离子色谱理论课件

离子色谱基本原理离子色谱基本原理离子色谱的发展史离子色谱的发展史n n19751975年在年在Dow ChemicalDow Chemical的的H.SmallH.Small等人发表的第一篇离子色等人发表的第一篇离子色谱方面的论文在美国分析化学上谱方面的论文在美国分析化学上n n第一台商品化的离子色谱仪诞生第一台商品化的离子色谱仪诞生n n第一家离子色谱公司诞生第一家离子色谱公司诞生戴安公司（戴安公司（Dow Ion Dow Ion ExchangeExchange）n n7979年在美国衣阿华州大学的年在美国衣阿华州大学的J.S.FritzJ.S.Fritz等人，建立了单柱型等人，建立了单柱型离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。n n戴安公司是世界上最大的离子色谱公司，也在流体色谱公司戴安公司是世界上最大的离子色谱公司，也在流体色谱公司中排名前三名中排名前三名Product OverviewNano-LCNano-LCHPLCHPLCChromatography Data Chromatography Data Management SystemsManagement SystemsASEASEIC and RFICIC and RFICIC and LC ColumnsIC and LC ColumnsMain Lines:IC and HPLCCommon Chemistry and SoftwareMain Lines:IC and HPLCCommon Chemistry and Software 离子色谱的特点t t 不同的操作者都可得到好的不同的操作者都可得到好的不同的操作者都可得到好的不同的操作者都可得到好的样样样样品分析重品分析重品分析重品分析重现现现现性性性性t t 可以同可以同可以同可以同时测时测定多种元素定多种元素定多种元素定多种元素 t t 多价态可氧化元素多价态可氧化元素（NONONONO2 2 2 2-&NO&NO&NO&NO3 3 3 3-,SO,SO,SO,SO3 3 3 32-2-2-2-&SO&SO&SO&SO4 4 4 42-2-2-2-etc.etc.etc.etc.）,t t 不同价不同价不同价不同价态态态态和形态的和形态的和形态的和形态的离子离子离子离子（FeFeFeFe3+3+3+3+&Fe&Fe&Fe&Fe2+2+2+2+,CrCrCrCr3+3+3+3+&Cr&Cr&Cr&Cr6+6+6+6+etc.etc.etc.etc.）离子色谱的基本原理离子色谱的基本原理 一一一一 应用范围应用范围应用范围应用范围 二二二二 仪器结构仪器结构仪器结构仪器结构 三三三三 离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择 一一.离子色谱的应用范围离子色谱的应用范围1.1.阴离子分析阴离子分析阴离子分析阴离子分析:首推和首选的方法首推和首选的方法首推和首选的方法首推和首选的方法2.2.阳离子分析阳离子分析阳离子分析阳离子分析:碱金属碱土金属，有机胺和铵碱金属碱土金属，有机胺和铵碱金属碱土金属，有机胺和铵碱金属碱土金属，有机胺和铵 多元素同时测定，价态形态分析多元素同时测定，价态形态分析多元素同时测定，价态形态分析多元素同时测定，价态形态分析3.3.有机化合物有机化合物有机化合物有机化合物:水溶性和极性化合物，有机酸水溶性和极性化合物，有机酸水溶性和极性化合物，有机酸水溶性和极性化合物，有机酸 ，有机胺，糖类，氨基酸，抗生素有机胺，糖类，氨基酸，抗生素有机胺，糖类，氨基酸，抗生素有机胺，糖类，氨基酸，抗生素离子色谱的仪器结构离子色谱的仪器结构淋洗液贮淋洗液贮存罐存罐泵泵保护柱保护柱保护柱保护柱分析柱分析柱分析柱分析柱抑制器装置抑制器装置抑制器装置抑制器装置电导池电导池电导池电导池色谱工作站色谱工作站淋洗液输淋洗液输送送离子交换离子交换分离分离抑制电导抑制电导检测检测数据采集和仪数据采集和仪器控制器控制样品注射样品注射淋洗液输送系统淋洗液输送系统n n 离子色谱仪器的淋洗液输送系统 储液罐 1.1.有足够的容积，以保证重复分析时有足够的淋洗液有足够的容积，以保证重复分析时有足够的淋洗液 2.2.所选用的材质对所使用的淋洗液为惰性所选用的材质对所使用的淋洗液为惰性 3.3.脱气方便脱气方便 4.4.能承受一定的压力能承受一定的压力 输液泵 梯度淋洗液发生装置 与液相色谱的输液系统基本相似。废废液液样样品品 淋洗液淋洗液 至分离柱至分离柱进样阀进样阀 样样品品 装装装装样样样样 废废液液 淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱 定量定量环进样环进样（）（）开始分析开始分析开始分析开始分析（）（）样样品品环环分离的方式分离的方式w 离子排斥离子排斥 ：离解常数 和疏水性 w 离子对离子对(RP)RP)：对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性w 反相反相 ：疏水性w 离子交换离子交换离子交换离子交换 ：离子价态和离子半径 临时过程临时过程离子交离子交换换分离机理分离机理 分离阴离子分离阴离子色色谱谱柱柱：IonPacIonPac AG12A/AS12AAG12A/AS12A检测检测器器：2.72.7mMmMNaNa2 2COCO3 30.3mMNaHCO0.3mMNaHCO3 3流速流速：1.21.2mLmL/min/min检测检测器器：电导电导(自再生抑制循自再生抑制循环环模式模式)0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-色谱柱色谱柱 :IonPacIonPac CS12A,CS12A,CG12ACG12A流动相流动相 :20 20 mMmM 甲磺酸甲磺酸流速流速 :1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器 :电导电导 （自再生循环模式自再生循环模式)分离阳离子分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+S S离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理 Donnan 膜膜 （）（）（）固定相固定相 流流动动相相离子排斥色谱法的分离机理离子排斥色谱法的分离机理1.Donnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附保留时间有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3.