行，即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的，动机，但这是不可能的，所以所以 I I ”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。对于微小变化：2024/7/9上一内容下一内容回主目录Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为孤立系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.熵增加原理对于绝热系统，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增原理可表述为：在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减少的过程。如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增原理也可表述为：一个孤立系统的熵永不减少。2024/7/9上一内容下一内容回主目录熵判据 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“”号为自发过程“=”号为可逆过程2024/7/9上一内容下一内容回主目录熵的物理意义熵是状态函数,是容量性质。熵熵S,S,是系统微观混乱程度在宏观的体现。是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9上一内容下一内容回主目录求算S的依据：1.1.熵是系统的状态性质，熵是系统的状态性质，S S只取决于始末态，而与只取决于始末态，而与变化途径无关；变化途径无关；2.2.无论是否是可逆过程，在数值上无论是否是可逆过程，在数值上 d dS S=Q Qr r/T/T；(Q Qr r=TdSTdS),),因此需设计可逆过程，求因此需设计可逆过程，求Q Qr r 3.3.熵是广度性质，具有加和性熵是广度性质，具有加和性,S=S=S SA A+S SB.B.2.4 熵变的计算2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.等温过程的熵变等温过程的熵变1).理想气体的等温变化过程S=QR/T=nRT ln(V2/V1)/T=nR ln(V2/V1)=nRln(P1/P2)2).可逆相变过程在平衡温度，压力下的相变是可逆过程可逆过程。等温、等压，W=0，则Qp=H。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3).等温下气体混合过程 两气体的混合可在瞬间完成，是不可逆过程。但可设计一个装置，用一个半透膜使混合过程在定温、定压下可逆进行。n1，T，Pn2，T，pn1+n2，T，P2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.非等温过程的熵变等容过程：QV=dU=nC V,m dT(2.4-6)等压过程：QP=dH=nC P,m dT(2.4-8)2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.环境熵变的计算(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2024/7/9上一内容下一内容回主目录例例1 1：1010molmol理想气体，理想气体，2525时由时由1.0001.000MPaMPa 膨胀膨胀到到0.1000.100MPaMPa,计算计算 S,Q/TS,Q/T。假定过程为：假定过程为：(a)a)可逆膨胀；可逆膨胀；(b)b)自由膨胀；自由膨胀；(c)c)抗恒外压抗恒外压0.1000.100MPaMPa膨胀。膨胀。解：解：题中三个过程的始终态相同，故题中三个过程的始终态相同，故 S S相同相同 S=nRln(pS=nRln(p1 1/p/p2 2)=191 J)=191 J K K-1-1 热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：理想气体理想气体定温定温过程，过程，U=0U=0，Q=WQ=W例2024/7/9上一内容下一内容回主目录 S=191 J K-1 实际过程的热温商：实际过程的热温商：(a)Q/T=nR ln(p1/p2)=191 J K-1 S=Q/T 可逆可逆(b)Q/T=0;SQ/T 不可逆过程不可逆过程(c)Q=W=p2(V2 V1)=nRT(1 p2/p1)Q/T=nR(1 p2/p1)=74.8 J K-1 SQ/T 不可逆过程不可逆过程 2024/7/9上一内容下一内容回主目录例2.求两种不同的理想气体同温同压下的混合过程的熵变.n=n=n nA A +n nB BT,2VT,2V1 1mol mol A,T,V A,T,V 1 1molmol B,T,V B,T,V解：解：注意两气体的始、末态注意两气体的始、末态 A和和B:V2/V1=2;p1/p2(终态分压终态分压)=22024/7/9上一内容下一内容回主目录不可逆相变过程的熵变计算非平衡温度非平衡温度,压力压力下的相变，是不可逆相变不可逆相变过程，其S 必须寻求可逆途径进行计算。