热动燃烧学第02章-燃烧化学资料课件

第第 2 章章 燃烧化学基础燃烧化学基础中国科学技术大学中国科学技术大学热科学和能源工程系热科学和能源工程系 林其钊林其钊2005年年2月月12.1 引言引言化学热力学化学热力学根据热力学第一定律分析化学能转变为热能的能量变化,主要确定化学反应的热效应根据热力学第二定律分析化学平衡条件以及平衡时系统的状态,这里主要研究燃烧平衡时的基本参数,也就是燃烧产物和成分的确定化学动力学化学动力学确定各种化学反应速度,以及各种因素(温度、浓度等)对反应速度的影响,从而提供合适的反应条件,使反应按照人们所希望的速度进行研究各种化学反应机理,研究从反应物到生成物所经历的途径2化学热力学化学热力学涉及的是多组分反应系统的平衡以及平衡时的状态单组分系统单组分系统仅仅涉及热的平衡实际的燃烧器设计实际的燃烧器设计确保燃料和空气有一定的停留时间进行混合、反应,达到平衡整体性能参数(例如压力、功率)通常在假定燃烧产物处于热力学平衡的条件下进行估算的化学热力学可以解决大部分燃烧问题,只是近年来污染控制法规的严格,以及对节约燃料方面考虑,促进了对有限的化学反应速度的研究3化学当量与当量比化学当量与当量比大部分燃烧系统是获取热量和功,反应物由燃料和氧化剂组成氧化剂氧化剂-通常是空气中的氧通常是空气中的氧空气是免费的，不需要储存和携带。取之不尽、用之不竭空气中O2的摩尔浓度是21%N2的摩尔浓度是79%1摩尔的O2有3.76摩尔的N2空气中N2对燃烧有稀释作用,降低燃烧反应强度如需要提高燃烧强度,可行的办法之一是采用纯氧或富氧燃烧燃料燃料气态(H2COCH等)液态(重烷烃甲、乙醇等)固态(煤炭木材等)4化学当量与当量比化学当量与当量比 (续续)化学当量化学当量在化学反应过程中,反应物能够全部消耗完毕燃料和空气的相对浓度在化学当量时燃烧强度最高当量比当量比 :燃空比F/A燃料和空气的质量之比F/O-燃料和氧化剂的质量之比=(F/A)实际的/(F/A)化学当量=(F/O)实际的/(F/O)化学当量化学当量时,=1这时,燃料和空气经过燃烧反应之后,反应物消耗完毕,仅仅有燃烧产物存在过量空气系数过量空气系数 :=1/=(A/F)实际的/(A/F)化学当量化学当量时,=152.2生成热、反应热及燃烧热生成热、反应热及燃烧热所有化学反应都伴随有能量的吸收或释放反应的热效应反应的热效应反应体系在等温条件下进行某一化学反应时反应体系在等温条件下进行某一化学反应时,除膨胀功外除膨胀功外,不不做其他功做其他功,此时体系吸收或放出的热量此时体系吸收或放出的热量,称为该反应的热效应称为该反应的热效应除特别注明,都是指等压条件下的热效应标准热效应H 0298-标准状态下的热效应标准状态1atm,298K热力学惯例-吸热为正，放热为负6生成热生成热标准生成热,hf0298,kJ/mol标准生成热的定义标准生成热的定义:由最稳定的单质化合成标准状态下由最稳定的单质化合成标准状态下1摩尔摩尔物质的反应热物质的反应热稳定单质的生成热都是0通过热化学手册可以查出某些物质的生成热(JANAFThermo-chemicalTables)例如:0.5H2(g)+0.5I2(s)HI(g)hf0298=25.10kJ/mol这里氢和碘都是稳定的单质,hf0298=25.10kJ/mol是HI的标准生成热7再例如：CO(g)+0.5O2(g)CO2(g)h0298=-282.84kJ/molCO不是稳定的单质N2(g)+3H2(g)2NH3(g)h0298=82.04kJ生成物NH3不是1摩尔这里所得到的反应热效应都不是右侧生成物的生成热因为有机化合物不能从稳定的单质直接生成,因此有机化合物的生成热不能直接测定,可以通过计算得到一些物质的标准生成热可以通过热化学手册查到8反应热反应热反应热，HR-等温、等压条件下，反应物形成生成物时吸收或放出的热量标准反应热,标准状态下的反应热,HR0298,kJ标准反应热在数值上等于生成物的总焓(生成热)减去反应物的总焓(生成热)HR0298=Mshf0298s-Mjhf0298js=Pj=RMsMj表示生成物和反应物的摩尔数hf0298s和hf0298j分别表示生成物和反应物的标准生成热例如:C(s)+O2(g)CO2(g)HR0298=MCO2hf0298CO2(MChf0298C+MO2hf0298O2)=1(-393.51)(10+10)=-393.51kJ查表可以得到CO2的标准生成热hf0298CO2=-393.51kJ/mol,也就意味着如果反应物是稳定的单质,生成物为1摩尔的化合物时,该式的反应热在数值上就等于该化合物的生成热（1）9对于理想气体，在任意压力与温度条件下，其焓值与反应热和压力无关，只随温度变化。