空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关分离柱分离柱 ：IonPacIonPac ICEAS1ICEAS1淋洗液淋洗液 ：0.4 0.4 mMmM 辛基磺酸辛基磺酸流速流速：1.0 1.0 mLmL/min/min抑制器抑制器：AMMS-ICEAMMS-ICE再生液再生液：5 5mMmM TBAOH TBAOH 50mM 50mM H H3 3BOBO3 3检测检测器器：电导电导离子排斥法分离有机酸 202010100 0保留保留时间时间(min)min)0 0 S S5 51 12 23 34 45 51.1.甲酸甲酸2.2.乙酸乙酸3.3.丙酸丙酸4.4.丁酸丁酸5.5.戊酸戊酸流动相流动相 TBAOHACNH2O样品样品Y+X-固定相固定相 TBA+OH-Y+X-Y+X-(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)TBA+OH-ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+OH-TBA+OH-疏水相疏水相疏水相疏水相 亲亲水相水相反相离子对（流动相离子色谱）分离机理 Y+OH-反相离子对的分离机理反相离子对的分离机理1.生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理。Column :Column :IonPacIonPac NS1 NS1、NG1NG1 EluentEluent :2 2 mMmM TBAOH TBAOH Flow rate :Flow rate :1.0 1.0 mLmL/min/min Detection :Detection :Conductivity(suppressor type)Conductivity(suppressor type)（ASRS MPICASRS MPIC Mode Mode）Regenerator :10 Regenerator :10 mNmN H H2 2SOSO4 41.1.MethanesulfonicMethanesulfonic acid 5.0 acid 5.0 g/mLg/mL (ppmppm)2.1-Propanesulfonic acid 8.62.1-Propanesulfonic acid 8.63.1-Butanesulfonic acid 3.1-Butanesulfonic acid 8.7 8.74.1-Hexanesulfonic acid 8.84.1-Hexanesulfonic acid 8.85.1-Heptanesulfonic acid 8.95.1-Heptanesulfonic acid 8.96.1-Octanesulfonic acid 8.96.1-Octanesulfonic acid 8.97.1-Decanesulfonic acid 9.17.1-Decanesulfonic acid 9.10 0Retention time(min)Retention time(min)121216168 8 S S0.00.04 41 16 62 23 34 45 57 78.08.0反相离子对分离测定检测方式检测方式w 电导电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器w电化学(安培法)在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应w 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生w 荧光法 HPLC电导检测器电导检测器w 测测定溶液流定溶液流过电导过电导池池电电极极时时的的电导电导率率w 可可检测检测大部分离子型化合物大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电电极极 检测池抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaCl NaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground：H2CO3(15S)Conductivity抑制器w 安装在安装在电导电导池之前池之前w 提高待提高待测测离子的离子的电导电导率率：提高灵敏度提高灵敏度 Na+,Cl-H+,Cl-w 降低背景降低背景电导电导(淋洗液淋洗液):减少噪音减少噪音 Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O 离子交离子交换换膜膜 离子交离子交换换膜膜 淋洗液格网淋洗液格网再生液格网再生液格网 再生液格网再生液格网微膜微膜抑制器的结构抑制器的结构 自分离 柱 至检 测 池排放排放 再生液 电电电电极极极极 电电电电极极极极 离子交离子交换换膜膜 离子交离子交换换膜膜 淋洗液格网淋洗液格网再生液格网再生液格网 再生液格网再生液格网抑制器的结构抑制器的结构 自分离 柱 至检 测 池排放排放 检测池或再生液 瓶Y Y+NaNa+微膜微膜抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阴离子阴离子)X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H2 