H2O ,l ,90 101325 PaH2O ,g,90,101325 PaH2O ,l,100,101325 PaH2O ,g,100,101325 PaS SS1S2S3不可逆相变S=S1+S2+S3 可逆相变2024/7/9上一内容下一内容回主目录续寻求可逆途径的依据：每一步必须可逆；每一步有S 计算公式；每一步有热数据。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 例：已知水的例：已知水的 vapHm (373K)=40.67kJ mol-1 Cp,m(H2O,l)=75.20 JK-1mol-1 Cp,m(H2O,g)=33.57 JK-1mol-1 1.求1molH2O(l,100,p)H2O(g,100,p)的S;2.若1mol(100,p)水向真空蒸发向真空蒸发为(100,p)水蒸气 求该过程的S,Q/T;3.求1molH2O(l,60,p)H2O(g,60,p)的H,S;4.根据上题的结果，求 60时水的饱和蒸气压p(水蒸气可视为理想气体)。例2024/7/9上一内容下一内容回主目录1、可逆相变、可逆相变解：2、因始终态、因始终态同同1 所以所以 S=109 J K-1 因向真空蒸发因向真空蒸发 W=0 Q=U=H-pV=H RT=37.6kJ Q/T=101 J K-1 不可逆 =可逆)而Q=dU-W 代入上式得:-(dU-T环dS)-W在等温条件下,有:T环=T系统=T,代回上式得:-d(U-TS)T-W (不可逆 =可逆)亥姆霍兹（von Helmholz,H.L.P.,1821-1894,德国人）定义了一个状态函数-亥姆霍兹自由能F F=U-TS F是状态函数，是容量性质,单位为J。即：等温、等容、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值。(又称功函,表示了作最大功的能力)2024/7/9上一内容下一内容回主目录亥姆霍兹自由能判据如果系统在等温、等容且非体积功为零的条件下,(F)T,V0 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。条件必须是等温等容。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.吉布斯自由能 -d(U-TS)T-W -d(U-TS)T-W+P外dV在等温等压的条件下,有T外=T系统,代回上式得:-d(U+PV-TS)T,P-W (不可逆 =可逆)吉布斯（Gibbs J.W.,1839-1903）定义了一个状态函数：吉布斯自由能G G=U+PV-TS=H-TSG是状态函数，是容量性质,单位为J。即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录吉布斯自由能判据如果系统在恒温、恒压、且非体积功为零的条件下，(G)T,P0 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.判断过程方向和平衡的总结 1).熵判据：隔离系统：熵判据：隔离系统：(S)S)U,VU,V 0 0 封闭系统：封闭系统：S S Q/T Q/T2).亥姆霍兹自由能判据：亥姆霍兹自由能判据：(F)F)T T W W (F)F)T,V T,V WW3).吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据:(G)G)T,pT,p WW(F)F)T,VT,V(GG)T,pT,p0 自发自发=0 平衡或可逆平衡或可逆2024/7/9上一内容下一内容回主目录吉布斯（1839 1903）吉布斯是美国著名理论物理学家和化学家（1839 1903年4月28日）。耶鲁大学教授，早期从事工程研究，他的论文是使用严密的解析几何方法来设计齿轮，他因此被授予美国第一个工程博士学位。吉布斯最重要的贡献是把热力学应用于物理过程，发展、建立了统计力学。吉布斯终身没有能成为美国的物理学会会员，但后来的科学家都公认他是美国最伟大的物理学家之一。2024/7/9上一内容下一内容回主目录最基本的热力学状态函数：最基本的热力学状态函数：U U、H H、S S、F F、G G、P P、V V、T T2.8 热力学函数之间的一些重要关系式2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.封闭系统的热力学基本公式热力学封闭系统从一个平衡态可逆地变化到另一个平衡态时，可以不作非体积功。即：Wr=0 ，pamb=p 及 Qr=TdS代入热力学第一定律公式：dU=Q-p外dV+W得：dU=TdS-pdV （1）这是热力学第一与第二定律的综合式，适用于封闭的热力学平衡系统的可逆过程。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。2024/7/9上一内容下一内容回主目录四个基本公式dU=TdS-pdV （1）dH=TdS+VdP （2）dF=-SdT-pdV （3）dG=-SdT+VdP （4）2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.