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1特特 种种 陶陶 瓷瓷 工工 艺艺 学学之之结结构构陶陶瓷瓷（复合材料）（复合材料）学学院：材料科学与工院：材料科学与工程程2复合材料复合材料是多相体系，它们的组合必须有复合效应是多相体系，它们的组合必须有复合效应,即复合材料即复合材料具有组成材料相互取长补短的良好综合性能。具有组成材料相互取长补短的良好综合性能。复合材料的命名是根据增强材料与基体材料的名称来命名的：复合材料的命名是根据增强材料与基体材料的名称来命名的：1.强调基体时则以基体为主。如树脂基复合材料。强调基体时则以基体为主。如树脂基复合材料。2.强调增强材料时则以增强材料为主。如碳纤维增强复合材料。强调增强材料时则以增强材料为主。如碳纤维增强复合材料。3.基体与增强材料并用。如碳纤维与环氧树脂组成的复合材料基体与增强材料并用。如碳纤维与环氧树脂组成的复合材料,可命名为可命名为“碳纤维环氧树脂复合材料碳纤维环氧树脂复合材料”,有时也叫有时也叫碳纤维增强环氧碳纤维增强环氧树脂复合材料树脂复合材料。3复合材料的分类复合材料的分类,一般有以下几种：一般有以下几种：一、按组成的组分类别进行分类一、按组成的组分类别进行分类1.按基体材料类型分类按基体材料类型分类(1)聚合物基复合材料：如芳纶聚合物基复合材料：如芳纶/环氧复合材料、碳环氧复合材料、碳纤维纤维/酚醛复合材料。酚醛复合材料。(2)无机非金属基复合材料：如钢丝无机非金属基复合材料：如钢丝/水泥复合材料。水泥复合材料。(3)金属基复合材料：如石墨纤维金属基复合材料：如石墨纤维/铝复合材料。铝复合材料。42.按分散材料类型分类按分散材料类型分类(1)无机非金属增强材料：如石墨纤维无机非金属增强材料：如石墨纤维/陶瓷复合材陶瓷复合材料等。料等。(2)金属增强材料：如钨丝金属增强材料：如钨丝/高温合金复合材料等。高温合金复合材料等。(3)有机纤维增强材料：如芳纶有机纤维增强材料：如芳纶/环氧复合材料等。环氧复合材料等。3.同质物质组合的复合材料：如碳同质物质组合的复合材料：如碳/碳复合材料。碳复合材料。5二、按复合效果进行分类二、按复合效果进行分类复合材料的复合效果就在于综合利用它们原组成材料的力学复合材料的复合效果就在于综合利用它们原组成材料的力学性能及其它功能性性能及其它功能性,因此因此,复合效果的目的复合效果的目的,就在于加强其使用性就在于加强其使用性能。由此可分为：能。由此可分为：1.结构材料结构材料力学型复合材料力学型复合材料力学型复合材料一般指结构用复合材料力学型复合材料一般指结构用复合材料,例如各种纤维增强复例如各种纤维增强复合材料。合材料。2.功能材料功能材料功能型复合材料功能型复合材料功能型复合材料是利用其力学性能以外的所有其它性能的复功能型复合材料是利用其力学性能以外的所有其它性能的复合材料。功能型复合材料如碳合材料。功能型复合材料如碳/碳耐热复合材料。碳耐热复合材料。6复合材料是一种新型材料复合材料是一种新型材料,它具有优良的物它具有优良的物理理-力学性能力学性能,因而引起人们广泛的关注因而引起人们广泛的关注,在航天在航天领域、汽车船舶制造工业、建筑工程、电器设领域、汽车船舶制造工业、建筑工程、电器设备、化学工程、兵器工业、医学、体育等各方备、化学工程、兵器工业、医学、体育等各方面获得广泛应用。面获得广泛应用。7一、碳纤维一、碳纤维一、碳纤维一、碳纤维(carbonfiber)(carbonfiber)1.1.碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能碳纤维的结构与性能碳纤维的直径约碳纤维的直径约碳纤维的直径约碳纤维的直径约7 78m,8m,是是是是“乱层石乱层石乱层石乱层石墨微晶墨微晶墨微晶墨微晶”组成的多晶体。结构如图示，组成的多晶体。结构如图示，组成的多晶体。结构如图示，组成的多晶体。结构如图示，同层上的碳原子由强的共价键连接在一同层上的碳原子由强的共价键连接在一同层上的碳原子由强的共价键连接在一同层上的碳原子由强的共价键连接在一起起起起,而层与层之间由弱的范德华力连接。而层与层之间由弱的范德华力连接。而层与层之间由弱的范德华力连接。而层与层之间由弱的范德华力连接。因此石墨晶体单元是高度各向异性的。因此石墨晶体单元是高度各向异性的。因此石墨晶体单元是高度各向异性的。因此石墨晶体单元是高度各向异性的。第一节第一节陶瓷纤维、晶须的制备陶瓷纤维、晶须的制备8 碳纤维具有以下性能：碳纤维具有以下性能：碳纤维具有以下性能：碳纤维具有以下性能：（1 1）密度随原料处理条件变化）密度随原料处理条件变化）密度随原料处理条件变化）密度随原料处理条件变化碳纤维根据原料及处理条件不同，其密度是有差碳纤维根据原料及处理条件不同，其密度是有差碳纤维根据原料及处理条件不同，其密度是有差碳纤维根据原料及处理条件不同，其密度是有差异的。异的。异的。