2SOSO4 4H H2 2SOSO4 4Y Y+H H2 2O NaO Na+Y Y+X X-Na Na+CO CO3 32 2-(样样品品,淋洗液淋洗液)H H+H H+COCO3 32-2-H H+X X-至至检测检测器器H2CO3H H+X X-H H+SOSO4 4-H H_ _+SO+SO4 4-Y Y+OHOH-,H,H2 2NaNa+,SO,SO4 4-废废液液废废液液再生液再生液 H H+H H+H H+H H+阳离子交阳离子交换换膜膜阳离子交阳离子交换换膜膜Y Y+NaNa+电化学电化学抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阴离子阴离子)X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H2 2OOH H2 2OOOHOH-NaNa+Y Y+H H2 2O NaO Na+Y Y+X X-Na Na+CO CO3 32 2-(样样品品,淋洗液淋洗液)H H+H H+COCO3 32-2-H H+X X-至至检测检测器器H2CO3H H+X X-H H+O+O2 2H H2 2OOH H2 2 +OH+OH-H H2 2OONaNa+OHOH-,H,H2 2H H2 2O,O,OO2 2废废液液/气体气体废废液液电电电电极极极极 （）（）（）（）电电电电极极极极 （）（）（）（）纯纯水或来自水或来自检检测测器的流体器的流体 H H+H H+H H+H H+阳离子交阳离子交换换膜膜阳离子交阳离子交换换膜膜K KOOH HKOHKOHK K+O+OH HK K +OH+OH-废废液液 废废液液H H2 2O SOO SO4 42-2-Y Y+X X-H H+MSA MSA-(样样样样品品品品e,e,淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH-OHOH-MSAMSA-SOSO4 42-2-X X-OHOH-MSAMSA-SOSO4 42-2-X X-K K+MSAMSA-K K+X X-H H+OH+OH-Y Y+OH+OH-H H+微膜微膜抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阳离子阳离子)至至检测检测器器H2OY Y+OHOH-X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子阴离子交阴离子交换换膜膜阴离子交阴离子交换换膜膜再生液再生液 H H2 2OOH H2 2OOH H+O+O2 2H H2 2OOH H2 2 +OH+OH-H H2 2OO废废液液/气体气体废废液液H H2 2O SOO SO4 42-2-Y Y+X X-H H+MSA MSA-(样样样样品品品品e,e,淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH-OHOH-MSAMSA-SOSO4 42-2-X X-OHOH-MSAMSA-SOSO4 42-2-X X-H H+MSAMSA-,O,O2 2H H2 2O,HO,H2 2H H+OH+OH-Y Y+OH+OH-H H+电化学电化学抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阳离子阳离子)至至检测检测器器H2OY Y+OHOH-X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子电电电电极极极极 （）（）（）（）电电电电极极极极 （）（）（）（）阴离子交阴离子交换换膜膜阴离子交阴离子交换换膜膜纯纯水或来自水或来自检测检测器的液体器的液体 抑制器的发展历程抑制器的发展历程 Small et al.publish first IC Small et al.publish first IC paper Packed Bed paper Packed Bed SuppressorSuppressorFiber SuppressorFiber SuppressorMicroMembraneMicroMembrane Suppressor MMSSuppressor MMSSelf-Regenerating Self-Regenerating SuppressorSuppressor SRS SRS 19751st Generation19812nd Generation19853rd Generation19924th Generation8666-028666-02 自动循环再生模式与外加水模式自动循环再生模式与外加水模式Recycled Mode PlumbingRecycled Mode PlumbingExternal Water Mode External Water Mode PlumbingPlumbing-EluentEluentWasteWasteElectrolytic Electrolytic SuppressorSuppressorDetector Detector CellCellRecycled to Recycled to SRS-ULTRASRS-ULTRA+WasteWastePumpPumpDI Water SourceDI Water Source1787017870DIONEXSRS External Water Mode（外加水模式）外加水模式）+-SRS-ULTRASRS-ULTRADetector Detector CellCellDI DI Water SourceWater SourceWastWaste eWasteWasteEluentEluentDIDIWaterWaterGas PressureGas Pressure(25(25 psipsi max)max)Eluent OUTEluent OUTWasteWasteRegenRegen OUT OUTRegenRegen IN INEluent INEluent INAt 10 At 10 mLmL/min,a 