物理化学06相平衡课件

水中冰水中冰1引引 言言常用的分离提纯方法如结晶、常用的分离提纯方法如结晶、蒸馏、萃取和吸收等的理论基蒸馏、萃取和吸收等的理论基础是相平衡原理础是相平衡原理.材料的性能与组成密切相关，材料的性能与组成密切相关，如何制得某种组成的材料也离如何制得某种组成的材料也离不开相平衡知识不开相平衡知识.用图形表示相平衡系统的组成用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这与温度、压力之间的关系，这种图形称作种图形称作相图相图.为了便于研究相平衡，就要掌为了便于研究相平衡，就要掌握相律。握相律。相律相律是相平衡系统普是相平衡系统普遍遵守的基本规律，它用来确遍遵守的基本规律，它用来确定相平衡系统中有几个独立改定相平衡系统中有几个独立改变的变量变的变量.液态硫在冷水中冷凝液态硫在冷水中冷凝25.8 相相 律律研究某系统的相平衡变化规律研究某系统的相平衡变化规律,就是要确定该系统处于各就是要确定该系统处于各种相数和相态情况下系统的种相数和相态情况下系统的温度温度,压力压力和和各相组成各相组成这些这些强强度性质度性质之间的相互依赖关系之间的相互依赖关系.前提是要知道在各种相平衡情况下系统有几个强度性质是前提是要知道在各种相平衡情况下系统有几个强度性质是可以可以自由自由变化的变化的,即确定系统的即确定系统的自由度数自由度数是多少是多少.1.相相 数数相：相：系统中物理和化学性质相同且均匀的部分。系统中物理和化学性质相同且均匀的部分。相与相之间有明显的相与相之间有明显的界面界面。相数：相数：系统中相的总数。用系统中相的总数。用P表示。表示。气体（一相）；液体（分几层几相）；固体（一般有几种就气体（一相）；液体（分几层几相）；固体（一般有几种就是几相，但达到分子水平的混合，形成固溶体则是一相）。是几相，但达到分子水平的混合，形成固溶体则是一相）。32.独立组分数独立组分数 C=SRRS 物种数物种数,能独立存在的化学物质的数目能独立存在的化学物质的数目.R 独立的独立的化学反应计量式数目化学反应计量式数目.R 同一相同一相的不同物种组成间除摩尔分数之和为的不同物种组成间除摩尔分数之和为 1 这这个关系以外的独立的限制关系数个关系以外的独立的限制关系数.浓度限制条件数浓度限制条件数.构成平衡系统各相组成所需的最少物种数。用构成平衡系统各相组成所需的最少物种数。用C表示。表示。例：例：S=3；R=1。浓度条件浓度条件R=1则：则：C=S-R-R=3-1-1=1.为单元系；为单元系；C=2为双元为双元系，依此类推。系，依此类推。4自由度数自由度数:能够维持系统原有相数而可以能够维持系统原有相数而可以独立变化独立变化的强度的强度性质的数目性质的数目.用用F表示表示.强度性质包括强度性质包括温度温度,压力压力和和各相组成各相组成(组分的相对含量组分的相对含量).只要这三种变量一定只要这三种变量一定,则其它所有强度变量都确定则其它所有强度变量都确定.这些独立变量这些独立变量 的数值可以在一定范围内任意改变而不的数值可以在一定范围内任意改变而不会引起系统中旧相的消失和新相的形成，即不改变相数。会引起系统中旧相的消失和新相的形成，即不改变相数。自由度数举例自由度数举例:3.自由度数自由度数1、纯水以单一液相存在时，在液相不消失，同时也不生成新、纯水以单一液相存在时，在液相不消失，同时也不生成新相冰或水蒸气的情况下，系统的温度和压力均可在一定的范相冰或水蒸气的情况下，系统的温度和压力均可在一定的范围内分别的独立变动，相互间无制约，是两个独立变量。围内分别的独立变动，相互间无制约，是两个独立变量。F=22、当纯水与其蒸气平衡时，维持气液相共存，则温度和压力、当纯水与其蒸气平衡时，维持气液相共存，则温度和压力只有一个独立可变，当指定温度，压力必是该温度下水的饱只有一个独立可变，当指定温度，压力必是该温度下水的饱和蒸气压。和蒸气压。