异的。9(2)(2)强度和弹性模量高强度和弹性模量高强度和弹性模量高强度和弹性模量高碳纤维是脆性材料碳纤维是脆性材料碳纤维是脆性材料碳纤维是脆性材料,纤维断裂伸长很小。石墨纤维纤维断裂伸长很小。石墨纤维纤维断裂伸长很小。石墨纤维纤维断裂伸长很小。石墨纤维(高模量碳高模量碳高模量碳高模量碳纤维纤维纤维纤维)由于经过由于经过由于经过由于经过20002000以上的热处理以上的热处理以上的热处理以上的热处理,结晶完全结晶完全结晶完全结晶完全,晶粒尺寸大晶粒尺寸大晶粒尺寸大晶粒尺寸大,取取取取向度高向度高向度高向度高,而普通石墨的晶粒是杂乱堆积的而普通石墨的晶粒是杂乱堆积的而普通石墨的晶粒是杂乱堆积的而普通石墨的晶粒是杂乱堆积的,所以石墨纤维弹性模所以石墨纤维弹性模所以石墨纤维弹性模所以石墨纤维弹性模量很高量很高量很高量很高,达到达到达到达到230Gpa,230Gpa,断裂伸长率仅有断裂伸长率仅有断裂伸长率仅有断裂伸长率仅有0.50.5,抗拉强度为抗拉强度为抗拉强度为抗拉强度为2800MPa2800MPa。高强度碳纤维抗拉强度可达。高强度碳纤维抗拉强度可达。高强度碳纤维抗拉强度可达。高强度碳纤维抗拉强度可达3500MPa,3500MPa,断裂伸长率断裂伸长率断裂伸长率断裂伸长率为为为为1 1。在在在在20002000以上高温以上高温以上高温以上高温,碳纤维的弹性模量和强度保持不变碳纤维的弹性模量和强度保持不变碳纤维的弹性模量和强度保持不变碳纤维的弹性模量和强度保持不变,这这这这是难得的优良特性。是难得的优良特性。是难得的优良特性。是难得的优良特性。10(3)(3)热性能热性能热性能热性能碳纤维热膨胀系数小碳纤维热膨胀系数小碳纤维热膨胀系数小碳纤维热膨胀系数小,其热容量低其热容量低其热容量低其热容量低,可以经受剧烈的加热或可以经受剧烈的加热或可以经受剧烈的加热或可以经受剧烈的加热或冷却冷却冷却冷却,在在在在-180-180时纤维仍是柔软的。即使从时纤维仍是柔软的。即使从时纤维仍是柔软的。即使从时纤维仍是柔软的。即使从30003000的高温一下的高温一下的高温一下的高温一下子猛降到室温也不会炸裂。当温度发生变化时子猛降到室温也不会炸裂。当温度发生变化时子猛降到室温也不会炸裂。当温度发生变化时子猛降到室温也不会炸裂。当温度发生变化时,在它长度方向在它长度方向在它长度方向在它长度方向上不是热胀冷缩上不是热胀冷缩上不是热胀冷缩上不是热胀冷缩,而是热缩冷胀而是热缩冷胀而是热缩冷胀而是热缩冷胀,所以它的膨胀系数是个负数，所以它的膨胀系数是个负数，所以它的膨胀系数是个负数，所以它的膨胀系数是个负数，为为为为-0.072l10-6/-0.072l10-6/,而垂直于纤维方向的膨胀系数几乎等于零。而垂直于纤维方向的膨胀系数几乎等于零。而垂直于纤维方向的膨胀系数几乎等于零。而垂直于纤维方向的膨胀系数几乎等于零。碳纤维的热导率比较高碳纤维的热导率比较高碳纤维的热导率比较高碳纤维的热导率比较高,但随温度上升而减少但随温度上升而减少但随温度上升而减少但随温度上升而减少,在在在在15001500时时时时热导率为常温的热导率为常温的热导率为常温的热导率为常温的15153030,所以它是一个很好的高温隔热保温所以它是一个很好的高温隔热保温所以它是一个很好的高温隔热保温所以它是一个很好的高温隔热保温材料。材料。材料。材料。112.2.碳纤维的生产过程碳纤维的生产过程碳纤维的生产过程碳纤维的生产过程制造碳纤维的方法很多。原料主要有粘胶纤维、聚丙烯腈纤维制造碳纤维的方法很多。原料主要有粘胶纤维、聚丙烯腈纤维制造碳纤维的方法很多。原料主要有粘胶纤维、聚丙烯腈纤维制造碳纤维的方法很多。原料主要有粘胶纤维、聚丙烯腈纤维和沥青纤维三种。和沥青纤维三种。和沥青纤维三种。和沥青纤维三种。聚丙烯腈的化学式为：聚丙烯腈的化学式为：聚丙烯腈的化学式为：聚丙烯腈的化学式为：可溶入高离子化的溶剂中可溶入高离子化的溶剂中可溶入高离子化的溶剂中可溶入高离子化的溶剂中,如二甲基甲酰胺和无机盐之类的水溶如二甲基甲酰胺和无机盐之类的水溶如二甲基甲酰胺和无机盐之类的水溶如二甲基甲酰胺和无机盐之类的水溶液。其熔点为液。其熔点为液。其熔点为液。其熔点为317317,加热时在加热时在加热时在加热时在280280300300分解分解分解分解,因此不能采用熔融因此不能采用熔融因此不能采用熔融因此不能采用熔融纺丝纺丝纺丝纺丝,而只能采用溶液纺丝。而只能采用溶液纺丝。而只能采用溶液纺丝。而只能采用溶液纺丝。12碳纤维的生产过程包括聚丙烯腈原丝的制备、预氧化处理、碳纤维的生产过程包括聚丙烯腈原丝的制备、预氧化处理、碳纤维的生产过程包括聚丙烯腈原丝的制备、预氧化处理、碳纤维的生产过程包括聚丙烯腈原丝的制备、预氧化处理、碳化处理、石墨化处理等几个阶段碳化处理、石墨化处理等几个阶段碳化处理、石墨化处理等几个阶段碳化处理、石墨化处理等几个阶段,如图如图如图如图2-3-72-3-7所示。所示。所示。所示。