第-6-章-有机化合物结构解析课件

第六章第六章 有机化合物的结构解析有机化合物的结构解析有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征（即测定）（即测定）从分子水平认识从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定，测定，缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直年开始研究，直 至至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。现代仪器分析法的特点：现代仪器分析法的特点：省时、省力、准确。省时、省力、准确。试剂耗量试剂耗量:微克级。微克级。可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态 的构型和构象的状况。的构型和构象的状况。对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的 促进作用促进作用.紫外光谱紫外光谱 UV（ultravioler spectroscopy ）、）、红外光谱红外光谱 IR（infrared spectroscopy ）、）、核磁共振谱核磁共振谱 NMR（nuclear magnetic resonance ）质谱质谱 MS（mass spectroscopy ）.有机四大谱及其特点：有机四大谱及其特点：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、核磁共振谱、质谱质谱0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg1-20万5-50万100-1000万50-500万6-1 质谱（MS，Mass Spectrometry）(选读)质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。即以某种方法使一个有机分子电离离、裂解裂解，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度度，并将离子按其质荷比大小排列荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电 荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电 量为单位计算。由于电子质量很小，分子离子的质量等于等于化合 物的分子量。电子束能量约70ev，在此能量下，分 子离子迅速裂解裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的 作用下，按质荷比大小被分离。一 基本原理 有机化合物的蒸气在高真空下（0.11Pa）受到能量 很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。S N 电离室放大器高速高速电子子流流 质谱原理课件质谱原理课件二 分子离子峰 以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰 度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。化合物的分子离子峰分子离子峰（M+）即为物质的精确分子精确分子 量量。在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰同位素峰，利用它们可以推断出分子中碳原子数。三 分子离子的碎裂各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片 是有一定规律的。在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57，71，14n+1等碎片，其中丰度最大丰度最大的为43或57，最小最小的是M-15。分子离子和分子式的确定 确定分子离子峰的三个必要条件三个必要条件：a.除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子。b.必须是一个奇数电子离子，M+。c.在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重要的碎片离子。如：M+-15（CH3），M+-17（OH），M+-18（H2O），M+-29（C2H5或CHO）。但从M+中失 去质量数为314，2126，37，38，5053，65，66等一般是不可能不可能的，如出现，说明最高质 量峰不是M+。氮氮规则：当化合物中含有偶数氮原子时（包括 0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时，则分子离子的质量数为奇数。四四 质谱在结构测定中的应用质谱在结构测定中的应用测定分子量，初步推测分子式、结构单元测定分子量，初步推测分子式、结构单元（自学）（自学）4.2 紫外光紫外光谱（紫外和可见光谱）（选读）（Ultraviolet Spectra-scopy）一.