任意温度与压力下的反应热HR 应等于系统从反应物转变成生成物时焓值的减少，即：可由下式给出HR随温度的变化：由定压比热容的定义得到：此式就是反应热随温度变化的基尔霍夫（Kirchoff）定律。也可以表述为：反应热随温度的变化速率等于反应物与生成物的等压比热热容之差。积分上式即得到两个温度之间反应热的变化：式中HR2、HR1分别是温度为T2、T1时的反应热；cps、cpj分别表示生成物和反应物的摩尔比热容，通常cps、cpj是温度的函数。如果忽略温度对cps、cpj的影响，则有：如果已知标准反应热，可由式（5）或式（6）计算任何温度下的HR2。（5）（6）10燃烧热燃烧热一摩尔的燃料在等温、等压条件下完全燃烧释放的热量称为燃烧热。标准状态时的燃烧热称为标准燃烧热，以hC0298表示，单位是kJ/mol当碳氢燃料完全燃烧时，生成物的主要成分为二氧化碳和水，如果水是液态，用H2O（l）表示，如果水是气态，则用H2O（g）表示。H2O（l）的生成热和H2O（g）的生成热是不同的，例如：H2O（1）H2O（g）h 0298=44.01kJ/mol这里h0298为一摩尔水的汽化潜热。在工程上将生成物中的水为液体时的燃烧热称为高热值高热值对应的低热值：低热值：生成物中水为气态时的燃烧热在物理化学手册中可以查取某些燃料的燃烧热也可以按计算反应热的方法计算燃料的燃烧热11例例:求求CH4在空气中完全燃烧时的燃烧在空气中完全燃烧时的燃烧热热热化学方程式aCH4(g)+bO2(g)+3.76bN2(g)cCO2(g)+dH2O(l)+3.76bN2(g)质量守恒:碳:a=c;氢:4a=2d;氧:2b=2c+d;氮:23.76b=23.76b假定取a=c=1;d=2;b=2.得到:CH4(g)+2O2(g)+7.52N2(g)CO2(g)+2H2O(l)+7.52N2(g)生成热分别为:hf0298CO2=-393.51kJ/molhf0298H2O(l)=-285.85kJ/molhf0298CH4=-74.85kJ/molhf0298N2=0;hf0298O2=0由于是1摩尔CH4,反应热在数值上等于燃烧热:12HR0298=Mshf0298s-Mjhf0298js=Pj=R=890.36kJ/mol890.36是1摩尔甲烷的燃烧热与热化学手册查表得到的数值很接近132.3热化学定律在工程中常会遇到有些难于控制和难以测定其热效应的化学反应，应用热化学定律可以采取间接的方法把它计算出来1)Laplace定律定律化合物的分解热等于它的生成热，符号相反化合物的分解热等于它的生成热，符号相反例如可以从有关文献中查得CO2的标准生成热，则:C（s）+O2（g）CO2（g）hf0298=-393.51kJ/molCO2的分解热很难测定。由本定律可求得CO2的分解热:CO2（g）C（s）+O2（g）hf0298=393.51kJ/mol142)Hess定律定律反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与化反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与化学变化的途径无关学变化的途径无关不管化学反应是1步完成的,还是分几步完成的,该反应的热效应相同该定律暗示了热化学方程能够用代数的方法作加减例如不能直接用实验测定C和O2化合成CO生成热，因为产物中必然混有CO2，但可以间接地根据下列两个燃烧反应式求出CO的生成热（如图)CO+0.5O20.5O2+C+O2CO2282.84hf0298=?392.88图1求CO的生成热15碳和氧反应生成二氧化碳的生成热:C（s）+O2（g）CO2（g）hC0298=-392.88kJ/mol一氧化碳和氧反应生成二氧化碳的生成热:CO（g）+0.5O2（g）CO2（g）hC0298=-282.84kJ/mol两式相减,得到碳和氧反应生成一氧化碳的生成热:C（s）+0.5O2（g）CO（g）hf0298=-110.04kJ/mol为了求出反应的热效应,可以借助于某些辅助反应,至于反应是否按照这个中间途径进行,可不必考虑由于每一个反应都有一定的误差,所以应尽量避免引入不必要的辅助反应CO+0.5O20.5O2+C+O2CO2282.84hf0298=?392.88图1求CO的生成热16通过计算求有机化合物的生成热通过计算求有机化合物的生成热:例如：求苯C6H6的生成热。