13(1)(1)预氧化处理预氧化处理预氧化处理预氧化处理预氧化处理是将处于牵伸状态的聚丙烯腈预氧化处理是将处于牵伸状态的聚丙烯腈预氧化处理是将处于牵伸状态的聚丙烯腈预氧化处理是将处于牵伸状态的聚丙烯腈原丝置于原丝置于原丝置于原丝置于200200300300温度下温度下温度下温度下,在空气中加热的在空气中加热的在空气中加热的在空气中加热的过程。其主要目的是使原丝中链状分子环化脱过程。其主要目的是使原丝中链状分子环化脱过程。其主要目的是使原丝中链状分子环化脱过程。其主要目的是使原丝中链状分子环化脱氢氢氢氢,形成热稳定性好的梯形结构形成热稳定性好的梯形结构形成热稳定性好的梯形结构形成热稳定性好的梯形结构,以便进行随后以便进行随后以便进行随后以便进行随后的高温碳化处理。影响预氧化的主要因素有温的高温碳化处理。影响预氧化的主要因素有温的高温碳化处理。影响预氧化的主要因素有温的高温碳化处理。影响预氧化的主要因素有温度、处理时间、升温速度和牵伸程度等。度、处理时间、升温速度和牵伸程度等。度、处理时间、升温速度和牵伸程度等。度、处理时间、升温速度和牵伸程度等。14(2)(2)碳化处理碳化处理碳化处理碳化处理将预氧化的纤维在牵伸状态下将预氧化的纤维在牵伸状态下将预氧化的纤维在牵伸状态下将预氧化的纤维在牵伸状态下,于惰性气体中继续加热时于惰性气体中继续加热时于惰性气体中继续加热时于惰性气体中继续加热时,大部分非碳原子大部分非碳原子大部分非碳原子大部分非碳原子(N(N、OO、H H等）将通过一系列复杂的化学变化等）将通过一系列复杂的化学变化等）将通过一系列复杂的化学变化等）将通过一系列复杂的化学变化转变为低分子量的裂变产物而被排除转变为低分子量的裂变产物而被排除转变为低分子量的裂变产物而被排除转变为低分子量的裂变产物而被排除,分子间发生交联分子间发生交联分子间发生交联分子间发生交联,碳含量碳含量碳含量碳含量增至增至增至增至9595以上以上以上以上,同时纤维结构也逐步转变为乱层石墨结构。同时纤维结构也逐步转变为乱层石墨结构。同时纤维结构也逐步转变为乱层石墨结构。同时纤维结构也逐步转变为乱层石墨结构。碳纤维的强度和模量取决于最后碳纤维的强度和模量取决于最后碳纤维的强度和模量取决于最后碳纤维的强度和模量取决于最后的碳化加热温度的碳化加热温度的碳化加热温度的碳化加热温度,因为该温度决定了因为该温度决定了因为该温度决定了因为该温度决定了晶体的尺寸和纤维结构的取向度。晶体的尺寸和纤维结构的取向度。晶体的尺寸和纤维结构的取向度。晶体的尺寸和纤维结构的取向度。碳化是在高纯度的氮气中进行。碳化是在高纯度的氮气中进行。碳化是在高纯度的氮气中进行。碳化是在高纯度的氮气中进行。氮气中的杂质对碳纤维的性能影响氮气中的杂质对碳纤维的性能影响氮气中的杂质对碳纤维的性能影响氮气中的杂质对碳纤维的性能影响很大。很大。很大。很大。15(3)(3)石墨化处理石墨化处理石墨化处理石墨化处理碳化处理后的纤维在适当的牵引力作用下碳化处理后的纤维在适当的牵引力作用下碳化处理后的纤维在适当的牵引力作用下碳化处理后的纤维在适当的牵引力作用下,用氩气保用氩气保用氩气保用氩气保护护护护,在高于在高于在高于在高于20002000温度下加热温度下加热温度下加热温度下加热,这叫做石墨化处理。加热这叫做石墨化处理。加热这叫做石墨化处理。加热这叫做石墨化处理。加热温度愈高温度愈高温度愈高温度愈高,纤维的塑性愈好纤维的塑性愈好纤维的塑性愈好纤维的塑性愈好,可以施加的牵伸力就愈大可以施加的牵伸力就愈大可以施加的牵伸力就愈大可以施加的牵伸力就愈大,制制制制得的纤维取向度和模量也就大大提高。得的纤维取向度和模量也就大大提高。得的纤维取向度和模量也就大大提高。得的纤维取向度和模量也就大大提高。16二、硼纤维二、硼纤维二、硼纤维二、硼纤维(boronfibre)(boronfibre)硼纤维的主要优点是弹性模量高（硼纤维的主要优点是弹性模量高（硼纤维的主要优点是弹性模量高（硼纤维的主要优点是弹性模量高（385385490Gpa490Gpa）、熔）、熔）、熔）、熔点高点高点高点高(2050(2050)、密度比金属小，故用于金属基复合材料上。、密度比金属小，故用于金属基复合材料上。、密度比金属小，故用于金属基复合材料上。、密度比金属小，故用于金属基复合材料上。硼纤维的制造过程是将元素硼用蒸气沉积的办法沉积到硼纤维的制造过程是将元素硼用蒸气沉积的办法沉积到硼纤维的制造过程是将元素硼用蒸气沉积的办法沉积到硼纤维的制造过程是将元素硼用蒸气沉积的办法沉积到耐热的金属丝耐热的金属丝耐热的金属丝耐热的金属丝底丝上底丝上底丝上底丝上(一般用钨丝一般用钨丝一般用钨丝一般用钨丝)。改变底丝材料、蒸。改变底丝材料、蒸。改变底丝材料、蒸。改变底丝材料、蒸气的化学成分、底丝的温度，可以改变所制造的硼纤维的性气的化学成分、底丝的温度，可以改变所制造的硼纤维的性气的化学成分、底丝的温度，可以改变所制造的硼纤维的性气的化学成分、底丝的温度，可以改变所制造的硼纤维的性能。