4 L container needs/min,a 4 L container needs to be refilled after approximately 6.5 to be refilled after approximately 6.5 hours.hours.1579015790置换化学再生模式置换化学再生模式(DCRTM)EluentEluentWasteWasteMMS IIIMMS IIIDetector Detector CellCellRecycled to Recycled to MMS IIIMMS III15806-15806-0101ChemicalChemicalRegeneranRegenerant t离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择离子色谱的分离条件离子色谱的分离条件n离子交换n离子排斥n离子对n反相影响保留行为的参数：离子的性质影响保留行为的参数：离子的性质n价态（Valency）n尺寸（Size）n极化程度（Polarisability）n酸的电离强度（Acid Strength）参数（参数（1）：价态）：价态n待测离子的价态越高，保留越强；n例子：tms(NO3-)tms(SO42-)n例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗剂的pH有关参数（参数（1）：价态）：价态0102030Minutes0 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-0246Minutes10 0 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-一价阴离子多价阴离子例外?参数（参数（2）：离子半径）：离子半径n离子半径越大，保留越强；n保留时间tms:F Cl Br I0102030Minutes0 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-0246Minutes10 0 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-Retention Determining Parameters Retention Determining Parameters 决定保留参数决定保留参数决定保留参数决定保留参数(2)(2)参数（参数（3）：极化程度）：极化程度n极化程度越强，保留时间越强tms(硫酸根硫酸根)tms(硫代硫酸根硫代硫酸根)n原因：离子交换吸附参数（参数（3）：极化程度）：极化程度0 0101020203030MinutesMinutes0 4 SF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-SOOOO2-SSOOO2-阴离子色谱固定相的选择阴离子色谱固定相的选择n功能基类型n离子交换容量n亲脂性 阴离子交阴离子交换树换树脂脂(凝胶凝胶型型）m1607016070交换容量交换容量交换容量交换容量 (m m m meqeq;4 x 250;4 x 250 色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱AS4A-AS4A-SCSCAS5AAS5AAS7AS7AS9-SCAS9-SCAS11AS11AS17AS1724243535100100303045453030胶乳附聚微孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱IonPac AS16色谱柱填料结构阴离子交换胶乳层阴离子交换胶乳层80-nm 80-nm 直径微孔直径微孔乙基乙烯苯乙基乙烯苯-二乙烯苯核二乙烯苯核1433014330胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱1607116071交换容量交换容量交换容量交换容量(m m m meqeq;4 x 250;4 x 250色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱AS9-HCAS9-HCAS10AS10AS11-AS11-HCHCAS12AAS12AAS16AS161901901701702902905252170170159115917 7接枝大孔基质阴离子交换色谱柱接枝大孔基质阴离子交换色谱柱IonPacIonPac AS14A AS14A 色谱柱填料结构色谱柱填料结构色谱柱填料结构色谱柱填料结构高交联核高交联核阴离子交换树脂层阴离子交换树脂层3.5 3.5 mm1607216072交换容量交换容量交换容量交换容量 (m m m meqeq;4 x 250;4 x 250色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱AS14AS14AS14AAS14AAS15AS156565120120225225接枝大孔基质阴离子交换色谱柱分离柱：分离柱：A)IonPac AG11+AS11 B)IonPac AG11-HC+AS11-HC淋洗液：淋洗液：A)12mmol/L KOH B)30mmol/L KOH柱温：柱温：30 流速：流速：1mL/min进样体积：进样体积：50 L 检测：检测：抑制电导，抑制电导，ASRS-ULTRA,自动抑制循环再生模式自动抑制循环再生模式 A B色谱峰：色谱峰：2.SO42-4800 4800 mg/L.4.Cl-0.1 高浓度高浓度SO42-存在下痕量存在下痕量Cl-的测定的测定(IonPac AS11 与与 AS11-HC对比对比)High Capacity Columns for High Ionic Strength Samples:High Capacity Columns for High Ionic Strength Samples:Trace Nitrite and Nitrate in Waste