生物无机化学9课件

1v第一节第一节 生物体的氧化还原反应生物体的氧化还原反应v第二节第二节 血红素蛋白血红素蛋白 v第三节第三节 铁蛋白与铁传递蛋白铁蛋白与铁传递蛋白v第四节第四节 铁硫蛋白铁硫蛋白 v第五节第五节 铜蛋白铜蛋白v第六节第六节 维生素维生素B B1212和和B B1212辅酶辅酶v第七节第七节 钼酶钼酶氧化还原酶氧化还原酶2氧分子轨道由两个氧原子轨道组成：氧分子轨道由两个氧原子轨道组成：KK(2S)2(2S*)2(2Px)2 (2Py)2(2Pz)2(2Py*)1(2Pz*)1氧化还原反应是生物体内的重要反应氧化还原反应是生物体内的重要反应3若在反键轨道上加入一个电子，则可以若在反键轨道上加入一个电子，则可以成为超氧离子成为超氧离子O O2 2-。若在反键轨道上加入两个电子，则可以若在反键轨道上加入两个电子，则可以成为过氧离子成为过氧离子O O2 22-2-。若氧分子失去一个电子，则可以成为双若氧分子失去一个电子，则可以成为双氧阳离子氧阳离子O O2 2+。O O2 2-和和O O2 22 2-的键能比的键能比O O2 2低，表明低，表明 O-OO-O 键能键能削弱了，故可把削弱了，故可把O O2 2-和和O O2 22 2-看为双氧的两看为双氧的两种活化态。种活化态。KK(2S)2(2S*)2(2Px)2(2Py)2(2Pz)2(2Py*)1(2Pz*)14O2在在热力学热力学上是一个强氧化剂上是一个强氧化剂。实际上它同大多数底物在实际上它同大多数底物在室温的气相或室温的气相或均相溶液的反应进行得很慢均相溶液的反应进行得很慢，这是由于，这是由于动力学上的原因动力学上的原因。在生命体内，氧具有高度活性，这是由于在生命体内，氧具有高度活性，这是由于存在存在过渡金属配合物催化剂过渡金属配合物催化剂的原因。有人的原因。有人认为，这是由于认为，这是由于O O2 2分子和底物分子和底物E E均可和金均可和金属离子反应形成属离子反应形成三元配合物三元配合物O O2 2-M-E-M-E，其中氧分子与过渡金，其中氧分子与过渡金属属M M形成一个形成一个 键，还可能形成键，还可能形成d-pd-p*（反（反馈馈 键），底物键），底物E E若有对称合适的轨道，若有对称合适的轨道，就可和金属的就可和金属的d d轨道成键，形成轨道成键，形成O O2 2-M-E-M-E一一个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从底个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从底物转移到氧分子，实现氧化还原反应物转移到氧分子，实现氧化还原反应。5分子氧与过渡金属可以以分子氧与过渡金属可以以侧基配位侧基配位，端端基配位和端基角向配位基配位和端基角向配位。以以侧基配位侧基配位时，分子氧的时，分子氧的*轨道简并通轨道简并通过配体场的作用而消除，这将过配体场的作用而消除，这将有利于消有利于消除自旋守恒对反应的限制除自旋守恒对反应的限制，使电子容易，使电子容易成对地转移到分子氧的反键轨道。成对地转移到分子氧的反键轨道。如果中心金属能程度不同地把电子转移如果中心金属能程度不同地把电子转移给给O2，则配位双氧可变为超氧型或过氧，则配位双氧可变为超氧型或过氧型配体，型配体，O2就被不同程度地活化就被不同程度地活化了。了。6 实际上这两个反应要经过一个或多个实际上这两个反应要经过一个或多个中间氢载体，并以氧作为末端氢受体的中间氢载体，并以氧作为末端氢受体的体系来进行，实际是一条电子传递链。