能。能。能。17常用的有下面两种制造方法：常用的有下面两种制造方法：常用的有下面两种制造方法：常用的有下面两种制造方法：(1)(1)卤化法卤化法卤化法卤化法 先用硼砂制成三氯化硼先用硼砂制成三氯化硼先用硼砂制成三氯化硼先用硼砂制成三氯化硼(BCl3)(BCl3)气体气体气体气体,同氢气同氢气同氢气同氢气(H2)(H2)混合混合混合混合并加热到并加热到并加热到并加热到11601160,三氯化硼被还原成硼。三氯化硼被还原成硼。三氯化硼被还原成硼。三氯化硼被还原成硼。2BCl3+3H2=2B+6HC12BCl3+3H2=2B+6HC1硼扩散到直径约为硼扩散到直径约为硼扩散到直径约为硼扩散到直径约为121225m25m的钨丝上的钨丝上的钨丝上的钨丝上,从而得到以钨丝为底丝从而得到以钨丝为底丝从而得到以钨丝为底丝从而得到以钨丝为底丝的硼纤维。的硼纤维。的硼纤维。的硼纤维。(2)(2)有机金属法有机金属法有机金属法有机金属法有机金属法是将一种硼的有机金属化合物有机金属法是将一种硼的有机金属化合物有机金属法是将一种硼的有机金属化合物有机金属法是将一种硼的有机金属化合物,例如三乙基硼例如三乙基硼例如三乙基硼例如三乙基硼(C2H5)3B(C2H5)3B或硼烷系的一种化合物如或硼烷系的一种化合物如或硼烷系的一种化合物如或硼烷系的一种化合物如B5H4B5H4进行高温分解进行高温分解进行高温分解进行高温分解,使硼沉使硼沉使硼沉使硼沉积在底丝（钛、钨、铝丝）上。积在底丝（钛、钨、铝丝）上。积在底丝（钛、钨、铝丝）上。积在底丝（钛、钨、铝丝）上。18三、碳化硅纤维三、碳化硅纤维三、碳化硅纤维三、碳化硅纤维(siliconcarbidefiber)(siliconcarbidefiber)碳化硅纤维是一种高熔点、高强度、高模量的陶瓷纤维碳化硅纤维是一种高熔点、高强度、高模量的陶瓷纤维碳化硅纤维是一种高熔点、高强度、高模量的陶瓷纤维碳化硅纤维是一种高熔点、高强度、高模量的陶瓷纤维.7070年代美国年代美国年代美国年代美国AVC0AVC0公司采用碳纤维做底丝，用甲基三氯硅烷公司采用碳纤维做底丝，用甲基三氯硅烷公司采用碳纤维做底丝，用甲基三氯硅烷公司采用碳纤维做底丝，用甲基三氯硅烷共同沉积的方法成批生产碳化硅纤维。平均抗拉强度可达共同沉积的方法成批生产碳化硅纤维。平均抗拉强度可达共同沉积的方法成批生产碳化硅纤维。平均抗拉强度可达共同沉积的方法成批生产碳化硅纤维。平均抗拉强度可达2450MPa2450MPa。19用聚碳硅烷纺丝用聚碳硅烷纺丝用聚碳硅烷纺丝用聚碳硅烷纺丝,烧结制造碳化硅连续纤维。它的合成过程是：首先烧结制造碳化硅连续纤维。它的合成过程是：首先烧结制造碳化硅连续纤维。它的合成过程是：首先烧结制造碳化硅连续纤维。它的合成过程是：首先,由二甲基由二甲基由二甲基由二甲基二氯硅烷在氮气保护下于二甲苯中用金属钠脱氢制取聚硅烷。二氯硅烷在氮气保护下于二甲苯中用金属钠脱氢制取聚硅烷。二氯硅烷在氮气保护下于二甲苯中用金属钠脱氢制取聚硅烷。二氯硅烷在氮气保护下于二甲苯中用金属钠脱氢制取聚硅烷。将制得的聚二甲基烷在高压下将制得的聚二甲基烷在高压下将制得的聚二甲基烷在高压下将制得的聚二甲基烷在高压下432432470470加热裂解可以得到加热裂解可以得到加热裂解可以得到加热裂解可以得到5050以上收得率以上收得率以上收得率以上收得率的聚碳硅烷。其分子结构式如下：的聚碳硅烷。其分子结构式如下：的聚碳硅烷。其分子结构式如下：的聚碳硅烷。其分子结构式如下：将聚碳硅烷在真空条件下蒸馏除去低分子成分并浓缩。再熔融纺丝将聚碳硅烷在真空条件下蒸馏除去低分子成分并浓缩。再熔融纺丝将聚碳硅烷在真空条件下蒸馏除去低分子成分并浓缩。再熔融纺丝将聚碳硅烷在真空条件下蒸馏除去低分子成分并浓缩。再熔融纺丝,以以以以500m/s500m/s以上的速度纺出纤维。在以上的速度纺出纤维。在以上的速度纺出纤维。在以上的速度纺出纤维。在200200以上的空气中或室温下臭氧中进行氧化处理。经以上的空气中或室温下臭氧中进行氧化处理。经以上的空气中或室温下臭氧中进行氧化处理。经以上的空气中或室温下臭氧中进行氧化处理。经过上述处理的纤维过上述处理的纤维过上述处理的纤维过上述处理的纤维,在氮气中或真空中于在氮气中或真空中于在氮气中或真空中于在氮气中或真空中于1200120013001300烧结烧结烧结烧结,得到连续碳化硅纤维。得到连续碳化硅纤维。得到连续碳化硅纤维。得到连续碳化硅纤维。20四、晶须四、晶须四、晶须四、晶须(whisker)(whisker)6060年代国内外已开始用金属或非金属晶须来增强金属。晶须是年代国内外已开始用金属或非金属晶须来增强金属。晶须是年代国内外已开始用金属或非金属晶须来增强金属。晶须是年代国内外已开始用金属或非金属晶须来增强金属。