WaterTrace Nitrite and Nitrate in Waste Water高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量高容量色谱柱分离高离子强度废水中的痕量NONO2 2-和和和和NONO3 3-12983-0112983-01Column:Column:IonPacIonPac AG9-HC,AS9-HC AG9-HC,AS9-HCEluentEluent:9.0 9.0 mMmM Sodium carbonate Sodium carbonateFlow Rate:Flow Rate:1.0 1.0 mLmL/min/minInjInj.Volume:.Volume:100 100 m mL LDetection:Detection:Suppressed conductivity,ASRSSuppressed conductivity,ASRS,recycle moderecycle modePeaks:Peaks:1.1.ChlorideChloride10001000 mg/L(mg/L(ppmppm)2.2.NitriteNitrite1 13.3.NitrateNitrate1 14.4.PhosphatePhosphate1001005.5.SulfateSulfate100100MinutesMinutes0 010100 02525101030305 515152020m mS S1 12 23 34 45 5 两种类型的阴离子交换固定相两种类型的阴离子交换固定相CO32-/HCO3-选择性的阴离子交换固定相选择性的阴离子交换固定相 OH-选择性的阴离子交换固定相选择性的阴离子交换固定相阴离子交换位点的疏水性阴离子交换位点的疏水性阴离子交换位点的疏水性阴离子交换位点的疏水性三、流动相的选择三、流动相的选择n淋洗离子的种类和浓度n淋洗液的pH值n有机改进剂n温度淋洗液选择的条件淋洗液选择的条件n有一定的洗脱能力；n化学、物理性质稳定；n与被测离子有一定的性质差异，电导检测为电导差异；抑制电导检测为抑制后电导的差异；紫外检测为紫外吸收的差异；安培检测为氧化还原能力的差异n对检测器响应值尽可能小对于阴离子抑制电导检测对于阴离子抑制电导检测一般淋洗液的选择情况一般淋洗液的选择情况n价态越高，洗脱能力越强；n离子半径越大，洗脱能力越强；n电离越强，洗脱能力越强；n极化度越大，洗脱能力越强；n对常规淋洗液硼酸根氢氧根碳酸氢根碳酸根抑制型阴离子色谱的典型淋洗液抑制型阴离子色谱的典型淋洗液l四硼酸钠 (Na2B4O7)l硼酸 (H3BO3)l氢氧根 (NaOH)l碳酸氢根 (NaHCO3)l碳酸根 (Na2CO3)淋洗剂强度淋洗剂强度(硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比)流动相流动相pH值对被保留的影响值对被保留的影响npH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况被测离子保留时间减小（与淋洗液浓度对保留值影响一致）；n对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加，保留时间反而增加,如磷酸根。淋洗液淋洗液淋洗液淋洗液pHpH对保留的影响对保留的影响对保留的影响对保留的影响有机改进剂对保留的影响有机改进剂对保留的影响n缩短保留时间，对疏水性离子影响更大；n增加样品的溶解度；n改善疏水性和极化离子的色谱峰形；n清洗被污染的色谱柱色谱柱：色谱柱：IonPac AS4A-SC色谱峰：色谱峰：1.F-2 mg/L2.Cl-33.NO2-54.Br-105.NO3-106.PO43-157.SO42-15乙腈对乙腈对柱选择性的影响柱选择性的影响0 010100 010100%0%乙腈乙腈乙腈乙腈5%5%乙腈乙腈乙腈乙腈40%40%乙腈乙腈乙腈乙腈10%10%乙腈乙腈乙腈乙腈50%50%乙腈乙腈乙腈乙腈MinutesMinutesMinutesMinutes0 0101010100 0 S S20%20%乙腈乙腈乙腈乙腈MinutesMinutes10100 0 S S1 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 75 51 12,32,34 46 67 71 12,32,34 45 56 67 7阳离子交换分离条件阳离子交换分离条件n碱金属、碱土金属、铵的分离n有机胺（脂肪胺、芳香胺）的分离n过渡金属和稀土金属的分离n阳离子交换的保留规则和淋洗液选择与阴离子交换相似阳离子交换分离柱的性质阳离子交换分离柱的性质1609616096OmniPacOmniPac PCX-100 PCX-1008.58.55555120120磺酸磺酸11IonPacIonPac CS10 CS108.58.555558080磺酸磺酸11IonPacIonPac CS11 CS118.08.055553535磺酸磺酸11IonPacIonPac CS12CS128.58.5555528002800羧酸羧酸450450IonPacIonPac CS12A CS12A8.58.5555528002800羧酸羧酸450450磷酸磷酸IonPacIonPac CS15 CS158.58.5555528002800羧酸羧酸450450磷酸磷酸冠醚冠醚IonPacIonPac CS16 CS165.55.5555580008000羧酸羧酸 450450 色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱颗粒颗粒颗粒颗粒 基体基体基体基体交换容量交换容量交换容量交换容量功能功能功能功能l l 表面积表面积表面积表面积 直径直径直径直径(m m m mm)m)(%X-(%X-交联交联交联交联)(eqeq/column)/column)基基基基(m(m2 2/g)/g)PO32-5 nm5 nm接枝的阳离子交换树脂接枝的阳离子交换树脂接枝的阳离子交换树脂接枝的阳离子交换树脂8094-05大孔聚合物基体大孔聚合物基体表面积表面积 =450 m=450 m2 2/g/g4.5 4.5 m mmmCOCO2 2-COCO2 2-COCO2 2-COCO2 2-COCO2 2-COCO2 2-COCO2 2-COCO2 2-COCO2 2-COCO2 2-POPO3 32 2 -弱酸型阳离子交换柱弱酸型阳离子交换柱t tCS12ACS12A：基于羧酸盐和磷酸盐的常规阳离子交换柱，能同时分基于羧酸盐和磷酸盐的常规阳离子交换柱，能同时分离碱金属、碱土金属、铵离子和锰离子离碱金属、碱土金属、铵离子和锰离子 t tCS14CS14：亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于分离弱疏水性的氨亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于分离弱疏水性的氨t tCS15CS15：冠醚修饰的阳离子交换柱，冠醚修饰的阳离子交换柱，钾离子强保留钾离子强保留，能分离浓度，能分离浓度差别很大的钠离子和铵离子差别很大的钠离子和铵离子t tCS16CS16：高容量的羧酸盐阳离子交换柱，能分离极端浓度差别的高容量的羧酸盐阳离子交换柱，能分离极端浓度差别的钠离子和铵离子，能与钠离子和铵离子，能与RFIC RFIC 兼容兼容t tCS17CS17：亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，主要用于分离疏水性和亲水性的羧酸盐阳离子交换柱，主要用于分离疏水性和多价有机胺，也能分离一些亲水性胺多价有机胺，也能分离一些亲水性胺t tCS18CS18：中等疏水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于等度或梯度淋中等疏水性的羧酸盐阳离子交换柱，用于等度或梯度淋洗小的极性胺洗小的极性胺阳阳离子交换所用的淋洗液离子交换所用的淋洗液n盐酸n硝酸n硫酸n甲基磺酸n吡啶2,6二羧酸高浓度钠存在下痕量铵的分析高浓度钠存在下痕量铵的分析0 05 5101015151.51.51.91.9 S S1 12 23 3MinutesMinutes分离柱分离柱:IonPac CG15+CS15淋洗剂淋洗剂:5 mmol/L H2SO4/9%乙乙腈腈流速流速:1.2 mL/min温度温度:40 进样体积进样体积:25 L检测检测:电导检测电导检测 自动抑制循环再生模式自动抑制循环再生模式色谱峰色谱峰:1.Na+100mg/L 2.NH4+0.025 3.K+-Na+/NH4+(4000:1)色谱柱色谱柱:IonPacIonPac CG16,CS16(5 mm)CG16,CS16(5 mm)淋洗液淋洗液:26 26 mMmM 甲磺酸甲磺酸淋洗源淋洗源:EG40EG40温度温度:30 C30 C流速流速:1.5 1.5 mLmL/min/min进样量进样量:10 L10 L检测检测:抑制电导抑制电导CSRSCSRS-ULTRA-ULTRA AutoSuppressionAutoSuppression 循环模式循环模式色谱峰色谱峰:1.1.锂离子锂离子0.2 mg/L(0.2 mg/L(ppmppm)2.2.钠离子钠离子2002003.3.铵离子铵离子0.030.034.4.钾离子钾离子0.50.55.5.镁离子镁离子8.08.06.6.钙离子钙离子2020 IonPac CS16 色谱柱分离高钠样品中痕量铵色谱柱分离高钠样品中痕量铵16521165210.0950.0950.1500.150MinutesMinutes1 12 24 45 56 63 30 0101020203030SS高铵样品中痕量钠的分析高铵样品中痕量钠的分析高铵样品中痕量钠的分析高铵样品中痕量钠的分析色谱柱色谱柱:IonPacIonPac CG16,CS16-5 CG16,CS16-5m mm(5 x m(5 x 250 mm)250 mm)淋洗液淋洗液:30 30 mmolmmol/L/L 甲磺酸甲磺酸温度温度:40C40C流速流速:1 1 mLmL/min/min样品样品:工业废水工业废水,1:10,1:10 稀释稀释进样量进样量:25 L25 L检测检测:抑制电导抑制电导,CSRS-ULTRA,CSRS-ULTRA,4-mm,4-mm,AutoSuppressionAutoSuppression,循环循环模式模式色谱峰色谱峰:1.1.钠离子钠离子 0.010.01mg/Lmg/L2.2.铵离子铵离子1001000 05 51010151520202525MinutesMinutes0.240.240.340.341 12 2m mS S过渡金属离子分析过渡金属离子分析n过渡金属的氢氧化物为沉淀，无法用抑制电导直接检测；n直接电导为一种间接检测，背景电导极高，灵敏度和线性不理想；n离子色谱过渡金属离子采用金属络合物分离，柱后反应可见光检测。柱后反应试柱后反应试柱后反应试柱后反应试剂剂剂剂离子色谱分离过渡金属流程图1185911859淋洗液淋洗液淋洗液淋洗液梯度泵梯度泵梯度泵梯度泵色谱室色谱室色谱室色谱室AD20 UV/AD20 UV/VisVis 光度检测器光度检测器光度检测器光度检测器 P PPneumaticPneumaticPostcolumPostcolumn nControllerController色谱室详细图色谱室详细图色谱室详细图色谱室详细图至检测器至检测器至检测器至检测器分析柱分析柱分析柱分析柱保护柱保护柱保护柱保护柱进样阀进样阀进样阀进样阀反应线圈反应线圈反应线圈反应线圈过渡金属的分离（吡啶2,6-二羧酸淋洗液）分离柱分离柱:IonPac CS5A+CG5A淋洗液淋洗液:吡啶吡啶2,6-二羧酸二羧酸(PDCA)流速流速:1.2 mL/min进样体积进样体积:50 L检测检测:柱后与柱后与PAR 反应（反应（530 nm）色谱峰色谱峰:1.Fe(III)1.3 mg/L 2.Cu2+1.3 3.Ni2+2.64.Zn2+1.35.Co2+1.36.Cd2+6.07.Mn2+2.68.Fe(II)1.30 02 24 46 68 8101012121414Minutes0.00.0AUAU0.20.21 