体系来进行，实际是一条电子传递链。A.A.两类脱氧反应两类脱氧反应SH2 +1/2 O2 S +H2O SH2 +O2 S +H2O2 7v这类氧化还原反应要相应的这类氧化还原反应要相应的加氧酶加氧酶参与。参与。v总之，总之，脱氢过程中脱去一个氢原子脱氢过程中脱去一个氢原子，加，加氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而被还原为水。被还原为水。生物氧化的主要方式是脱生物氧化的主要方式是脱氢作用氢作用，在依靠氧气生存的生物体内，在依靠氧气生存的生物体内，从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传递最后被递最后被分子氧接受并生成水分子氧接受并生成水。B.B.底物与氧分子的氧原子结合底物与氧分子的氧原子结合8这类酶在生物体内的氧化还原这类酶在生物体内的氧化还原产生能量、产生能量、解毒解毒及某些及某些生理活性物质形成生理活性物质形成过程中起重过程中起重要作用。要作用。1.1.脱氢酶脱氢酶 v A A为受氢体，为受氢体，SHSH2 2和和S S为底物还原型和氧为底物还原型和氧化型。大部分脱氢酶需要辅酶，即为结合化型。大部分脱氢酶需要辅酶，即为结合酶。脱氢酶的辅酶主要为酶。脱氢酶的辅酶主要为NADNAD（烟酰胺腺嘌（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）或呤二核苷酸）或 NADPNADP（烟酰胺腺嘌呤二核（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸），少数为苷酸磷酸），少数为FADFAD（黄素腺嘌呤二核（黄素腺嘌呤二核苷酸）或黄素单核苷酸（苷酸）或黄素单核苷酸（FMNFMN）。）。脱氢酶脱氢酶SH2+A S +AH2 9 这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌的的L-L-苹果酸脱氢酶苹果酸脱氢酶可催化苹果酸脱氢反应：可催化苹果酸脱氢反应：苹果酸脱氢酶苹果酸脱氢酶L-L-苹果酸苹果酸 草酰乙酸草酰乙酸 谷氨酸脱氢酶，乳酸脱氢酶均为谷氨酸脱氢酶，乳酸脱氢酶均为锌锌酶，酶，黄嘌呤脱氢酶为黄嘌呤脱氢酶为钼钼铁铁酶。酶。102.氧化酶氧化酶 当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为氧化酶氧化酶，氧化酶催化两类反应。，氧化酶催化两类反应。这类酶的催化产物为这类酶的催化产物为H2O2。SH2 +1/2 O2 S +H2OSH2 +O2 S +H2O2n 另一类酶催化产物为另一类酶催化产物为H2O。113.过氧化物酶过氧化物酶 过氧化物酶催化以过氧化物酶催化以H2O2为氧化剂的为氧化剂的氧化还原反应。氧化还原反应。过氧化氢酶催化过氧化氢酶催化H2O2 的歧化反应的歧化反应。过氧化物酶过氧化物酶 SH2 +H2 O2 S +2 H2O 2 H2 O2 O2 +2 H2O过氧化物酶过氧化物酶 124.加氧酶加氧酶加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到有机物分子中。有机物分子中。双加氧酶双加氧酶 双加氧酶双加氧酶 SH2 +O2 S O2H2 顺，顺顺，顺己二烯二酸己二烯二酸+双双加氧酶加氧酶单单加氧加氧 酶酶13单加氧酶单加氧酶，又称，又称羟化酶羟化酶。