物理化学实验-量子化学计算课件_002

物理化学实验物理化学实验2 2（量子化学计算）（量子化学计算）主讲：孙淮主讲：孙淮 曹风雷曹风雷2024/7/61课程承接关系课程承接关系 先修课程：物理化学先修课程：物理化学-物质结构部分物质结构部分 后续课程：量子化学后续课程：量子化学学习学习目标：目标：初步掌握量子化学计算的理论和方法学会使用、操作建模、量化计算和分析软件（学会使用、操作建模、量化计算和分析软件（Gaussian Gaussian 03 and GaussView)03 and GaussView)通过计算讨论、说明、理解和预测原子分子的物理化学性质参考书目参考书目 1 1.周公度周公度 段连段连运运 编著编著结构化学基础结构化学基础2.2.徐光宪徐光宪 黎乐民黎乐民 王德民王德民 编著编著 量子化学量子化学-基本原理和从头计算法基本原理和从头计算法上册、中册上册、中册3.Ira N.Levine 3.Ira N.Levine quantum chemistryquantum chemistry4.James B.Foresman and Aeleen 4.James B.Foresman and Aeleen Frisch Frisch Exploring Chemistry with Exploring Chemistry with Electronic Structures MethodsElectronic Structures Methods5.5.Gaussian 03 Gaussian 03 使用手册使用手册 2024/7/62方法和基组方法和基组2024/7/63量子力基础1919世纪末物理学三大难题：黑体辐射世纪末物理学三大难题：黑体辐射，光电效应，氢光谱，光电效应，氢光谱量子力学奠基人：量子力学奠基人：普朗克普朗克（1858-19471858-1947）德国物理学家）德国物理学家 爱因斯坦爱因斯坦（1879187919551955）德裔美国）德裔美国物理学家物理学家 玻尔玻尔(1885(18851962)1962)丹麦物理学家丹麦物理学家 德布罗意德布罗意(189218921989)1989)法国法国物理学家物理学家 海森堡森堡(1901(19011976)1976)德国物理学家德国物理学家 薛定薛定谔谔(1887(18871961)1961)奥地利奥地利物理学家物理学家 保保罗罗狄拉克（狄拉克（1902-19841902-1984）英国物理学家）英国物理学家 泡泡利利(1900(19001958)1958)奥地利奥地利物理学家物理学家粒子的波粒二象性粒子的波粒二象性h h p ph/h/2024/7/64量子力学基本假设2024/7/65量子力学基本假设力学量与算符：力学量与算符：假设：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符（厄米算符）。线性算符是指算符线性算符是指算符 能满足下一条件能满足下一条件(12)1 2自轭算符是指算符自轭算符是指算符 能满足能满足1*1 d1(1)*d或或1*2 d2(1)*d2024/7/66量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和算符对应的本征值能为实数物理量对应的算符如下表物理量对应的算符如下表总能量E=T+V角动量的z轴分量Mzxpyypx动能T=p2/2m动量的x轴分量px势能 V位置 x算符力学量算符力学量2024/7/67量子力学基本假设本征态、本征值和Schrdinger方程假设假设：若某一力学量A的算符作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即a那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符的本征值，称为的本征态或本征波函数，a称为的本征方程。2024/7/682024/7/69量子力学基本假设态叠加原理假设假设：若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。a*d本征态物理量平均值非本征态物理量平均值2024/7/610量子力学基本假设pauli(泡利原理)假设假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。2024/7/611算符的对易和测不准关系2024/7/612简单体系的精确解2024/7/613简单体系的精确解2024/7/614简单体系的精确解2024/7/615氢原子和类氢原子2024/7/616方程方程方程方程R R方程方程有时令波函数的角度部分为Y(,),即()()=Y(,)2024/7/6171-7s1-7s2-6p2-6p3-5d3-5d2024/7/618多电子体系Schrodinger方程近似解法变分法2024/7/6192024/7/620多电子体系Schrodinger方程近似解法微扰法2024/7/621原子单位(a.u.)2024/7/622多电子体系Schrodinger方程非相对论近似原子、分子中电子的运动速度只是光束的1/1000到1/100，通常不需要考虑相对论校证。但对重原子的内层电子，其运动速度较快，相对论效应显著，应考虑其校正。