12 23 34 45 56 67 78 8抑制器条件的选择抑制器条件的选择n抑制电流（再生液浓度）在能够实现检测的条件下尽可能小（低）；n外加水模式可以进一步降低噪声；n对于被测物或淋洗液中含有机溶剂时，易选择化学再生或外加水电解再生模式；不同淋洗液的抑制器选择不同淋洗液的抑制器选择t t淋洗液浓度淋洗液浓度25mN,25mN,流速为流速为1mL/min:AES,SRS1mL/min:AES,SRS和和MMSMMSt t淋洗液浓度淋洗液浓度25mM,25mM,流速为流速为1mL/min:SRS1mL/min:SRS和和MMSMMSt t有机溶剂有机溶剂40%40%：SRSSRS（外加水）和外加水）和MMSMMSt t有机溶剂有机溶剂40%40%：MMSMMSt t典型的氢氧根淋洗液：典型的氢氧根淋洗液：AESAES和和SRSSRS无试剂离子色谱无试剂离子色谱无试剂离子色谱无试剂离子色谱n n结合三种强有力的专利技术结合三种强有力的专利技术“只加水只加水”淋洗液发生器淋洗液发生器 电解抑制电解抑制 连续再生捕获柱连续再生捕获柱 仅戴安才仅戴安才有技术有技术RFIC关键部件及工作原理(电解技术在离子色谱中应用的新进展)1,电解淋洗液发生器电解淋洗液发生器以去离子水作载体,在线电解产生高纯度的淋洗液2,捕获柱的电解再生捕获柱的电解再生除去淋洗液以及去离子水中的杂质(或污染)离子3,抑制器的电解再生抑制器的电解再生降低淋洗液的背景电导电解水电解水+离子通过离子交换介质的电荷选择性迁移离子通过离子交换介质的电荷选择性迁移Pt anodePt anode(H(H2 2O 2HO 2H+O+O2 2+2e+2e)14538-0514538-05Cation-exchange Cation-exchange connectorconnectorKOH KOH ElectroyticElectroyticChamberChamberVentVentPumpPumpH H2 2OO Pt cathode Pt cathode(2H(2H2 2O+2eO+2e 2OH 2OH +H+H2 2)KOHKOH CurrentCurrentFlow rateFlow rate+KOH+HKOH+H2 2KOHKOHH H2 2K+ElectrolyteReservoirK+DegaDegas sUnitUnit用于阴离子分析的淋洗液在线发生器的工作原理用于阴离子分析的淋洗液在线发生器的工作原理EluGenEluGen KOH KOH CartridgeCartridgeCR-ATCCR-ATCAnion TrapAnion Trap三、连接再生捕获柱三、连接再生捕获柱CR-ATC连续再生捕获柱连续再生捕获柱 阴离子交换膜KOH+K2CO3KOHH2CO3+H2O2 H2 H2 2O+2eO+2e-2OH 2OH-+H+H2 2负极OH-CO32-(阴离子)-正极H H2 2O 2HO 2H+O+O2 2 +2e+2e-CRATC硬件示意图硬件示意图负极正极阴离子交换膜阴离子交换树脂淋洗液(KOH+K2CO3)in纯化的淋洗液出(KOH)+H2抑制器污染物进H2CO3+废液转移到脱气阴离子交换膜电极H H2 2O 2HO 2H+O+O2 2+2e2e-2 H2 H2 2O+2eO+2e-2OH 2OH-+H H2 2CR-TC与与EG40和和EG50连接示意图连接示意图柱柱进样阀进样阀池池废水废水再生液进再生液进再生液出再生液出至脱气至脱气反压管反压管绿绿 管管0.03”ID0.03”ID淋洗液进淋洗液进淋洗液出淋洗液出EG50抑制器CR-TCSRS SRS 废液进废液进泵GM3/GM4GM3/GM4混合器混合器不用化学试剂不用化学试剂IC（Reagent-Free）的基本原理的基本原理 成熟的理论，全新的应用成熟的理论，全新的应用成熟的理论，全新的应用成熟的理论，全新的应用n nElectrolytic generation of Electrolytic generation of eluenteluent电解产生淋洗液电解产生淋洗液n nElectrolytic generation of Electrolytic generation of regenerantregenerant电解产生再生液电解产生再生液n nBoth functions depend on the electrolysis of waterBoth functions depend on the electrolysis of watern nReagent-Free IC now available for Reagent-Free IC now available for allall Dionex ICs Dionex ICsCathode 2e-+2H2O 2OH-+H2(g)Anode Anode H H2 2OO 2 H 2 H+O+O2 2(g)(g)+2e+2e-+-OXIDATIOXIDATIONONREDUCTIONREDUCTION电解淋洗液发生器的优点电解淋洗液发生器的优点n n只需用去离子水只需用去离子水只需用去离子水只需用去离子水作淋洗液的载体作淋洗液的载体作淋洗液的载体作淋洗液的载体n n在线在线在线在线产生高纯度无污染的酸产生高纯度无污染的酸产生高纯度无污染的酸产生高纯度无污染的酸,碱和盐淋洗液碱和盐淋洗液碱和盐淋洗液碱和盐淋洗液,n n只用鼠标只用鼠标只用鼠标只用鼠标控制即可产生准确而具有重现性的淋控制即可产生准确而具有重现性的淋控制即可产生准确而具有重现性的淋控制即可产生准确而具有重现性的淋洗液洗液洗液洗液n n改善等浓度和梯度淋洗的重现性改善等浓度和梯度淋洗的重现性改善等浓度和梯度淋洗的重现性改善等浓度和梯度淋洗的重现性,用等浓度泵用等浓度泵用等浓度泵用等浓度泵作梯度淋洗作梯度淋洗作梯度淋洗作梯度淋洗n n使用和方法发展使用和方法发展使用和方法发展使用和方法发展方便方便方便方便n n减少泵的维修减少泵的维修减少泵的维修减少泵的维修,延长泵的使用寿命延长泵的使用寿命延长泵的使用寿命延长泵的使用寿命,全面提高离全面提高离全面提高离全面提高离子色谱的效率子色谱的效率子色谱的效率子色谱的效率“只用水”的离子色谱系统A