R3CH+O2+AH2 R3COH+A+H2O 肝微粒体单加氧酶肝微粒体单加氧酶 肝微粒体单加氧酶为一与细胞色素肝微粒体单加氧酶为一与细胞色素p450有关的单加氧酶，有关的单加氧酶，p450，存在于肝，存在于肝脏浓度最高，为血红素辅基酶蛋白。脏浓度最高，为血红素辅基酶蛋白。14生物体的各种运动均需要能量，能量来生物体的各种运动均需要能量，能量来源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧化。这些有机物在活细胞内氧化分解，产生化。这些有机物在活细胞内氧化分解，产生CO2和和H2O并放出能量的作用为并放出能量的作用为生物氧化生物氧化。1.1.呼吸链呼吸链生物氧化在活细胞内由生物氧化在活细胞内由酶催化酶催化，经一系列经一系列的分步化学反应逐步氧化，分次放出能量。的分步化学反应逐步氧化，分次放出能量。15细胞色素细胞色素是含铁卟啉辅基的蛋白，其主是含铁卟啉辅基的蛋白，其主要功能是传递电子要功能是传递电子。在某些情况下，还。在某些情况下，还具有氧化酶或加氧酶的功能。细胞色素具有氧化酶或加氧酶的功能。细胞色素的种类很多，从高等植物中至少可以分的种类很多，从高等植物中至少可以分离出离出5种，即细胞色素种，即细胞色素b,c1,c,a,a3。铁硫蛋白铁硫蛋白包含一个或多个包含一个或多个 FeS簇，主要簇，主要功能是传递电子。功能是传递电子。脂溶性维生素脂溶性维生素中，最主要的电子传递体中，最主要的电子传递体是富酶是富酶Q，通过结构的可逆改变传递电子。，通过结构的可逆改变传递电子。2.电子传递体电子传递体16血红蛋白和肌红蛋血红蛋白和肌红蛋白都含有白都含有血红素辅血红素辅基铁基铁()卟啉卟啉，人体，人体中中70%的铁以血红的铁以血红蛋白形式存在。蛋白形式存在。铁蛋白铁蛋白血红素蛋白血红素蛋白非血红素蛋白非血红素蛋白17血红素辅基血红素辅基18血红素蛋白血红素蛋白，传递，传递e，H。有。有a，b和和c三大三大类。有类。有3个吸收峰，分别为个吸收峰，分别为、谱带。谱带。其中的其中的 谱带从细胞色素谱带从细胞色素a(570 nm)、b(555560 nm)到到c(548560 nm)变短。变短。一一.细胞色素细胞色素1.细胞色素细胞色素c细胞色素细胞色素c分子较小，易于结晶。分子较小，易于结晶。细胞色素细胞色素c：血红素血红素C+相应蛋白构成。相应蛋白构成。19二细胞色素二细胞色素p450属一类属一类b族细胞色素，用族细胞色素，用p450表示。表示。药物、农药、工业污染物等药物、农药、工业污染物等脂溶性物，脂溶性物，需要肝脏的解毒功能需要肝脏的解毒功能，通过肝脏中的，通过肝脏中的p450混合功能氧化酶系统发挥作用。混合功能氧化酶系统发挥作用。P450是是一一种种特特殊殊的的血血红红素素蛋蛋白白，其其还还原原型型Fe(II)与与CO结结合合在在450nm处处有有最最大大吸吸收收峰峰。20解毒作用：解毒作用：可可催化催化近近300种各种种各种脂溶性脂溶性化合物进行氧化还原反应化合物进行氧化还原反应。毒物变为。毒物变为水溶性化合物水溶性化合物，经肾脏、尿液排出体，经肾脏、尿液排出体外。外。有些化合物经有些化合物经p450催化氧化还原反应催化氧化还原反应后，后，毒性反而更高毒性反而更高，如黄曲霉素、亚，如黄曲霉素、亚硝胺、致癌物硝胺、致癌物3，4苯并芘等，毒性苯并芘等，毒性不大，但催化氧化还原后，毒性大大不大，但催化氧化还原后，毒性大大的增加。