热化学方程为:C6H6(l)+7.5O2(g)3H2O(l)+6CO2(g)hC0298=-3273.14kJ/mol由于C6H6为1摩尔,因此该反应热在数值上等于C6H6的燃烧热根据HR0298=Mshf0298s-Mjhf0298jH2O(l)CO2(g)O2(g)的生成热可以查表得到,将反应热HR0298等于燃烧热hC0298代入上式,可得C6H6的生成热hf0298C6H6172.4 自由能、平衡常数及绝热火焰温度自由能、平衡常数及绝热火焰温度绝热火焰温度绝热火焰温度在等压、绝热燃烧系统中，反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则这个温度就叫绝热火焰温度Tf可用标准反应热来计算Tf。例如以298K为起点，则有：也可按式（1）计算标准反应热HR0298。如果式（7）中燃烧产物各组分摩尔数Ms已知，则解该方程便可求出绝热火焰温度Tf对于燃烧产物温度低于1250K的反应系统，由于燃烧产物CO2、H2O、N2和O2等是正常的稳定物质，它们的摩尔数可以根据简单的质量平衡计算出来当温度明显地高于1250K时就会出现稳定物质的离解。由于离解是吸热反应，少量的离解也将会显著地降低火焰温度根据化学平衡原则，燃烧产物的组成主要取决于最终温度，在有离解的情况下，式（7）中的Ms及Tf同样都是未知数。为了求解该方程，必须借助于化学平衡的概念。（7）181）热力学平衡与自由能热力学平衡与自由能由热力学第一、第二定律所决定的平衡条件为：dE=TdS-PdV式中S是熵，在忽略重力、电磁力、和表面力作用时，且质量不变条件下，可将这个条件应用于对这个系统有影响的任何改变。可以通过引入更多的质量使系统所含有的能量发生变化考虑到加入一个摩尔的i物质，对系统能量的贡献为i。引入微分dni，加入系统dni摩尔物质使系统能量增加的量为idni。由于每一种分子i 的变化，都会使系统的能量可逆地增加，能量变化的总和为：dE=TdS-PdV+idni从焓H的定义，并引入Gibbs自由能的概念H=E+PVG=H-TS则：dE=TdS-PdV+idni（a）dH=TdS+VdP+idni（b）dG=-SdT+VdP+idni（c）19考虑到温度T 和压力P和系统的质量多少无关，而E、H、G、S（以及V 和摩尔数n）都正比于质量或容积，对G进行全微分得到：dG=G/TP，ni dT+G/PT,ni dP+G/niP,T,nj(ji)dni因此i=G/niP,T,nj对于E 和H 的更一般的形式为：i=G/niP,T,n j=E/niS,V,nj=H/niS,P,nji叫做化学势或偏摩尔自由能。平衡条件是：对所有情况，在能量和体积不变时，系统的熵达到最大值。如果系统的熵在定容和定温条件下达到最大值，那么这个系统处于平衡状态也就是在平衡状态下，dS的任何变化都是0。从方程（a）我们可得到平衡条件为：idni=0化学势在反应系统中起着重要的作用。化学反应朝向化学势减少的方向移动，化学反应平衡仅仅当反应物的化学势与产物的化学势相等时才能发生。20从方程（c），一个系统在定温T 和定压P 条件时，燃烧产物平衡的临界条件为：（dG）T，P=0由此可以确定Gibbs自由能和燃烧产物混合气的分压力之间的关系。对于理想气体，除了发生化学反应的瞬间，在分子之间没有相互作用力，燃烧产物混合气的总自由能为：G=niGi i=A,B,R,S,.对于一个平衡的化学反应，在任意的产物之中有：aA+bB+=rR+sS+式中A，B，R，S，代表在产物中存在的物质，a,b,r,s,代表化学当量比系数，决定平衡系统中不同物质的比例。ni代表各种混合物的瞬时摩尔数。