基本原理吸收光谱和发射光谱通常稳定的原子或分子处于低能级的基基态，受到激发后向高能级的激激发态过渡，称为跃迁，这一跃迁需要能量，可以得到吸收光吸收光谱；相反的过程需以辐射的形式释放能量，产生发射光射光谱。分子中某些价价电子子可以吸收一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级。紫外及可紫外及可见光光谱：以波以波长约为200800nm范范围的光源照射分子，的光源照射分子，分子分子对光源光源产生吸收而得到吸收光生吸收而得到吸收光谱。远紫外区：4200nm(真空中测量）近紫外区：200400nm可见区：约330800nm1.定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电子能级的跃迁，从低能级跃迁到高能级，所产生的光谱称为紫外光谱。2.范围：4800nmA=clc：物质浓度mol/L；b：溶液长度cm：摩尔消光系数计算方法A吸光度=Io/I=bcIo吸光度入射光强度I透过光强度紫外光谱图紫外光谱图横坐标：波长(nm)纵坐标：A或图1吸收光谱Fig.1Absorptionspectra1-试剂/水；2-混稀配合物（RE:8g）/试剂二二.紫外光谱与分子结构的关系紫外光谱与分子结构的关系1.电子跃迁的类型电子跃迁的类型n-*:R带带,max 200 nm n-*:max、，但一般和带常合并成一个吸收带。2.有机分子的紫外光谱（1）.饱和烃及其取代衍生物的紫外光谱*和n*的跃迁有机分子中常见的分子轨道有五种键的轨道和*轨道，键的轨道和*轨道，非键电子的n轨道。因此，可产生的跃迁为：*，*，n*，n*四种电子跃迁。饱和和烃分子分子中只能产生*，以及取代杂原子基团的n*跃迁。*n能能级图*跃迁，能级相差大，能量高，辐射波长短。如：甲烷125nm；乙烷135nm。处于远紫外区紫外区，无法测量。En*，饱和烃中杂原子上孤对电子，跃迁能量较低。例如：甲醇183nm；甲胺213nm；氯甲烷173nm；碘甲烷258nm（2）.不饱和烃和共轭烯烃的紫外光谱*跃迁和共轭效应不饱和烃分子中有键和键，可以产生两种跃迁，其中*跃迁所需能量较小。例如：乙烯max=162nm当不当不饱和和烃中含有两个以上共中含有两个以上共轭双双键时，其，其*跃迁吸收迁吸收带将明将明显地向地向长波方向移波方向移动。例如：1，3-丁二烯max=217nm乙乙烯 1，3-丁二丁二烯能能级小小*4321分子轨道分子轨道能能级图*例如：己三烯max=258nm；辛四烯max=296nm；-胡萝卜素max=478nm，共轭双键数目11个。-胡萝卜素由*跃迁所产生的吸收带称为K，max10000，表明有共轭双键。由n*跃迁所产生的吸收带称为R带，max100，表明含有杂原子构成的不饱和基团。（3）.芳烃及其衍生物的紫外光谱芳烃有三个吸收带：E带、K带和B带。苯环：E带max=187nm，=6800K带max=204nm，=8800B带max=256nm，=250（识别芳烃特征峰）3.影响紫外光谱的因素（结构、温度、溶剂）（1）.红移和紫移在某些因素作用下（例如烯烃共轭），紫外吸收曲线的最大吸收峰将移向长波方向，而且吸收强度增加，此类现象称为红移移现象象。相反因素作用，产生紫移紫移现象象。例如：亚硝基硝基-二酮偶氮基（2）.发色基团和助色基团能吸收可见光或紫外光（200800nm）的孤立官能团，称为发色基色基团。发色基团具有共轭链或非键电子。（*跃迁）另外一些基团如：-NH2，-NR2，-OH等，本身不具有发色功能，但它们与共轭链相连时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收强度增加，这种官能团称为助色基助色基团。（n*跃迁）例题1：化合物CH3CH=CH2及CH3CH=CH-OCH3，哪一个能吸收较长波长的光。例题2：下列化合物，何者吸收的波长最长？何者最短？为什么？例题3：下列化合物，何者吸收的光波较长？为什么？CH2=CH-CH=CH2CH3-CH=CH-CH=CH2 横坐标横坐标：波数（：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置；表示吸收峰的位置纵坐标纵坐标：透过率（：透过率（T%），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收越多，曲线低谷表示是一个好的吸收带，表明吸收越多，曲线低谷表示是一个好的吸收带 I：透过光的强度：透过光的强度 I0：入射光的强度：入射光的强度产生红外光谱的必要条件：产生红外光谱的必要条件：.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当（红外辐射光的频率与分子振动的频率相当（量子化特量子化特 征征），才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产），才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产 生吸收光谱生吸收光谱.