的增加。P450 的功能的功能21三过氧化物酶和过氧化氢酶三过氧化物酶和过氧化氢酶 1.过氧化物酶过氧化物酶 SH2+H2O2 S +2 H2O 过氧化物酶过氧化物酶 催化催化H2O2分解为分解为H2O。注：注：Ccp为细胞色素过氧化酶为细胞色素过氧化酶2(cyt.c)Fe()+H2O2 2(cyt.c)Fe()+2 H2O Ccp、H+催化催化H2O2转化为转化为H2O，从而消除了毒性。从而消除了毒性。22过氧化氢酶过氧化氢酶活性不及过活性不及过氧化物酶氧化物酶，但催，但催化化作用是高效的，过氧化氢酶为结合蛋是高效的，过氧化氢酶为结合蛋白，由高铁血红素辅基和相应的蛋白组白，由高铁血红素辅基和相应的蛋白组成，相对分子量成，相对分子量24000，每个分子含，每个分子含4个个亚基，每一个亚基含一个高自旋正铁血亚基，每一个亚基含一个高自旋正铁血红素铁红素铁()的轴向配体可能是氨基酸和的轴向配体可能是氨基酸和H2O。蛋白蛋白+血红素辅基、血红素辅基、4个亚基、含个亚基、含4个个Fe()卟啉卟啉2.过氧化氢酶过氧化氢酶23按生理功能的不同，将非血红素铁蛋白分按生理功能的不同，将非血红素铁蛋白分成如下几类成如下几类非血非血红素素铁蛋白蛋白生理功能生理功能来源来源铁蛋白蛋白铁传递蛋白蛋白贮存、存、输送送铁动物物组织血清血清红氧氧还蛋白蛋白铁氧氧还蛋白蛋白传递电子子细菌菌肾上腺皮上腺皮质蚯蚓血蚯蚓血红蛋白蛋白载氧氧蚯蚓、星虫蚯蚓、星虫氢酶酶催化催化细菌、藻菌、藻类表表 一些非血红素蛋白的生理功能一些非血红素蛋白的生理功能24主要功能为主要功能为贮存铁贮存铁。微团组织成分微团组织成分(FeOOH)8(FeOPO3H2)，有有20004000个个铁铁离子，外围离子，外围被被24个相同个相同亚单位亚单位组成的脱铁铁蛋白包围着。组成的脱铁铁蛋白包围着。nFe3+脱铁铁蛋白脱铁铁蛋白 铁蛋白铁蛋白铁贮存铁贮存铁释放铁释放 Fe2+-e Fe3+铁蛋白铁蛋白+ne 脱铁铁蛋白脱铁铁蛋白+nFe2+一一.铁蛋白铁蛋白25二二.铁传递蛋白铁传递蛋白 存在存在：动物体和细胞中。：动物体和细胞中。功能功能：运送：运送Fe()。组成组成：金属糖蛋白。：金属糖蛋白。1945年首次在人血清中发现。年首次在人血清中发现。相对分子量是相对分子量是67000 74000，人血清铁人血清铁传递蛋白传递蛋白是由一条含是由一条含676个氨基酸残基的个氨基酸残基的肽链和两条相同的糖支链组成，主要功肽链和两条相同的糖支链组成，主要功能是能是运送运送Fe(III)离子。离子。26传递电子传递电子，含含FeS发色团的非血红素铁发色团的非血红素铁蛋白，利用蛋白，利用铁的可变价铁的可变价，进行电子传递进行电子传递作作用用。参与生物体内各种氧化还原反应。参与生物体内各种氧化还原反应。铁铁硫蛋硫蛋白分白分为三大类：为三大类：p Fe(Cys)4 蛋白；蛋白；p Fe2S*2(Cys)4 蛋白；蛋白；p Fe4S*4(Cys)4 蛋白蛋白.(Cys-半胱氨酸半胱氨酸)271.Fe(Cys)4蛋白蛋白红氧还蛋白红氧还蛋白以以Fe(Cys)4为中心的蛋白呈红色，故为中心的蛋白呈红色，故称称红氧还蛋白红氧还蛋白，主要存在于细菌中，主要存在于细菌中，分分子量子量6000，一般只含，一般只含5060个氨个氨基酸残基，在肽链中，基酸残基，在肽链中，4个半胱氨酸个半胱氨酸的硫基硫配位。的硫基硫配位。功能功能：传递电：传递电子子。