21理想气体条件下，可采用求和的方法计算自由能G：G=niGi假定可以忽略混合过程中自由能的变化，由Gibbs自由能的定义:G（p,T）=H(T)T S(p,T)由于标准状态下气体的压力是1atm，可写出1atm时：G 0（p0,T）=H 0(T)T S 0(p0,T)两式相减：G G 0=(HH 0)T(S-S 0)由于焓H 不是压力的函数，在定压过程中，温度不变，(HH 0)项的值是0。则:G G 0=T(S-S 0)上式是任意压力和温度条件下自由能的差别，当然过程是恒温的。从式(b)，温度不变时，dH=0，发现熵与压力的关系可写成：dH=TdS+Vdp+idniTdS+Vdp=0TdS=-VdpdS=-(V/T)dpdS=(R/p)dp 所以p0到p 积分 S-S 0=-R ln(p/p0)V/T=R/p 22从 G G 0=T(S-S 0)可以得到：G（T,p）=G 0T(S-S 0)=G 0+RT ln(p/p0)对于一个系统，某一组分的分压力与总压力之间的关系为：pi=(ni/ni)P(ni/ni)是气体组分i在混合气中的摩尔分数。用G=Gi可以得到总的自由能和各组分的自由能之间的关系为：G（T,p）=niGi0+RT ln(pi/p0)我们曾经得到平衡的临界条件为：(dG)T,p=0对上式进行微分得到：Gi0 dni+RT ln(pi/p0)dni+RT ni(dpi/pi)=023 Gi0 dni+RT ln(pi/p0)dni+RT ni(dpi/pi)=0上式左边最后一项：ni(dpi/pi)=(ni/p)dpi=(ni/p)dpi=0pi=(ni/ni)Ppi/P=(ni/ni)由于总压力是常数所以dpi=0。考虑第一项：Gi0dni=(dnA)GA0+(dnB)GB0+(dnR)GR0(dnS)GS0有化学当量比系数的定义:dni ai,dni=kai ,k是比例常数，因此：Gi0dni=k a GA0+b GB0+rGR0sGS024在第二项中，比例常数k显然是作为一个乘数。由于上式必须是0，而第三项已经是0，所以k 不能为0，否则，该式没有意义。用处理第一项的方法，整理第二项可以得到：a GA0+b GB0+rGR0sGS0=RT ln定义：G 0=a GA0+b GB0+rGR0sGS0G 0是p0=1atm时标准状态自由能的变化。由于G 0是化学反应aA+bB+=rR+sS+的自由能的变化，如果这个化学反应在标准状态下发生，它将生成右侧的各个生成物。由于标准压力是1atm，如果反应物和生成物仅仅有前面两项，平衡条件可以写成：G 0=RT ln25定义平衡常数KP为：KP所以有：G 0=RTln KP,KP=exp(G 0/RT)KP不是系统压力的函数，只是温度的函数。稍吃惊的是，在标准状态压力条件下（1atm）所得到的平衡条件，可以适用于所有压力范围的平衡条件。对于非理想气体，可以通过对上面理想气体得到的结果进行修正。在实际燃烧系统中，甚至是火箭发动机燃烧室，也可以假定为理想气体。可以利用系统中各种组分的摩尔数和系统的总压力表示平衡常数，只要引入pi=(ni/ni)P，则：26或：KP=KN(P/ni)r+s-a-b当r+s-a-b=0时，产物组分平衡与压力无关。再次重复：K p不是压力的函数，而KN可以是压力的函数。有时计算平衡常数是采用浓度（每立方厘米的摩尔数），特别在化学动力学分析中。对于理想气体，状态方程为：PV=ni RTP/ni=RT/V除非r+s-a-b=0，否则KC就是压力的函数。在给定温度和压力时，对任意选取的平衡反应，所有的平衡常数（Kp、KN、KC）都可以从G 0进行计算。272）平衡常数随温度的变化）平衡常数随温度的变化推导平衡常数随温度的变化。对G/T 进行微分：Gibbs自由能可以写成：G=E+PV-TS在定压过程中，对上式进行微分：有热力学第一第二定律dE=TdS-PdV可得到：所以，有：代入前面得到：上式对定压条件下的任何物质是成立的。把上式应用于某一反应系统，该系统中，每一个组分都处于标准状态，则：H 0是标准状态下任意反应系统aA+bB+=rR+sS+的反应热。