2024/7/623多电子体系Schrodinger方程2024/7/624多电子体系Schrodinger方程2024/7/625多电子体系Schrodinger方程2024/7/626多电子体系Schrodinger方程轨道近似全同独立子体系就是粒子之间没有相互作用的全同粒子体系，将其他粒子对某一个粒子的作用用一种尽可能与之相当的势场的作用来代替，这样，体系中每个粒子好像仍然是在某种等效势场中与其他 粒子无关地独立运动，每个粒子有自己的本征值和本征函数，而总的状态波函数是各个粒子的状态函数之积。这就是独立粒子近似，也称为轨道近似。常将独立粒子的本征函数称为它的轨道 2024/7/627多电子体系Schrodinger方程2024/7/628多电子体系Schrodinger方程2024/7/629全同粒子的交换对称性经典力学中，全同粒子体系中的每个粒子在运动 过程 中都有自己的轨道，任何时刻都 可以用粒子在空间中的坐标和却是来标志该粒子，所以粒子的内禀性质虽然相同，却可以区分它们，可以逐个跟踪它们。在量子力学中，由于粒子具有波动性质，当两个全同粒子靠近相互重叠时，无法区别和跟踪它们了。当它们之间任意两个交换时，不会造成任何可观察的后果。在自然界中，具有半奇整数自旋的粒子只能处于反对称态，这类粒子称为费米子。具有整数自旋的粒子只能处于对称态，这类粒子称为玻色子。2024/7/630Slater 行列式波函数2024/7/631Slater 行列式波函数2024/7/632原子结构的Hartree-Fock方程在独立粒子近似基础上，我们把多电子 体系的状态波函数表示成对称化的单粒子态波函数乘积的线性组合。一种合理的处理方案是把一个电子的单粒子态函数选为该电子在体系的核势场和其他电子的平均作用势场下运动的Schrodinger方程的解。如果已知单粒子态，就知道了电荷分布情况，可以计算出对于体系中各个电子 的平均势场，而根据这个势场又可以求出各电子的单粒子态函数。所以，单粒子态和平均势场是互相制约的。合理的要求是由单粒子态决定的平均势场与由平均势场确定的单粒子态要相互“自洽”。满足这种要求的体系的平均势场称为自洽势场。这种方法最早是由Hartree提出 来的。2024/7/633原子结构的Hartree-Fock方程2024/7/634原子结构的Hartree-Fock方程Hartree方程最初从直观想象得到的。但简单的乘积波函数不满足反对称性的要求。以反对称化的单粒子态乘积函数为波函数计算体系的总能量，得出体系总能量作为单粒子态函数的泛函表达式，再对能量泛函变分，导出单粒子态函数应满足的微分方程组，通常称为Hartree-Fock方程。2024/7/635原子结构的Hartree-Fock方程2024/7/636分子的自洽场计算 确定最优分子轨道的方法和示最优原子 轨道 的方法类似，就是将体系总能表示 为分子轨道的泛函，变分求极值，导出分子体系的单电子Schrodinger方程，得出分子轨道函数和轨道能量 为了解决计算上的困难，我们将分子轨道按某个选定的完备基函数集合（简称基组）展开。适当选取基组，可以用有限项展开式按一定精确 度要求逼近精确的分轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分，Hartree-Fock方程就从一组非线性的积分-微分方程转化为一组数目有限的代数方程Hartree-Fock-Roothaan方程。对于原子体系，当然也可以这么做，但对于分子体系，实际上非这么做不可。这组方程仍然是非线性方程，只能用迭代方法求解。这种解只是近似的，要精确的逼近任意函数，必须用无限多项。实际上只能取有限项。通常将严格满足Hartree-Fock方程的解称为Hartree-Fock轨道，而将在选定的有限基组下满足Hartree-Fock-Roothaan方程的解称为自洽场分子轨道。通常将精度足够高的自洽场轨道称为近似Hartree-Fock轨道。2024/7/637分子的自洽场计算LCAO-MO近似基组的选择是任意的，总的原则是“提高效率”，即要求基函数的数目尽可能少，而逼近精确度尽可能高。人们最早想到的是将基组选 为组成分子的原子轨道集合。将分子轨道表达为原子 轨道线性组合的方法称为LCAO-MO方法。用LCAO方法能够只用很小的基组就将分子轨道的特征表达出来。另外，LCAO方法还能将分子的性质和原子的性质 联系起来2024/7/638分子的自洽场计算2024/7/639分子的自洽场计算2024/7/6402024/7/6412024/7/6422024/7/643给定体系的物理参数（如分子中各原子核的坐标，电子数，多重度等），选定基组假定起始密度矩阵P造Fock矩阵F计算S-1/2矩阵计算密度矩阵P和总能量E判断P（或E）是否达到自洽标准否计算需要的物理量2024/7/644基组基函数的选择对于SCF的计算结果至关重要。如果基组选择不当，则无论用什么方法结果都不会好。要求基组有与所描述体系一致的基本特征，又便于计算相关的各种积分。现在最常用的是slater函数基组和Gauss函数基组2024/7/645Slater函数基组(STO)2024/7/646Gauss函数（GTO）2024/7/647简缩Gauss函数2024/7/648STO-3GSTO-3G3-21G3-21G2024/7/6492024/7/650