红氧还蛋白红氧还蛋白 植物型铁氧还蛋白结构植物型铁氧还蛋白结构282.Fe2S*2(cys)4蛋白蛋白植物型铁氧还蛋白植物型铁氧还蛋白Fe2S*2(cys)4来源于植物的叶绿体，参来源于植物的叶绿体，参与与光合作用光合作用，故称为植物型铁氧还蛋，故称为植物型铁氧还蛋白，白，S*表示无机表示无机S成活性成活性S。3.Fe4S*4(cys)4蛋白蛋白高电高电位铁位铁硫蛋白和细硫蛋白和细菌型铁氧还蛋白菌型铁氧还蛋白该类铁硫蛋白以该类铁硫蛋白以Fe4S*4(cys)4为活性为活性中心。中心。29铁硫蛋白铁硫蛋白(Iron-sulfur protein)30铜蛋白的铜蛋白的生理功能生理功能：载氧载氧血蓝蛋白，血蓝蛋白，传传递电子递电子，贮存铜贮存铜，作为，作为氧化酶氧化酶。人体各组织的正常代谢都需要铜，肝、人体各组织的正常代谢都需要铜，肝、脑、心、肾和脾中含铜高。铜以配合物脑、心、肾和脾中含铜高。铜以配合物的形式存在。胆和胆汁是过量铜排出的的形式存在。胆和胆汁是过量铜排出的渠道和介质。渠道和介质。31含含型铜的铜蛋白在可见型铜的铜蛋白在可见光光600 nm处有吸处有吸收峰，本身显蓝色，这可能是收峰，本身显蓝色，这可能是LM荷移荷移光谱，光谱，型铜是型铜是顺磁性顺磁性的，的，型铜处于畸型铜处于畸变四面体配位环境中，有较高的氧化还变四面体配位环境中，有较高的氧化还原电位。原电位。型铜对吸收光谱没有明显作用，也是型铜对吸收光谱没有明显作用，也是顺磁性顺磁性，接近四方锥构型。，接近四方锥构型。型铜是型铜是反磁性反磁性，成对的，成对的Cu()-Cu()由于强烈的自旋由于强烈的自旋-自旋相互作用而不产生自旋相互作用而不产生EPR（电子顺磁共振）（电子顺磁共振）讯号。讯号。32大宝大宝SOD蜜蜜 大宝大宝SOD蜜内含丰富的蜜内含丰富的SOD活性物质，并加入人参、活性物质，并加入人参、黄芪等天然植物的有效成分，黄芪等天然植物的有效成分，它易被皮肤吸收，并在皮肤它易被皮肤吸收，并在皮肤表面形成一层保护膜，能不表面形成一层保护膜，能不断地对皮肤补充断地对皮肤补充SOD活性物，活性物，并能有效地防止角质层水分并能有效地防止角质层水分的散失。的散失。33 中国农大专家基于经口摄入中国农大专家基于经口摄入SOD是有是有效的理论，经过多年研究，巧妙地将效的理论，经过多年研究，巧妙地将SOD运用于果品生产，陆续开发出了运用于果品生产，陆续开发出了SOD弥猴桃、弥猴桃、SOD西红柿、西红柿、SOD桃、桃、SOD脐橙、脐橙、SOD三七茶等天然功能性食三七茶等天然功能性食品，并于品，并于2002年成功开发出了年成功开发出了SOD苹果苹果。通过每天食用一个通过每天食用一个SOD苹果苹果(约约200克克含含4000个酶活单位个酶活单位)，来清除人体内多余，来清除人体内多余的自由基，满足人每天对外源性的自由基，满足人每天对外源性SOD酶酶的需求，达到健体、防病、美容美颜和的需求，达到健体、防病、美容美颜和抗衰老之功效。抗衰老之功效。34p 维维生素生素B12是重要的含是重要的含钴钴的生物化合物，的生物化合物，是天然存在的最复杂的配位化合物之一。是天然存在的最复杂的配位化合物之一。存在于动物体及细菌中，动物体内维生存在于动物体及细菌中，动物体内维生素素B12从食物中来从食物中来，肠，肠道细菌也可合成道细菌也可合成vitamin B12，治疗恶性贫血，治疗恶性贫血有效。人有效。人和和动物本身不能合成维生素动物本身不能合成维生素B12。p 1948年分离出它的氰化配合物，经结年分离出它的氰化配合物，经结构测定，其组成和结构已较清楚。