温度为T时，当然压力仍然是1atm，用平衡常数代替G0，则：28假定H 0随温度T的变化不大，则可以作为常数处理，可以得到：当温度T变化不大时：T2T1时，Kp2Kp1某些化学反应的平衡常数可以从有关手册中查取但是有许多化学反应的平衡常数实际上是无法查到的，可以利用简单化学反应的平衡常数，通过代数计算求得例：已知下列两个反应的平衡常数为：可以求出下面化学反应的平衡常数为：对于有固体碳的燃烧系统，固体碳的分压可以忽略不计，例如：293）绝热火焰温度（）绝热火焰温度（Glassman第第18页）页）如果产物的组成有 个，加上温度，有+1个未知数,需要有+1个方程才能求解。能量方程式（7）可以作为一个独立方程来利用。系统中每种原子都可以建立一个质量平衡方程，如果有a个原子，那么求解时还需要有a个方程，这a个方程可从化学平衡方程中得到解这组方程是困难的，需借助计算机来完成。绝热火焰温度的计算过程。现简要介绍一下30例：例：计算正辛烷C8H18和硝酸HNO3在压力p下的绝热火焰温度。假定产物有CO2、H2O、H2、CO、O2、N2、OH、NO、O、C（s）及H等11种组分。其绝热火焰温度与最终燃烧产物含量的计算步骤如下：1）写出化学计量反应方程式。依据化学计量方程分别写出各元素的质量平衡方程，有4（a=4）个；2）写出化学反应的平衡方程，查出对应的平衡常数，化学反应平衡方程有7（a=114=7）个；3）写出能量方程式（7）。联立解上述十二个方程，进行叠代，可求得产物的组分及绝热火焰温度。31CO2、H2O、H2、CO、O2、N2、OH、NO、O、C(s)及H(=11)化学计量方程式化学计量方程式:MC8H18C8H18+MHNO3HNO3MCO2CO2+MH2OH2O+MH2H2+MCOCO+MO2O2+MN2N2+MOHOH+MNONO+MOO+MCC(s)+MHH质量平衡方程质量平衡方程(a=4个):H:18MC8H18+MHNO32MH2O+2MH2+MOH+MHO:3MHNO32MCO2+MH2O+MCO+2MO2+MOH+MNO+MOON:MHNO32MN2+MNOC:8MC8H18MCO2+MCO+MCC(s)化学平衡方程化学平衡方程(a=114=7个):C+O2CO2KP=PCO/PO2H2+0.5O2H2OKP=PH2O/(P O20.5 PH2)0.5H2+0.5O2OHKP=PH2O/(P O20.5 PH2)C(S)+0.5O2COKP=PCO/(P O20.5)0.5O2+0.5N2NOKP=PNO/(P O20.5 PN20.5)0.5O2OKP=PO/(P O20.5)0.5H2HKP=PH/(PH20.5)能量平衡方程能量平衡方程:11个组分浓度+绝热火焰温度,12个方程可以联立解出个方程可以联立解出12个未知数个未知数（7）压力组分浓度之间的关系322.5 化学反应动力学基础化学反应动力学基础上面讨论了热力学系统的:化学平衡平衡时的状态特别是知道初始状态,在化学和热平衡建立以后,我们可以估算最终的状态化学平衡不能回答怎么样从初始状态到达终态？需要多长时间才能到达平衡状态？化学动力学方面的内容有:化学反应速度，影响化学反应速度的因素化学反应机理以及从反应物到生产物所经历的历程331)浓度及其表示法浓度及其表示法 单位体积中所含物质的量即为该物质的浓度，表示方法有:分子浓度分子浓度ni为单位容积内某物质的分子数，单位是1/m3，即：ni=Ni/V（18）式中Ni为某物质的分子数目，V为体积摩尔浓度摩尔浓度Ci为单位容积内某物质的摩尔数，单位是mol/m3，即：式中Mi是某物质的摩尔数，Ni是某物质的分子数。N0是阿弗加德罗（Avogadro）常数。摩尔浓度与分子浓度的关系是：Ci=ni/N0（20）质量浓度质量浓度 i为单位容积内某物质的质量，单位是kg/m3，即：i=Mmi/V（21）式中Mmi是某物质的质量34质量浓度与摩尔浓度的关系质量浓度与摩尔浓度的关系为：i=miCi（22）=mC（23）式中C、Ci分别为单位体积中总摩尔数（摩尔浓度）和i组份摩尔数（摩尔浓度），m、mi 分别为混合气体的平均分子量和i组份的分子量。在混合气中，总摩尔数等于各组份摩尔数之和。则有：摩尔相对浓度：摩尔相对浓度：某物质的摩尔数（或分子数）与同一容积内总摩尔数（或分子数）的比值：式中N总、n总分别为容积中的总分子数和总分子浓度。质量相对浓度：质量相对浓度：第i组分的质量Mmi与同一容积内总质量Mm总之比：式中 是混合物质量浓度；i为某一物质的质量浓度。