对应系数关系式推导:函数：Z=f(x,y)的全微分；dZ=(Z/x)ydx(Z/y)xdy dU=TdSpdV U=(S,V)dU=(U/S)vdS(U/V)sdV 比较得：(U/S)v=T,(U/V)s=p2024/7/9上一内容下一内容回主目录从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数2024/7/9上一内容下一内容回主目录利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell 关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/7/9上一内容下一内容回主目录热力学函数关系式的推导和证明解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2024/7/9上一内容下一内容回主目录续解：例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.9 G的计算1.1.简单状态等温变化过程的简单状态等温变化过程的GGdG =VdP SdT dG T=VdP 对于理想气体:pV=nRTG T=VdP=nRTln(P2/P1)对于凝聚态物质,等温压缩率很小,dV0,G T=VdP VdP=VP2024/7/9上一内容下一内容回主目录续2.等温等压相变过程的G对于等温等压下可逆相变化,则有：H=TS G=HTS=TSTS=0对于等温等压的非可逆相变化，必需设计一条可逆途径来计算参看书中.51例.63.化学反应过程的rGm等温等压下的化学反应：rGm=rHmTrSm参看书中.51例.72024/7/9上一内容下一内容回主目录例例1.1mol水在水在100,p下向真空蒸发成同温同压的水下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求蒸气，求 G,A,S,H,U，并判断其过程的方，并判断其过程的方向向.已知水的气化热为已知水的气化热为40.67kJmol-1解：设计可逆蒸发解：设计可逆蒸发(100,100,p,l)-(p,l)-(100,100,p,g)p,g)G=0G=0 H=H=vapHmvapHm=40.67=40.67 kJkJ S S=H/T=109.0JH/T=109.0JK-1K-1 (F)F)T T=Wr=Wr=p p V=V=RT=RT=3.1kJ3.1kJ U=U=H H RT=37.57 RT=37.57 kJkJ2024/7/9上一内容下一内容回主目录(1)Helmholtz自由能判据自由能判据:因向真空蒸发，因向真空蒸发，W=0,W=0,(F)F)T T=3.1 kJ W3.1 kJ W 所以自发所以自发(2)(2)熵判据：熵判据：因因W=0,Q=W=0,Q=U,U,S S=109.0J109.0JK-1K-1 Q/T=Q/T=U/T=100.7J U/T=100.7J K-1K-1 0,0,0mol-1 0故故2525时白锡稳定时白锡稳定2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.10 温度和压力对G的影响1.温度对G的影响-Gibbs-Helmholtz公式2.压力对G的影响 (G/P)T =V参看书中P.53 例 2.9中石墨和金刚石之间在压力作用下的转化2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.G与与T的关系的关系Gibbs-Helmholtz公式公式dG=-SdT+Vdp相变或化学变化相变或化学变化A AB B:G=GG=GB B-G-GA A微分式微分式:积分式积分式:简单状态变化简单状态变化:2024/7/9上一内容下一内容回主目录续上T一定时一定时,G=H-T S整理整理移项移项G-HG-H公式公式:积分式积分式:2024/7/9上一内容下一内容回主目录续2.2.GG与与与与p p的关系的关系的关系的关系 dG=-SdT+VdpdG=-SdT+Vdp简单状态变化简单状态变化:相变或化学变化相变或化学变化A AB B:G=GG=GB B-G-GA A微分式微分式积分式积分式2024/7/9上一内容下一内容回主目录 298K 从石墨生成金刚石，设计的途径：C 石墨 C金刚石金刚石 G 1 =Vm石dP G2=Vm金金dP C 石墨 C金刚石金刚石 r G m,r G m=r G m+G 1+G 2 0 才能反应才能反应 r Gm ，298K，P 298K，P 2024/7/9上一内容下一内容回主目录续rGmrGm=rGrG m+Gm+G1 1+GG2 2 0 0rGrGm m+G+G1 1+G+G2 2 0 0rGrGm m+PP Vm石dP+PP Vm金金dP0rGrGm m+PP（Vm金金Vm石）dP0rGrGm m+(Vm金金Vm石)(PP)rGrGm m(Vm金金Vm石)P 2024/7/9上一内容下一内容回主目录续 r G r G m=2900 J.molm=2900 J.mol1 1(Vm金金 Vm石)=1.898106 