Reagent-FreeTM Ion Chromatography(RFICTM)System 数据处理系数据处理系统统电导检测电导检测高压泵高压泵淋洗液发淋洗液发淋洗液发淋洗液发生器生器生器生器 废水废水进样系统进样系统循环模式循环模式电化学抑电化学抑电化学抑电化学抑制器制器制器制器检测系统检测系统H20CR-TCCR-TC分离柱分离柱Column:AS15(4mm)Eluant:38.0 mM KOH(EG40)Flow rate:1.2 ml/minSuppressor:ASRS-ULTRARecycle ModeInj.volume:10 LPeak areaSample:DI water10 M KHCO3 mg/LFluoride0.30090.2819 2.0Chloride0.22880.2166 3.0Nitrite0.38860.3591 10.0Sulfate0.89820.8542 15.0Bromide0.31690.2929 10.0Nitrate0.61500.5700 10.0Phosphate0.33340.3267 15.0with CR-ATCSampleDI water10 M KHCO3 mg/L Fluoride0.34210.3433 2.0Chloride0.27540.2764 3.0Nitrite0.44830.4525 10.0Sulfate1.01811.0281 15.0Bromide0.39550.4004 10.0Nitrate0.75500.7564 10.0Phosphate0.46160.4632 15.00 02 24 46 68 81010 1212 1414 1616 1818 2020 2222 2424 2626 2828 30300 02.52.55.55.5SSMinutesMinutes2 2 1 10.34 S/cm0.34 S/cm0 02 24 46 68 81010 1212 1414 1616 1818 2020 2222 2424 2626 2828 30300 02.52.55.55.5SS2 21 10.68 S/cm0.68 S/cm1.18 S/cm1.18 S/cmEG ControlEG ControlEG CR-EG CR-ATCATC好的重现性好的重现性 Separation of Standard Anions Using a KOH Eluent Generator S S0 01 12 23 34 45 56 67 7MinutesMinutes0 00.500.501 11.501.502 22.502.503 33.503.501 12 23 34 45 51212次连续次连续次连续次连续进样进样进样进样色谱图重叠色谱图重叠色谱图重叠色谱图重叠分离柱分离柱分离柱分离柱:IonPac AG11,AS11,4 IonPac AG11,AS11,4 mmmm淋洗剂淋洗剂淋洗剂淋洗剂:13 13 mmol/L KOHmmol/L KOH流速流速流速流速:2.0 2.0 mL/minmL/min进样体积进样体积进样体积进样体积:25 25 m m m mL:L:检测器检测器检测器检测器电导电导电导电导抑制器抑制器抑制器抑制器:ASRS,ASRS,AutoSuppressionAutoSuppression再生型再生型再生型再生型峰峰峰峰:1.1.氟离子氟离子氟离子氟离子0.2 0.2 mg/Lmg/L2.2.氯离子氯离子氯离子氯离子0.30.33.3.硝酸根硝酸根硝酸根硝酸根1.01.04.4.硫酸根硫酸根硫酸根硫酸根1.51.55.5.正磷酸盐正磷酸盐正磷酸盐正磷酸盐 1.51.5RFIC保留时间的重现性（保留时间的重现性（3 台仪器）台仪器）(%RSD)n=20(%RSD)n=200 0MinutesMinutes2.02.012.012.0SS30301010Column:Column:IonPacIonPac AG15,4 AG15,4 50 mm,50 mm,IonPacIonPac AS15,AS15,4 4 250 mm 250 mmEluentEluent:8 8 mMmM KOH from 06 min,KOH from 06 min,855 855 mMmM from 618 min from 618 minEluentEluent Flow Rate:Flow Rate:1.6 1.6 mLmL/min/minEluentEluent Source:Source:ICS-2000 with CR-ATCICS-2000 with CR-ATCTemperature:Temperature:30 C30 CSuppressor:Suppressor:ASRSASRS ULTRA,4 mm ULTRA,4 mm AutoSuppressionAutoSuppression,recycle recycle modemodePower setting220 Power setting220 mAmASample Loop:Sample Loop:25 L25 LPeaks:Peaks:1.Fluoride1.Fluoride2 mg/L2 mg/L2.Chloride2.Chloride5 53.Nitrite3.Nitrite10104.Carbonate4.Carbonate 5.Sulfate5.Sulfate10106.Bromide6.Bromide20207.Nitrate7.Nitrate20208.Phosphate8.Phosphate30302020ComponentComponent系统系统系统系统1 1保留时间保留时间保留时间保留时间(%(%RSD)RSD)系统系统系统系统2 2保留时间保留时间保留时间保留时间(%(%RSD)RSD)系统系统系统系统3 3保留时间保留时间保留时间保留时间(%(%RSD)RSD)FluorideFluoride5.3675.367(0.062)(0.062)5.3615.361(0.031)(0