35可以导出Yi与xi的关系为：可认为多组份气体服从理想气体定律，由状态方程可得：由道尔顿气体分压定律，气体的总压p等于各组份气体分压pi之和即：将上述关系式进一步整理，可得如下几个关系式：如果多组份气体各组份的分子量相差不多或者式中某一组份i0的浓度比其他所有组份的浓度大得多即当m1m2mimN 或时，则可得到简化关系：mmi（35）i=Yi（36）362)化学反应速度化学反应速度反应速度表示法反应速度表示法在化学反应过程中，反应物浓度不断降低，生成物浓度不断提高。因而，化学反应速度可由单位时间内反应物浓度的减少（或生成物浓度的增加）来表示。对简单反应来说，化学反应式为：aA+bB cC+dD（37）式中A、B和C、D分别表示反应物和生成物；a、b和c、d表示对应于上述物质的摩尔数。某物质的反应速度可以表示成：反应速度wA、wB、wC、wD的单位是mol/(m3s)或kg/(m3s)，下标表示所对应的物质。37对于同一个化学反应，由于反应过程中各种物质的浓度变化不一样，因此各物质的反应速度值是不同的，即：但是各反应速度之间有着如下关系：（39）化学反应速度可以根据参与反应的任一种物质的浓度变化来确定。38化学反应速度方程式化学反应速度方程式描述反应速度和浓度等参数之间关系的方程反应速度和浓度等参数之间关系的方程称为化学反应的速度化学反应的速度方程式方程式，有时也称动力学方程式。对简单反应（或基元反应）的实验结果表明，在温度不变的情况下，化学反应速度和参与反应的各物质浓度的乘积成正比。此即化学反应速度和参与反应的各物质浓度的乘积成正比。此即质量作用定律。质量作用定律。例如对式（37）表示的简单反应，其反应速度方程可以写成：（40）式中各反应物浓度项的方次等于化学反应中相应物质的摩尔数，n=a+b称为该反应的反应级数。这里反应速度常数k与反应物浓度无关。不同的反应有不同的反应速度常数k，它的大小直接反映了反应速度的快慢和难易，并取决于反应温度及反应物的物理化学性质39假如化学反应式两侧存在相同物质，例如存在H原子时的H原子复合反应:按反应侧计算的H原子的反应速度为：按生成物侧计算则为：则净反应速度为：对于简单反应（或基元反应），可以从化学反应方程式直接写出反应速度方程式；而对于复杂反应，必须通过实验求得。403)反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数如果反应速度与反应物的浓度的一次方成比例，这个反应在动力学上就叫做一级反应。如果速度与反应物浓度的二次方成比例，就叫做二级反应。一般说来，反应速度方程式中各反应物浓度项的指数之和就是该反应的级数。用公式表示为：一级反应（41）二级反应（42）三级反应（43）若反应速度与浓度无关而等于常数，则称该反应为零级反应。即：dCA/dt=k（44）41简单反应（或基元反应）的速度方程式大都具有简单的级数，如一级或二级。只有少数几个反应是三级反应。三级以上的反应是很难进行的。反应级数主要取决于反应机理中最慢的步骤，复杂反应的反应级数完全由实验确定，反应级数可以是正整数，也可以是分数。反应分子数只对简单反应和基元反应而言。反应分子数只对简单反应和基元反应而言。化学反应的必要条件之一是反应物的分子之间要互相接触（即碰撞），故每一基元反应可以用同时碰撞而发生的分子数来分类。多数是单分子反应和双分子反应，三分子反应很少见，四分子反应几乎不可能发生有零级反应，绝没有零分子反应反应级数可以是分数甚至负数，而反应分子数却恒为正整数42反应分子数的概念只能用于一个基元反应，反应级数则是由实验测定的浓度对反应速度影响的总结果。反应分子数的概念是用来解释反应机理的，而反应级数则是用以区分各种实验测定的反应速度方程式的类型。有时对某个反应同时假设几种反应机理，都能满足实验测定的动力学方程式。但并不意味着这几种机理都符合实际。也就是说，知道了某个反应的反应步骤，能够推断出整个反应的反应级数；但是知道了整个反应的级数，却未必能够推断出该反应的确切机理（步骤）434)影响反应速度的因素影响反应速度的因素压力、浓度对反应速度的影响压力、浓度对反应速度的影响对于一个恒温反应，反应物质的浓度与摩尔相对浓度之间存在以下关系：（45）代入式（40）得到：（46）式中a+b=n为反应级数。A、B分别为反应物质A、B的摩尔相对浓度。