构测定，其组成和结构已较清楚。35一维生素维生素B12及其衍生物的及其衍生物的结构结构36配位于低自旋钴配位于低自旋钴()（3d6 t2g6eg0）的）的4个吡咯氮原子几乎在同一平面上；第个吡咯氮原子几乎在同一平面上；第5位配体位于咕啉环平面的下方是核苷酸位配体位于咕啉环平面的下方是核苷酸的苯并咪唑氮；第的苯并咪唑氮；第6位配体位配体x可变。凡第可变。凡第5位配位的配体为位配位的配体为二甲基苯并咪唑核苷二甲基苯并咪唑核苷酸者酸者统称为统称为钴胺素钴胺素（cobalamins）。）。第第6位配体是位配体是CN-，称，称氰钴胺素氰钴胺素，维生维生素素B12，为，为H2O，称水合钴胺素或，称水合钴胺素或B12a或或H2O-B12，为，为甲基甲基，甲基衍生物甲基钴甲基衍生物甲基钴胺素胺素Me-B12，为腺嘌呤核苷酸，称，为腺嘌呤核苷酸，称腺苷腺苷钴胺素钴胺素（Ado-B12），是一种活性很高），是一种活性很高的辅酶，又称辅酶的辅酶，又称辅酶B12。37甲基钴胺素甲基钴胺素和和腺苷钴胺素腺苷钴胺素都有都有CoC键，是自然界中罕见的有机金属化合键，是自然界中罕见的有机金属化合物。物。哺乳动物哺乳动物肝脏肝脏中的维生素中的维生素B12近近80%以以辅酶形式存在，维生素辅酶形式存在，维生素B12在体内的在体内的功功能为能为通过辅酶通过辅酶B12参与参与碳的代谢作用碳的代谢作用，促进核酸和蛋白质合成，叶酸储存，促进核酸和蛋白质合成，叶酸储存，硫醇活化，骨磷脂形成，促进红细胞硫醇活化，骨磷脂形成，促进红细胞发育与成熟。发育与成熟。38二二.钴胺素的性质与功能钴胺素的性质与功能 上上述钴胺素都是反磁性物质，具有述钴胺素都是反磁性物质，具有低自旋低自旋d6构型，构型，Co的氧化态为的氧化态为+3，在，在适当条件下适当条件下，Co()可以还原为可以还原为Co(II)或或Co(I)。如如用弱还原剂抗坏血酸，可以使钴用弱还原剂抗坏血酸，可以使钴胺素胺素中中Co()还原为还原为Co()胺素胺素(顺磁顺磁性性)，常用，常用B12r表示；如用四硼氢化钠表示；如用四硼氢化钠或四氢铝锂还原，则可使或四氢铝锂还原，则可使Co()胺素进胺素进一步还原为一步还原为Co(I)胺素胺素B12s。1.钴胺素的氧化还原作用钴胺素的氧化还原作用3940B12重要功能是参与合成蛋氨酸重要功能是参与合成蛋氨酸 在在B12作用下，可使一分子的甲基作用下，可使一分子的甲基转移转移到另一分子上。到另一分子上。CH3THF +HSCH2CH2CHCOOH THF +CH3SCH2CH2CHCOOH NH2 NH2 甲基四氢甲基四氢叶酸叶酸 高高半胱半胱氨酸氨酸 蛋氨酸蛋氨酸 2.甲基转移反应甲基转移反应41从一些微生物可分离出甲基从一些微生物可分离出甲基B12(MeB12)，它参与，它参与汞甲基化汞甲基化反应，使汞盐转反应，使汞盐转化为剧毒甲基汞。化为剧毒甲基汞。Me-B12 +Hg2+MeHgMe+H2OB12 某些细菌某些细菌中中MeB12是是合成甲烷合成甲烷的底物。的底物。CH3B12 +(M)辅酶辅酶 B12r +CH3(M)CH3(M)+H2(M)H +CH442三三.模模拟物研究拟物研究维生素维生素B12在体内主要功能为在体内主要功能为通过辅酶通过辅酶B12参与碳的代谢作用参与碳的代谢作用，促进核酸和蛋白，促进核酸和蛋白质合成，叶酸储存，硫醇活化，骨磷脂质合成，叶酸储存，硫醇活化，骨磷脂形成，促进红细胞的发育与成熟。形成，促进红细胞的发育与成熟。