晶须是细短的微晶体细短的微晶体细短的微晶体细短的微晶体,即近乎纯晶体的单晶即近乎纯晶体的单晶即近乎纯晶体的单晶即近乎纯晶体的单晶,几乎无位错，其强度接近理论几乎无位错，其强度接近理论几乎无位错，其强度接近理论几乎无位错，其强度接近理论强度强度强度强度,一般直径为一般直径为一般直径为一般直径为0.050.0510m10m，长度为数毫米。，长度为数毫米。，长度为数毫米。，长度为数毫米。晶须可以通过金属晶体长时间放置而自然生长得到；也可用人晶须可以通过金属晶体长时间放置而自然生长得到；也可用人晶须可以通过金属晶体长时间放置而自然生长得到；也可用人晶须可以通过金属晶体长时间放置而自然生长得到；也可用人工方法，在高温下通过卤化物的热分解、还原及电解等化学反应工方法，在高温下通过卤化物的热分解、还原及电解等化学反应工方法，在高温下通过卤化物的热分解、还原及电解等化学反应工方法，在高温下通过卤化物的热分解、还原及电解等化学反应得到；也可以由金属蒸气浓缩而得到。如，将硅的卤化物与氢及得到；也可以由金属蒸气浓缩而得到。如，将硅的卤化物与氢及得到；也可以由金属蒸气浓缩而得到。如，将硅的卤化物与氢及得到；也可以由金属蒸气浓缩而得到。如，将硅的卤化物与氢及甲烷通入反应炉中，在适当条件下，可在碳纤维的表面形成垂直甲烷通入反应炉中，在适当条件下，可在碳纤维的表面形成垂直甲烷通入反应炉中，在适当条件下，可在碳纤维的表面形成垂直甲烷通入反应炉中，在适当条件下，可在碳纤维的表面形成垂直于纤维轴的高强度于纤维轴的高强度于纤维轴的高强度于纤维轴的高强度SiCSiC晶须。晶须。晶须。晶须。SiCl4+2H2+CSiCl4+2H2+C SiC+4HClSiC+4HCl 21第二节第二节第二节第二节 纤维补强陶瓷复合材料纤维补强陶瓷复合材料纤维补强陶瓷复合材料纤维补强陶瓷复合材料一、纤维补强陶瓷的机理一、纤维补强陶瓷的机理一、纤维补强陶瓷的机理一、纤维补强陶瓷的机理在外加负荷作用下，在陶瓷坯体表面或内部的在外加负荷作用下，在陶瓷坯体表面或内部的在外加负荷作用下，在陶瓷坯体表面或内部的在外加负荷作用下，在陶瓷坯体表面或内部的微裂纹尖端产生应力集中，因陶瓷缺乏塑性变形，微裂纹尖端产生应力集中，因陶瓷缺乏塑性变形，微裂纹尖端产生应力集中，因陶瓷缺乏塑性变形，微裂纹尖端产生应力集中，因陶瓷缺乏塑性变形，没有吸收能量的过程没有吸收能量的过程没有吸收能量的过程没有吸收能量的过程,致使外加负荷的能量都集中致使外加负荷的能量都集中致使外加负荷的能量都集中致使外加负荷的能量都集中于裂纹的扩展上。于裂纹的扩展上。于裂纹的扩展上。于裂纹的扩展上。为了控制裂纹的延伸，必须采用一些措施来吸为了控制裂纹的延伸，必须采用一些措施来吸为了控制裂纹的延伸，必须采用一些措施来吸为了控制裂纹的延伸，必须采用一些措施来吸收能量，消除裂纹尖端所集中的应力。对于纤维收能量，消除裂纹尖端所集中的应力。对于纤维收能量，消除裂纹尖端所集中的应力。对于纤维收能量，消除裂纹尖端所集中的应力。对于纤维补强陶瓷，当裂纹扩展遇到纤维的地方，剩余的补强陶瓷，当裂纹扩展遇到纤维的地方，剩余的补强陶瓷，当裂纹扩展遇到纤维的地方，剩余的补强陶瓷，当裂纹扩展遇到纤维的地方，剩余的能量被吸收，阻止它继续延伸。另一方面，具有能量被吸收，阻止它继续延伸。另一方面，具有能量被吸收，阻止它继续延伸。另一方面，具有能量被吸收，阻止它继续延伸。另一方面，具有高弹性模量的纤维也可分担大部分应力，提高了高弹性模量的纤维也可分担大部分应力，提高了高弹性模量的纤维也可分担大部分应力，提高了高弹性模量的纤维也可分担大部分应力，提高了整体的强度。整体的强度。整体的强度。整体的强度。22要制成好的复合材料要制成好的复合材料要制成好的复合材料要制成好的复合材料,首先必须考虑纤维与基体在首先必须考虑纤维与基体在首先必须考虑纤维与基体在首先必须考虑纤维与基体在化学化学化学化学和和和和物理物理物理物理上的相容性。上的相容性。上的相容性。上的相容性。化学上的相容性主要指的是在所需的温度下纤维与基体化学上的相容性主要指的是在所需的温度下纤维与基体化学上的相容性主要指的是在所需的温度下纤维与基体化学上的相容性主要指的是在所需的温度下纤维与基体不发生化学反应不发生化学反应不发生化学反应不发生化学反应,当然也包括纤维本身不致在该温度下引起性当然也包括纤维本身不致在该温度下引起性当然也包括纤维本身不致在该温度下引起性当然也包括纤维本身不致在该温度下引起性能退化。能退化。能退化。能退化。物理上的相容性主要则是两者热膨胀性能匹配物理上的相容性主要则是两者热膨胀性能匹配物理上的相容性主要则是两者热膨胀性能匹配物理上的相容性主要则是两者热膨胀性能匹配,应使所制应使所制应使所制应使所制得的复合材料中的基体部分能处于压应力的状态中得的复合材料中的基体部分能处于压应力的状态中得的复合材料中的基体部分能处于压应力的状态中得的复合材料中的基体部分能处于压应力的状态中,这样才有这样才有这样才有这样才有可能使复合材料具有强化和增韧的性能。其次可能使复合材料具有强化和增韧的性能。其次可能使复合材料具有强化和增韧的性能。其次可能使复合材料具有强化和增韧的性能。