由于A+B=1，故B=1A，代入式（46）得到：（47）该式表明，反应物质A、B在恒温的条件下，反应速度与压力的次方成正比。即：wpn（48）44对式（47）取对数，得：（49）这个关系提供了一个确定反应级数的方法。如果在恒温条件下测定反应速度和总压，绘出lnwlnp的关系图形，就可以得到一条斜率与反应级数相等的直线（见图2）。上述压力、反应速度和反应浓度的关系，只对简单的一步反应有效。图3w x A的关系1干净混合气，2含惰性组分混合气1200.51.0斜率=n图2lnwlnp关系lnwlnpw45下面讨论反应物浓度对反应速度的影响。为了讨论方便，我们假定反应为双分子反应。则式（47）可写成：（50）若设，可得到最大反应速度时的摩尔相对浓度为：图3画出了的关系曲线，表明反应速度随反应物的浓度而变化。反应物质浓度过大或过小都将使反应速度下降。当反应物质中混有惰性物质时，会降低反应物的浓度，使得反应速度下降。但最后反应速度仍发生在xA=xB=0.5处（见曲线2）。图3w x A的关系1干净混合气，2含惰性组分混合气1200.51.0斜率=n图2lnwlnp关系lnwlnpw46温度对化学反应速度的影响温度对化学反应速度的影响温度是影响反应速度的重要因素之一。它主要影响反应速度常数k值。范特范特-霍夫（霍夫（Van t-hoff）规则：规则：温度每升高10，反应速度大约增加24倍。这是一个近似的经验规则，对于不需要精确的数据或者缺少完整数据的时候，尚不失为一种约略估计温度对速度常数影响的方法。如以kt表示时的速度常数，kt+n10表示（t+n10）时的反应速度常数，则：（51）式中 称反应速度的温度系数，等于24多数反应大体上符合上述规则47阿螺尼乌斯（阿螺尼乌斯（Arrhenius）定律定律Arrhenius通过大量实验与理论的论证，揭示了反应速度常数与温度之间的关系式为：（52）式中E为反应的活化能。假如E不随温度改变，将上式积分，得：（53）或写成：（54）式中exp（E/RT）为玻尔兹曼（Boltzmann）因子;k0为频率因子，与温度无关式（52）、（53）和式（54）都叫做阿螺尼乌斯公式。按照式（53）以lnk1/T作图，得一斜率为E/R的直线。由此可以求出活化能E（见图4）。图4 ln k1/T的关系 1/TlnkE/R48活化能活化能E在上述阿螺尼乌斯经验公式中，活化能E的数值对反应速度的影响很大。E越小，反应速度越大。为此，阿螺尼乌斯在解释上述经验公式时首先提出了活化能的概念。分子互相作用的首要条件是它们必须碰撞，但显然不是每次碰撞都是有效的，否则一切气体反应都将瞬时完成。实际上在许多反应中，只有少数能量较大的分子碰撞才有效。要使普通分子（即具有平均能量的分子）变为活化分子（即能量超出一定值的分子）所需的最小能量就称为活化能。这个概念可用图5来说明。E1反应物A BE2能量反应过程ECEA图5活化能示意图生成物C49设反应为AC。图中EA表示反应物分子A的平均能量。EC表示生成物C的平均能量。在正向反应AC中，分子A需要越过的能量峰值为E1而逆向反应CA中，分子需要越过的能量峰值为E2这表明，在反应系统中，并非所有的A分子都可以变为中间生成物B分子，只有反应物分子的能量比平均能量EA高出E1以上的数值时，才能越过这个能峰而变成生成物分子。从分子能量的分布规律可知，只有一部分分子才具有这样高的能量。这种能量较高的分子就叫活化分子。E1反应物A BE2能量反应过程ECEA图5活化能示意图生成物C50E1称为正向反应AC的活化能E2称为逆向反应CA的活化能。阿螺尼乌斯对活化能的解释只对基元反应才有明确的物理意义。现实中绝大多数反应都是非基元反应。对复杂反应来说，直接由实验数据按阿螺尼乌斯定律得到的活化能只是表观活化能。它实际上是组成该复杂反应的各基元反应活化能的代数和。复杂反应的阿螺尼乌斯公式中的活化能和频率因子是表观的数据，不具有直接的物理意义E1反应物A BE2能量反应过程ECEA图5活化能示意图生成物C51活化能对反应速度的影响活化能对反应速度的影响从阿螺尼乌斯公式不难看出，活化能E的大小既反映了反应进行的难易程度，又反映了温度对反应速度常数的影响的大小。E值较大时，温度升高，k值的增大就很显著；反之，就不显著。例如例如:对于一个给定的反应，活化能为83.68kJ/mol。