m3.mol1 P =100 =100 kPakPa=105 Pa P r G r G m m (Vm金金 Vm石)P P 1.528 P 1.528 109 Pa Pa P 1.528 P 1.528 GPaGPa2024/7/9上一内容下一内容回主目录例题例例1 300300KK时时时时，(1)1mol理想气体理想气体 ,(2)1mol水水;压力压力由由0.1MPa1MPa,求求 G,F,S,H,U已知已知2525 C C 5050 C C水的等压膨胀系数：水的等压膨胀系数：解：解：(1)(1)理想气体理想气体定温定温定温定温过程（简单状态变化）过程（简单状态变化）H=H=U=0U=0 (G)G)T T=Vdp=nRTln(1/0.1)=5473JVdp=nRTln(1/0.1)=5473J (F F)T T=pdV=Vdp=5473JpdV=Vdp=5473J S=nRln(0.1/1)=S=nRln(0.1/1)=19.14JK-1 19.14JK-1或或 S=(S=(H H G)G)/T=/T=19.14JK-1 19.14JK-12024/7/9上一内容下一内容回主目录接上（2）因液体不可压缩，当压力变化时，可认为水的）因液体不可压缩，当压力变化时，可认为水的体积不变。体积不变。(F F)T T=pdVpdV=0 0(G)G)T T=VdpVdp=VmVm p=18 p=18 1010-6-6 9 9 10105 5=16.2 J=16.2 JMaxwellMaxwell关系式关系式 U=U=F+TF+T S=TS=T S=S=1.77J1.77J H=H=G+TG+T S=14.4J,or S=14.4J,or H=H=U+VU+V p p=14.4J=14.4J2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.11不可逆过程热力学与耗散结构简介1.自然科学中的自组织现象2.开放系统的熵变3.耗散结构形成的条件2024/7/9上一内容下一内容回主目录1 贝纳尔花纹两块平行大板的薄层流体,当两板的温差达到某一值时,流体层内产生有序的对流花纹.2.11.1自然界中的自组织现象2024/7/9上一内容下一内容回主目录图3-16 云街图3-17 一些雪花骨架图案2024/7/9上一内容下一内容回主目录图3-18 花岗岩中的环状结构 2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.两类有序结构两类有序结构生物体是处于开放的和远离平衡态的一个典型。生物地发展过程趋于更加有序更加有组织。生物体在其形态和功能两方面都是自然界中最复杂最有组织地物体。生物体在各级水平（分子、细胞、个体、群体.）上都可呈现有序现象。例如许多树叶、花朵及各种动物的皮毛等等常呈现出很漂亮的规则图案。生物有序不仅表现在空间特性上，还可表现在时间特性上，例如生物过程随实际减周期变化的现象。2024/7/9上一内容下一内容回主目录从热力学的观点看，自然界中有两类有序结构。一类是像晶体中出现的那种有序，他们是在分子水平上定义的有序（以分子间相互作用的距离韦特征长度）。并且可以在孤立的环境中和在平衡的条件下维持，不需要和外界环境进行任何物质和能量的交换；另一类是可呈现出宏观范围的时空有序，这类有序只有在平衡条件下通过与外界环境的物质和能量的交换才能维持。生物体中的有序是第二类有序结构的典型，比利时物理学家普利高津（Prigogine）把这类有序结构称为耗散结构，因为它们的形成和维持需要能量的耗散。相应地它们能在平衡的阿 条件下形成和维持。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.自组织现象自组织现象一个系统的内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象叫自组织现象.生命过程实际 上就是生物体持续进行的自组织现象.比如,云街(见图3-16)。图3-17是雪花冰晶中能见到的一些骨架图案，花岗岩中有时会发现非常有规则的环状结构（见图3-18）。这些花纹是由体系内部地物理化学过程自发形成的。在人们的日常生活中同样可以看到有序结构的自发形成，例如松花蛋中出现的漂亮的松花。2024/7/9上一内容下一内容回主目录图3-16 云街图3-17 一些雪花骨架图案2024/7/9上一内容下一内容回主目录图3-18 花岗岩中的环状结构 2024/7/9上一内容下一内容回主目录尤其值得注意的是，在实验室中可以找到许多自发形成有序结构的例子。在一定实验条件下，高度规则的空间花纹或时间振荡可以从原来静止的均匀实验介质中自发形成。下面我们介绍几个在实验中发现的自组织过程的典型例子。2024/7/9上一内容下一内容回主目录贝纳德（贝纳德（Benard）对流）对流 1900 年贝纳德发现了对流有序现象，他在一个圆盘中倒入一些液体。当从下面加热这一薄层液体时，刚开始上下液面温差不太大，液体中只有热传导。但当上下液面温差 T 超过某一临界值 Tc 时，对流突然发生，并形成很有规律的对流花样。从上往下俯视，是许多像蜂房那样的正六角形格子（见图3-19）。中心液体往上流，边缘液体往下流，或者相反。这是一种宏观有序的动态结构。