B12最为显著的特点之一是最为显著的特点之一是形成烷基衍生形成烷基衍生物的能力物的能力，烷基钴胺素中的烷基，烷基钴胺素中的烷基R碳原碳原子与钴原子主要以子与钴原子主要以 键合，属于有机金属键合，属于有机金属化合化合物。物。人人们去研究其稳定性。研究是采取模型们去研究其稳定性。研究是采取模型化合物。化合物。43目前已合成了一些钴的目前已合成了一些钴的 键衍生物，键衍生物，骨骨架结构与卟啉相似架结构与卟啉相似，与，与Co配位的平面配位的平面配体有配体有34个双键，具有个双键，具有一定的一定的 共轭共轭作用。作用。CoR键裂键裂解方式解方式CoR Co（）+R+正碳离子途径正碳离子途径CoR Co（）+R.自由基途径自由基途径CoR Co（）+R-负碳离子负碳离子途径途径44 无无论采取哪一种途径，所需活论采取哪一种途径，所需活化能都不高。化能都不高。咕咕啉中等程度的啉中等程度的 共轭作用，在稳共轭作用，在稳定性和催化功能方面都很重要。定性和催化功能方面都很重要。钴钴胺素的第胺素的第5轴向配体与它的催化轴向配体与它的催化功能有密切关系。功能有密切关系。45在生物体内，过渡元素除了在生物体内，过渡元素除了Fe、Cu、Zn、Co等第一过渡系元素外，等第一过渡系元素外，Mo是唯是唯一的第二过渡系元素一的第二过渡系元素。钼酶分子量大，。钼酶分子量大，纯化困难，纯化困难，钼价态多钼价态多，存在状态比较复，存在状态比较复杂，因此，关于钼酶的许多问题尚未清杂，因此，关于钼酶的许多问题尚未清楚，本节只对钼酶作一些简介。楚，本节只对钼酶作一些简介。46钼酶酶来源来源相相对分分子子质量量钼/铁分子分子黄黄嘌嘌呤氧化呤氧化酶酶牛乳牛乳2750002 8黄黄嘌嘌呤脱呤脱氢酶酶鸡肝肝3000002 8醛氧化氧化酶酶兔肝兔肝3000002 8亚硫酸氧化硫酸氧化酶酶小牛肝小牛肝1100002 4固氮固氮酶酶棕色固氮菌棕色固氮菌2700002 32表表 一些一些钼酶钼酶47一一.黄嘌呤氧化酶黄嘌呤氧化酶 p 来来自牛乳中的黄嘌呤氧化酶由自牛乳中的黄嘌呤氧化酶由2个个亚基亚基组成，每个亚基含组成，每个亚基含1个个Mo，2个个Fe2S2(SR)4簇和簇和1个个FAD，有，有2378个个氨基氨基酸残基酸残基，相，相对对分子质量分子质量140000。p 核核酸分解酸分解产生的鸟嘌呤和腺嘌呤随血产生的鸟嘌呤和腺嘌呤随血液到达肝脏时，经特定的酶作用后，脱氨液到达肝脏时，经特定的酶作用后，脱氨基化而得到黄嘌呤等物质，在黄嘌呤酶的基化而得到黄嘌呤等物质，在黄嘌呤酶的作用下氧化为尿酸（排出体外）作用下氧化为尿酸（排出体外）48p在黄嘌呤氧化酶的作用下，黄嘌呤在黄嘌呤氧化酶的作用下，黄嘌呤C8被被羟化羟化。和单加氧不同，在这个反应中，。和单加氧不同，在这个反应中，加到黄嘌呤中的氧是来自加到黄嘌呤中的氧是来自介质水中的介质水中的氧，氧，而不是氧气的氧，而不是氧气的氧，O2分子被还原为分子被还原为H2O2。黄嘌呤黄嘌呤 49二二.醛氧醛氧化酶化酶醛醛氧化酶与黄嘌呤氧化酶相似。氧化酶与黄嘌呤氧化酶相似。RCHO RCOOH +H2O2 O2、H2O 钼钼酶酶 三三.硝酸盐还硝酸盐还原酶原酶p土壤及水中的土壤及水中的NO3-可在硝酸盐还可在硝酸盐还原酶原酶(钼钼酶酶)作作用下还原为用下还原为NO2-最后变为最后变为NH3 NO3-NO2-2e，2 H+还原酶还原酶 NH3 +H2O H+，e 还还原酶原酶 50Ti课程结束，下周总复习课程结束，下周总复习151