如果温度从500K升高到1000K，增温500K，其反应速度增加4104倍；如果温度从1000K升高到1500K，同样增加500K，此时反应速度增加25倍。这一结果说明，对于一个给定的反应来说，在低温范围内反应速度随温度的变化更敏感。52E1000410-5410483.68kJ/molE T 167.36kJ/mol500110-913.410-18110-931081500110-31061.510-64.41011exp(-E/RT)T、E 关系关系不同温度时，活化能对频率因子的影响不同温度时，活化能对频率因子的影响如下表所示，活化能越大，温度的影响越显著在低温区，温度对频率因子的影响，比高温区的影响更显著535)化学动力学方程化学动力学方程假设化学反应为二级反应。将式（54）代入式（40）及式（46）中，则化学动力学方程（或称为化学反应速度方程式）可写成：（55）或：由于质量浓度与质量相对浓度之间有关系：i=Yi用A、B代替式（55）中的CA、CB，得到动力学方程的另一种形式：（56）如果令A、B分别表示燃料与及氧化剂。假设该燃烧反应为级的简单反应，则燃料燃烧的反应速度方程式为：（57）式中i表示某一反应物，可以指燃料，也可以指氧化剂。YF、YOX表示燃料与氧化剂的质量分数。r、n表示YF 的反应级数及总反应级数。为混合物密度。546)链反应链反应链反应也称链锁反应链载体的存在及其作用是链反应的特征链反应的特征只要用任何方法使链载体引发，反应就一定能继续下去碳氢化合物氧化燃烧就与链反应有关链反应由三个基本步骤组成：链的引发链的增长（或传递）链的终止可将链反应分为两类:直链反应直链反应在链的发展过程中不产生分支链支链反应支链反应在链的发展过程中将产生分支链55直链反应直链反应以H2和Br2反应为例说明直链反应的机理。H2和Br2的化学方程式为：H2+Br22HBr实验中测得了H和Br自由原子，说明这个反应具有复杂的反应历程。推荐下列反应历程：链的引发：（1）链的增长：（2）（3）（4）链的终止：（5）56对上述反应步骤简要说明如下：对上述反应步骤简要说明如下：a）链的引发是反应物分子生成最初链载体的过程，即反应（1）通常可以用加热、光照射，加入引发剂等方法使之形成自由基或自由原子。这里Br2分子通过与惰性分子相撞获得足够的振动从而离解，称为热离解。这是一个比较困难的过程。b）链的增长（或传递）是自由基或自由原子与分子互相作用的交替过程，即反应（2）、（3）与（4）由此可见，Br与H两个自由原子交替地进行着生成HBr的反应。这里自由原子及自由基即链载体起着链的传递作用，犹如链条上的各个链环，周期地重复进行。c）链的终止是自由原子或自由基与器壁碰撞、或者两个自由基与第三个惰性分子相撞而失去能量而成为稳定分子的过程。在这个过程中发生链中断，如反应（5）上例中的的链反应在条件适宜时可以形成很长的链上例中的的链反应在条件适宜时可以形成很长的链因为在反应过程中链载体的数目始终没有增加，故称为直链反应因为在反应过程中链载体的数目始终没有增加，故称为直链反应57支链反应支链反应支链反应是指在等温条件下，基元反应产生的链载体的数目比消失的多，链传递过程呈树叉发射状。支链反应一般可表示为：链的引发：（1）链的增长：（2）链的终止：销毁（3）式中A、P和R分别为反应物、生成物和链载体。为链载体的支链数生成物的产生速度为：（58）58根据稳态近似分析稳态近似分析法，有：由此得：（59）代入式（58），得：（60）当=1时，为直链反应，则式（59）、（60）可简化为：（61）（62）以上二式说明，直链反应的链载体浓度以及生成物的反应速度均为一个有限的值，永远不会爆炸。59如果令式（59）、（60）的分母等于零，则链载体的浓度及生成物的反应速度都会变成无穷大，即：CR dCp/dt 此时，反应系统将发生爆炸。其临界 值为：（63）由于k2、k3、CA均为正值，故临界链载体支链数始终大于1只要 临界，系统就是爆炸性的当 临界，反应生成物将缓慢生成碳氢化合物的燃烧碳氢化合物的燃烧比较复杂多数碳氢化合物的燃烧反应进行得比较缓慢，因为碳氢化合物的燃烧是一种退化的支链反应退化的支链反应，即新的链要依靠中间生成物分子的分解才能发生，其动力学机理的研究尚不成熟，不再赘述60再见再见61