其次,是两者在弹性是两者在弹性是两者在弹性是两者在弹性模量上的匹配。模量上的匹配。模量上的匹配。模量上的匹配。23要制作高强度、高韧性复合材料要制作高强度、高韧性复合材料要制作高强度、高韧性复合材料要制作高强度、高韧性复合材料,最好能满足以下几点要求：最好能满足以下几点要求：最好能满足以下几点要求：最好能满足以下几点要求：（1 1）高强度、高模量的纤维或晶须）高强度、高模量的纤维或晶须）高强度、高模量的纤维或晶须）高强度、高模量的纤维或晶须(均大于基体材料均大于基体材料均大于基体材料均大于基体材料)。（2 2）在复合材料制备条件下）在复合材料制备条件下）在复合材料制备条件下）在复合材料制备条件下(如温度和气氛如温度和气氛如温度和气氛如温度和气氛)下下下下,纤维或晶纤维或晶纤维或晶纤维或晶须性能不退化。须性能不退化。须性能不退化。须性能不退化。（3 3）纤维或晶须与基体不发生化学反应。）纤维或晶须与基体不发生化学反应。）纤维或晶须与基体不发生化学反应。）纤维或晶须与基体不发生化学反应。（4 4）热膨胀系数匹配）热膨胀系数匹配）热膨胀系数匹配）热膨胀系数匹配,最好是最好是最好是最好是 纤适当大于纤适当大于纤适当大于纤适当大于 基。基。基。基。（5 5）在复合材料中）在复合材料中）在复合材料中）在复合材料中,纤维与基体间的结合力以达到这样的纤维与基体间的结合力以达到这样的纤维与基体间的结合力以达到这样的纤维与基体间的结合力以达到这样的程度为宜程度为宜程度为宜程度为宜,即保证基体应力向纤维上的有效传递即保证基体应力向纤维上的有效传递即保证基体应力向纤维上的有效传递即保证基体应力向纤维上的有效传递,又能使纤维从又能使纤维从又能使纤维从又能使纤维从基体中有足够长度的拔出。基体中有足够长度的拔出。基体中有足够长度的拔出。基体中有足够长度的拔出。24二、几种有希望的复合材料系统二、几种有希望的复合材料系统二、几种有希望的复合材料系统二、几种有希望的复合材料系统1.1.碳纤维碳纤维碳纤维碳纤维/石英复合材料石英复合材料石英复合材料石英复合材料碳纤维与石英在合适的制作温度下是不会发生化学反应的碳纤维与石英在合适的制作温度下是不会发生化学反应的碳纤维与石英在合适的制作温度下是不会发生化学反应的碳纤维与石英在合适的制作温度下是不会发生化学反应的,而且而且而且而且碳纤维的轴向热膨胀系数与石英的热膨胀系数相当碳纤维的轴向热膨胀系数与石英的热膨胀系数相当碳纤维的轴向热膨胀系数与石英的热膨胀系数相当碳纤维的轴向热膨胀系数与石英的热膨胀系数相当,这样便于形成这样便于形成这样便于形成这样便于形成复合材料。复合材料。复合材料。复合材料。252.2.碳纤维碳纤维碳纤维碳纤维/氮化硅复合材料氮化硅复合材料氮化硅复合材料氮化硅复合材料在在在在16001600以上碳纤维与氮化硅发生反应以上碳纤维与氮化硅发生反应以上碳纤维与氮化硅发生反应以上碳纤维与氮化硅发生反应,同时由于两者在热膨胀同时由于两者在热膨胀同时由于两者在热膨胀同时由于两者在热膨胀系数上的不匹配系数上的不匹配系数上的不匹配系数上的不匹配,在复合材料中基体往往产生裂纹在复合材料中基体往往产生裂纹在复合材料中基体往往产生裂纹在复合材料中基体往往产生裂纹,因此必须设法降因此必须设法降因此必须设法降因此必须设法降低这一系统复合材料的制作温度和调整它们在热膨胀上的不匹配。低这一系统复合材料的制作温度和调整它们在热膨胀上的不匹配。低这一系统复合材料的制作温度和调整它们在热膨胀上的不匹配。低这一系统复合材料的制作温度和调整它们在热膨胀上的不匹配。26 3.3.介电复合材料介电复合材料介电复合材料介电复合材料作为介电材料还要求具有较好的韧性作为介电材料还要求具有较好的韧性作为介电材料还要求具有较好的韧性作为介电材料还要求具有较好的韧性,因此对纤维与基体的因此对纤维与基体的因此对纤维与基体的因此对纤维与基体的选材有所限制。选材有所限制。选材有所限制。选材有所限制。BNBN纤维和石英纤维是目前可供选择的补强剂。纤维和石英纤维是目前可供选择的补强剂。纤维和石英纤维是目前可供选择的补强剂。纤维和石英纤维是目前可供选择的补强剂。27第三节第三节第三节第三节 金属陶瓷金属陶瓷金属陶瓷金属陶瓷一、概述一、概述一、概述一、概述金属陶瓷是一种由金属或合金同陶瓷所组成的非均质的复金属陶瓷是一种由金属或合金同陶瓷所组成的非均质的复金属陶瓷是一种由金属或合金同陶瓷所组成的非均质的复金属陶瓷是一种由金属或合金同陶瓷所组成的非均质的复合材料。合材料。合材料。合材料。金属与陶瓷各有优缺点金属与陶瓷各有优缺点金属与陶瓷各有优缺点金属与陶瓷各有优缺点,一般来说金属及其合金的热稳定一般来说金属及其合金的热稳定一般来说金属及其合金的热稳定一般来说金属及其合金的热稳定性好、延展性好性好、延展性好性好、延展性好性好、延展性好,但在高温下易氧化和蠕变；陶瓷则脆性大、但在高温下易氧化和蠕变；陶瓷则脆性大、但在高温下易氧化和蠕变；陶瓷则脆性大、但在高温下易氧化和蠕变；陶瓷则脆性大、热稳定性差，但耐火度高，耐腐蚀性强。