振动过程中必须是能引起分子振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化偶极矩变化的分子才能的分子才能 产生红外吸收光谱产生红外吸收光谱三：红外光谱与分子结构的关系三：红外光谱与分子结构的关系 1.振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）由于有机化合物为由于有机化合物为多原子分子多原子分子，红外光谱图普遍，红外光谱图普遍较为复杂，难于对谱图上的每一个吸收峰作出解析。较为复杂，难于对谱图上的每一个吸收峰作出解析。主要寻找主要寻找官能团官能团中最中最典型的吸收峰典型的吸收峰。相同的官能。相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征。团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征。特征频率区特征频率区：15003700 cm-1区域（称为：区域（称为：高频区高频区），），吸收峰较为稀疏，吸收峰较为稀疏，容易辨认。容易辨认。主要有：主要有：a.a.YH 伸缩振动区：伸缩振动区：25003700 cm-1，Y=O、N、C b.b.YZ 三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区：21002400 cm-1，主要键型：主要键型：CC、CN 三键和三键和CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰等累积双键的伸缩振动吸收峰c.c.Y YZ Z 双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：15001800 cm-1，主要键型：主要键型：CO、CN、CC双键。双键。指纹区：指纹区：1500 cm-1的低频区，的低频区，主要键型：主要键型：CC、CN、CO等醚键或碳氧单键等醚键或碳氧单键 和各种弯曲振和各种弯曲振动的吸收峰。的吸收峰。特点：特点：谱带密集、密集、难以辨以辨认。.倍频区：倍频区：3700 cm-1的区域（并非基团的基本频率）的区域（并非基团的基本频率）是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。羧酸羧酸 17101780常见官能团的特征伸缩振动频率常见官能团的特征伸缩振动频率化合物类型结构频率范围/cm-1烷烷 烃烃 C-H，C-C 28003100，7501200烯烃，芳烃烯烃，芳烃 =C-H，C=C 30003100，16001680胺胺 C-N，N-H 10301230，34003500醇，酚醇，酚 C-OH，O-H 10201275，34003700酮酮 16501730C-H伸缩伸缩-CH2-CH3剪式弯曲剪式弯曲-CH3摇摆弯摇摆弯曲曲-CH2-摇摆弯摇摆弯曲曲2.1-辛烯辛烯 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2=C-H伸缩伸缩 烷烷C=C伸缩伸缩 烷烷-CH=CH-H末端摇摆弯曲末端摇摆弯曲1-辛炔辛炔2-辛炔辛炔=C-H伸缩伸缩 C=C 伸缩伸缩 烷烷 C-H弯曲弯曲-C=C-伸缩伸缩6-4核磁共振谱（NuclearMagneticResonance，NMR）自50年代中期核磁共振技术开始应用于有机化学，至今已发展成为研究有机化学最重要的光谱工具之一，用于确证有机化合物的结构。核磁共振技术早期仅限于原子核的磁矩、极矩和自旋的测量，随后则被广泛地用于确定分子结构，用于对生物在组织与活体组织的分析、病理分析、医疗诊断、产品无损检测。分类：质子核磁共振子核磁共振谱（HNMR、PMR）13C核磁共振核磁共振谱（13C NMR）（参考自学）（参考自学）Felix BlochEdward Mills Purcell1/2oftheprize1/2oftheprizeUSAUSAStanfordUniversityHarvardUniversityb.1905-1983(borninZurich,Switzerland)b.1912-1997d.1997The Nobel Prize in Physics 1952fortheirdevelopmentofnewmethodsfornuclearmagneticprecisionmeasurementsanddiscoveriesinconnectiontherewith质子中自旋电荷产生的偶极矩质子中自旋电荷产生的偶极矩（一般了解一般了解）在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CHCHCHCH3 33 3CHCHCHCH2 22 2OHOHOHOH时时时时CHCHCHCH3 33 3和和和和CHCHCHCH2 22 2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。CH3CH2CH3OH或或CH3-CH2-Br(I)典型芳烃的核磁共振谱：典型芳烃的核磁共振谱：甲苯甲苯苯甲醇苯甲醇5223cbad六：六：13C NMR 谱谱 （选读选读）第六章作业第六章作业:6-76-86-96-10