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9上一内容下一内容回主目录激光现象激光现象60年代出现的激光是时间有序的自组织现象。当外界向激光器输入的功率小于某个临界值时，每个处于激光状态的原子都独立地无规则地发射光子，频率和相都无序，整个光场系统处于无序状态，激光器就像普通灯泡一样。当输入功率大于临界值时，就产生了一种全新地现象，各原子不再独立地互不相关地发射光波了，它们集体一致地行动，不同原子发出的光的频率和相都变得十分有序，激光器发射出单色形，方向性和相干性极好的受激光发射光，整个光场系统处于有序状态。与贝纳德对流花样相同，这里也出现失稳、临界点、自组织、有序化并形成有序动态稳定结构，结构靠外界能输入能量维持。2024/7/9上一内容下一内容回主目录B-Z 反应是在化学实验中体现时空有序的自组织现象的一个突出的例子,是苏联化学家别洛索夫(Belousov)和扎包廷斯基(Zhabotinsky)发现的.1985年,别洛索夫在金属铈例子作催化剂的情况下进行了柠檬酸的溴酸氧化反应.他发现在某些条件下某些组分(例如溴离子、铈离子)的浓度会随时间作周期变化。其后扎包廷斯基等人继续并改进了别洛索夫的实验，发现另外一些有机酸（例如丙二酸）的溴酸氧化反应也能呈现出这种组分浓度和反应介质的颜色随时间周期变化的现象。利用适当的催化剂和指示剂，可以使介质的颜色时而变红，时而变蓝，像钟摆一样发生规则的时间振荡，因此这类现象一般称为化学振荡或化学钟。后来扎包廷斯基又发现在某些条件下容器中不同部位各种成分浓度不均匀，呈现出许多漂亮的花纹，并且在某些条件下花纹会成同心圆向外扩散（见图3-20）或成螺旋状向外扩散（见图3-12），像波一样在介质中传播。2024/7/9上一内容下一内容回主目录B-Z反应图3-20 B-Z 反应图示同心圆花纹 图3-21 B-Z 反应图示螺旋形花纹2024/7/9上一内容下一内容回主目录在 B-Z 反应中，当化学振荡和空间花纹出现时，时间或空间的对称性就发生了破缺，在各不同时刻和不同位置的反应分子出现了长时和长程的关联，体系中的分子好像是受到了某种统一的命令自己组织起来形成宏观的一致行动，使它们的浓度在某些特定的时间和空间一致地增多或减少，形成动态有序结构。外界控制地只是系统内反应物的平均浓度和系统温度，反应物甚至可以通过搅拌，使它们达到充分的均匀混合，这样的环境对系统的影响不存在时间和空间的不均匀性，由此可见，B-Z 反应中出现的对称性破缺是自发产生的，是一种自组织。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.近平衡态系统的熵变及其稳定性近平衡态系统的熵变及其稳定性为了找出从无序到有序转化的规律，就需要研究系统离开平衡态时的行为。系统离开平衡态是在外界影响下发生的。当外界的影响（如产生的温度梯度或密度梯度）不大，以致在系统那引起的不可逆响应（如产生的热流或物质流）也不大，而认为二者间只有简单的线性关系时，可以认为系统很接近于平衡态的情况，即所谓非平衡态的线性区。以这种情况为研究对象的热力学叫做线性非平衡态热力学。如果外界的影响是恒定的，系统最终会达到一个不随时间变化的状态。这种稳定的非平衡态叫做非平衡定态。对自组织现象的研究在本世纪前半叶首先是从近平衡态区，即线性区开始的，而对非平衡态的研究则更加引起了人们的注意。2024/7/9上一内容下一内容回主目录开放体系的熵变熵流和熵产生对于一个开放系统来说，由于它不断与外界交换物质和能量，因此它的熵的变化可以分成两个部分；一部分是由于系统内部的不可逆过程引起的，叫做熵产生，用 dSi 表示。另一部分是由于系统和外界交换能量或物质而引起的，叫做熵流，用 dSe 表示。整个系统的熵的变化就是2024/7/9上一内容下一内容回主目录熵是体系无序度的表征,越混乱,熵越大.孤立体系由非平衡态到平衡态是自发进行的dS孤0,它是体系内部各因素不平衡产生的,称为内致熵变,其值只能大于或等于零,不能为负.对开放体系,除了内致熵变,还有跟外部的熵交换,即 dS=diS+deS 其中diS是不可逆过程中产生的内熵变熵产生 diS 02024/7/9上一内容下一内容回主目录续上deS 是体系与环境交换的熵,称为外熵变(熵流),其值可正,可负,也可为零.孤立体系,没能量和物质与环境交换,所以deS=0,体系dS=diS 0开放体系(包括封闭体系),由于能量或物质的交换,deS 0,所以体系就可能dS0,只要deS 足够负.生命体正是这样的开放体系2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.11.2最小熵产生原理体系内部单位时间的熵产生称为熵产生率,用P表示.在近平衡态时体系随时间的发展总朝熵产生率减少的方向进行,一直进行到体系达到一个定态,体系熵产生率为极小,体系不再随时间变化最小熵产生定理.1945 年普利高津确立了最小熵产生原理。按照这个原理，在接近平衡的条件下，和外界强加的限制（控制条件）相适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.耗散结构形成的条件1 是开放体系2 远离平衡态3 有非线性参数4 正反馈机制2024/7/9