热稳定性差，但耐火度高，耐腐蚀性强。热稳定性差，但耐火度高，耐腐蚀性强。热稳定性差，但耐火度高，耐腐蚀性强。金属陶瓷就是把二者结合成整体金属陶瓷就是把二者结合成整体金属陶瓷就是把二者结合成整体金属陶瓷就是把二者结合成整体,具有高硬度、高强度、具有高硬度、高强度、具有高硬度、高强度、具有高硬度、高强度、耐腐蚀、耐磨损、耐高温和膨胀系数小等优点。可作为工具耐腐蚀、耐磨损、耐高温和膨胀系数小等优点。可作为工具耐腐蚀、耐磨损、耐高温和膨胀系数小等优点。可作为工具耐腐蚀、耐磨损、耐高温和膨胀系数小等优点。可作为工具材料、结构材料、耐热、耐腐蚀材料，在不同的工业部门得材料、结构材料、耐热、耐腐蚀材料，在不同的工业部门得材料、结构材料、耐热、耐腐蚀材料，在不同的工业部门得材料、结构材料、耐热、耐腐蚀材料，在不同的工业部门得到了广泛使用，并且收到显著的技术经济效果。到了广泛使用，并且收到显著的技术经济效果。到了广泛使用，并且收到显著的技术经济效果。到了广泛使用，并且收到显著的技术经济效果。28二、金属陶瓷制造原则二、金属陶瓷制造原则二、金属陶瓷制造原则二、金属陶瓷制造原则为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性,首先必首先必首先必首先必须有一个理想的显微结构。要达到理想的显微结构须有一个理想的显微结构。要达到理想的显微结构须有一个理想的显微结构。要达到理想的显微结构须有一个理想的显微结构。要达到理想的显微结构,就得注意就得注意就得注意就得注意几个主要原则：几个主要原则：几个主要原则：几个主要原则：1.1.金属对陶瓷相的润湿性要好金属对陶瓷相的润湿性要好金属对陶瓷相的润湿性要好金属对陶瓷相的润湿性要好金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与性能优劣的主要条件之一。性能优劣的主要条件之一。性能优劣的主要条件之一。性能优劣的主要条件之一。29改善二相的润湿性，通常可采取如下的几种方法：改善二相的润湿性，通常可采取如下的几种方法：改善二相的润湿性，通常可采取如下的几种方法：改善二相的润湿性，通常可采取如下的几种方法：（1 1）在金属陶瓷中加入第二种多价金属）在金属陶瓷中加入第二种多价金属）在金属陶瓷中加入第二种多价金属）在金属陶瓷中加入第二种多价金属,其点阵类型要求其点阵类型要求其点阵类型要求其点阵类型要求与第一种金属相同。也可通过提高陶瓷组分的细度、分散度，与第一种金属相同。也可通过提高陶瓷组分的细度、分散度，与第一种金属相同。也可通过提高陶瓷组分的细度、分散度，与第一种金属相同。也可通过提高陶瓷组分的细度、分散度，及表面缺陷来达到增加它的表面能及表面缺陷来达到增加它的表面能及表面缺陷来达到增加它的表面能及表面缺陷来达到增加它的表面能,从而改善它们的润湿性。从而改善它们的润湿性。从而改善它们的润湿性。从而改善它们的润湿性。(2)(2)加入少量其它氧化物加入少量其它氧化物加入少量其它氧化物加入少量其它氧化物,如如如如V2O3V2O3、MoO3MoO3、WO3WO3等等等等,其熔其熔其熔其熔点应比金属陶瓷的烧结温度低点应比金属陶瓷的烧结温度低点应比金属陶瓷的烧结温度低点应比金属陶瓷的烧结温度低,又能被氢还原成高熔点金属。又能被氢还原成高熔点金属。又能被氢还原成高熔点金属。又能被氢还原成高熔点金属。(3)(3)在氧化物基的金属陶瓷中在氧化物基的金属陶瓷中在氧化物基的金属陶瓷中在氧化物基的金属陶瓷中,烧结后生成的氧化物与金属烧结后生成的氧化物与金属烧结后生成的氧化物与金属烧结后生成的氧化物与金属陶瓷中的氧化物能互相适应陶瓷中的氧化物能互相适应陶瓷中的氧化物能互相适应陶瓷中的氧化物能互相适应,则润湿性好。则润湿性好。则润湿性好。则润湿性好。302.2.金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应金属陶瓷烧结时变化之一是在两相的界面上生成新的陶金属陶瓷烧结时变化之一是在两相的界面上生成新的陶金属陶瓷烧结时变化之一是在两相的界面上生成新的陶金属陶瓷烧结时变化之一是在两相的界面上生成新的陶瓷相。例如氧化物金属陶瓷在两相间生成中间型氧化物或固瓷相。例如氧化物金属陶瓷在两相间生成中间型氧化物或固瓷相。例如氧化物金属陶瓷在两相间生成中间型氧化物或固瓷相。例如氧化物金属陶瓷在两相间生成中间型氧化物或固榕体。榕体。榕体。榕体。如果反应剧烈则金属相不以纯金属状态存在如果反应剧烈则金属相不以纯金属状态存在如果反应剧烈则金属相不以纯金属状态存在如果反应剧烈则金属相不以纯金属状态存在,而成为化合而成为化合而成为化合而成为化合物。因而使金属陶瓷变为数种化合物的聚合体。这样无法利物。因而使金属陶瓷变为数种化合物的聚合体。这样无法利物。因而使金属陶瓷变为数种化合物的聚合体。这样无法利物。因而使金属陶瓷变为数种化合物的聚合体。这样无法利用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热震动的作用了。用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热震动的作用了。用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热震动的作用了。用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热震动的作用了。313.3.金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大两相的膨胀系数相差过大两相的膨胀系数相差过大两相的膨胀系数相差过大两相的膨胀系数相差过大,会降低金属陶瓷的热稳定性会降低金属陶瓷的热稳定性会降低金属陶瓷的热稳定性会降低金属陶瓷的热稳定性,破破破破坏强度较差的相。实践指出坏强度较差的相。实践指出坏强度较差的相。实践指出坏强度较差的相。实践指出,当系统中两相膨胀系数差额达当系统中两相膨胀系数差额达当系统中两相膨胀系数差额达当系统中两相膨胀系数差额达1010-6/1010-6/时时时时,制品会破坏制品会破坏制品会破坏制品会破坏,而差值为而差值为而差值为而差值为510-6/510-6/时时时时,则制品尚能则制品尚能则制品尚能则制品尚能承受。又如承受。又如承受。又如承受。又如TiC-NiTiC-Ni金属陶瓷金属陶瓷金属陶瓷金属陶瓷,TiC,TiC的的的的 值为值为值为值为8.3110-6/8.3110-6/,而而而而NiNi的的的的 值达到值达到值达到值达到17.l10-6/17.l10-6/,两者相差一倍多两者相差一倍多两者相差一倍多两者相差一倍多,这种材料的热稳定性这种材料的热稳定性这种材料的热稳定性这种材料的热稳定性显然会差一些。显然会差一些。显然会差一些。显然会差一些。32三、金属陶瓷的制造工艺三、金属陶瓷的制造工艺三、金属陶瓷的制造工艺三、金属陶瓷的制造工艺以碳化钨基金属陶瓷为例。以碳化钨基金属陶瓷为例。以碳化钨基金属陶瓷为例。以碳化钨基金属陶瓷为例。1.1.碳化钨粉的制备碳化钨粉的制备碳化钨粉的制备碳化钨粉的制备以钨酐以钨酐以钨酐以钨酐(WO3)(WO3)为原料为原料为原料为原料,经还原制得金属钨粉经还原制得金属钨粉经还原制得金属钨粉经还原制得金属钨粉,生产细颗粒和生产细颗粒和生产细颗粒和生产细颗粒和中颗粒的钨粉中颗粒的钨粉中颗粒的钨粉中颗粒的钨粉,一般均采用二次还原。一般均采用二次还原。一般均采用二次还原。一般均采用二次还原。2.2.金属粉末的选择金属粉末的选择金属粉末的选择金属粉末的选择采用金属钴、铁、镍粉采用金属钴、铁、镍粉采用金属钴、铁、镍粉采用金属钴、铁、镍粉,一般以还原氧化物方法而制得。由一般以还原氧化物方法而制得。由一般以还原氧化物方法而制得。由一般以还原氧化物方法而制得。由于铁、钴、镍极易氧化于铁、钴、镍极易氧化于铁、钴、镍极易氧化于铁、钴、镍极易氧化,因此还原后在出炉前必须彻底冷却因此还原后在出炉前必须彻底冷却因此还原后在出炉前必须彻底冷却因此还原后在出炉前必须彻底冷却,出出出出炉后应在充有炉后应在充有炉后应在充有炉后应在充有CO2CO2容器内保存。容器内保存。容器内保存。容器内保存。333.3.混合料制备混合料制备混合料制备混合料制备为了防止混合料的氧化为了防止混合料的氧化为了防止混合料的氧化为了防止混合料的氧化,粉末是放在有机液体粉末是放在有机液体粉末是放在有机液体粉末是放在有机液体(酒精、丙酮酒精、丙酮酒精、丙酮酒精、丙酮等等等等)内进行湿磨。另外内进行湿磨。另外内进行湿磨。另外内进行湿磨。另外,湿磨后的混合料也可采用喷雾干燥湿磨后的混合料也可采用喷雾干燥湿磨后的混合料也可采用喷雾干燥湿磨后的混合料也可采用喷雾干燥,离离离离心分离心分离心分离心分离,水浴真空蒸馏等方法除去杂质。水浴真空蒸馏等方法除去杂质。水浴真空蒸馏等方法除去杂质。水浴真空蒸馏等方法除去杂质。4.4.成型成型成型成型一般采用于压、注浆、挤压、等静压、热压等方法。一般采用于压、注浆、挤压、等静压、热压等方法。一般采用于压、注浆、挤压、等静压、热压等方法。一般采用于压、注浆、挤压、等静压、热压等方法。5.5.烧结烧结烧结烧结金属陶瓷在空气中烧成金属陶瓷在空气中烧成金属陶瓷在空气中烧成金属陶瓷在空气中烧成,往往会氧化或分解往往会氧化或分解往往会氧化或分解往往会氧化或分解,所以必须根据所以必须根据所以必须根据所以必须根据坯料性质及成品质量控制炉内气氛坯料性质及成品质量控制炉内气氛坯料性质及成品质量控制炉内气氛坯料性质及成品质量控制炉内气氛,使炉内气氛保持真空或还使炉内气氛保持真空或还使炉内气氛保持真空或还使炉内气氛保持真空或还原气氛。原气氛。原气氛。原气氛。
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