F=15Br2(l)Br2 (g)I2(s)I2(g)单组分的两相平衡单组分的两相平衡,F=1,f(T,p)=0关系遵关系遵守克拉贝龙方程守克拉贝龙方程(左左)Ca(Ac)2水溶液与水蒸气两相平衡水溶液与水蒸气两相平衡,F=2(右右)Ca(Ac)2饱和水溶液饱和水溶液,Ca(Ac)2晶体和水晶体和水蒸气三相平衡蒸气三相平衡,F=1Ca(Ac)2 在水中的溶解度随温度升高而减小在水中的溶解度随温度升高而减小.6较复杂系统的自由度数须借助相律来确定较复杂系统的自由度数须借助相律来确定.4.相律的推导相律的推导对一个有对一个有S个物种和个物种和P个相的平衡系统个相的平衡系统,强度性质温度强度性质温度,压压力和组成的总数目为力和组成的总数目为:1个温度个温度(各相处于热平衡各相处于热平衡);1个压力个压力(各相处于力平衡各相处于力平衡);P(S1)个组成个组成.采用相对含量采用相对含量(物质的量分数物质的量分数xB或质量分或质量分数数wB),则每个相的组成须知则每个相的组成须知S1个物种个物种的相对含量才能确的相对含量才能确定定;假设每个相都含有假设每个相都含有S个物种个物种,则相对含量的总数有则相对含量的总数有P(S1)个个.自由度数总变量数变量间的关系式数自由度数总变量数变量间的关系式数7S(P1)个相平衡关联式个相平衡关联式 处于相平衡的系统必然满足相处于相平衡的系统必然满足相平衡热力学条件平衡热力学条件,即每一物质在各个相的化学势相等即每一物质在各个相的化学势相等:前已假设每种物质存在于全部前已假设每种物质存在于全部P个相中个相中,则有则有(P1)个化个化学势相等的关系学势相等的关系,S种物质共有种物质共有S(P1)个个.由于化学势是由于化学势是温度温度,压力压力和和组成组成的函数的函数,这些变量之间就有这些变量之间就有S(P1)个个关联式关联式.这样这样,总变量数为总变量数为P(S1)2个个.但但 P(S1)2 个变量并不是相互独立的个变量并不是相互独立的,它们之间的关联它们之间的关联方程式的数目有方程式的数目有:8独立变量数目独立变量数目,即即自由度数自由度数为为F=P(S1)2S(P1)RR (SRR )P2令令 C=SRR ,则则F=C吉布斯相律吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数,等于系统的独立组分数减去相数加等于系统的独立组分数减去相数加 2.R个独立的化学平衡关系式个独立的化学平衡关系式 根据化学平衡条件根据化学平衡条件 =0,若系统存在若系统存在R个独立的化学平衡个独立的化学平衡,就有就有R个关联式个关联式.R 个个 独立的限制条件独立的限制条件 如某二种物质成恒定的比例关系如某二种物质成恒定的比例关系.故关联变量的方程式数为故关联变量的方程式数为 S(P1)R R .95.几点说明几点说明相律只适用于相律只适用于相平衡系统相平衡系统.不论不论S是否能同时存在于各平衡相中，都不会影响相律是否能同时存在于各平衡相中，都不会影响相律的形式的形式.相律相律F=C2中的中的 2 意味着系统各部分的温度和压意味着系统各部分的温度和压力均相同，不符合此条件的不适用。如渗透系统，膜两力均相同，不符合此条件的不适用。如渗透系统，膜两侧的平衡压力不同，则侧的平衡压力不同，则F=C3.如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡的影响的影响,相律应写成相律应写成 F=Cn,n为对系统相平衡造为对系统相平衡造成影响的各种外界因素的数目成影响的各种外界因素的数目.对凝聚系统对凝聚系统,通常可忽略压力的影响通常可忽略压力的影响,故有故有凝聚相律凝聚相律:例例1例例2例例3例例4F=C1105.9 单组分系统相平衡单组分系统相平衡将相律运用于单组分将相律运用于单组分(C=1)系统系统,得得F=C P+2=3 P若若P=1,则则F=2,单组分单组分单相双变量单相双变量(T和和p)系统系统;若若P=2,则则F=1,单组分单组分两相单变量两相单变量(T或或p)系统系统;若若P=3,则则F=0,单组分单组分三相无变量三相无变量系统系统;单组分系统平衡共存的相数最多为单组分系统平衡共存的相数最多为3(此时此时 F=0);单组分系统最大自由度最大为单组分系统最大自由度最大为 2(此时此时P=1),故单组故单组分相图可用分相图可用T-p平面图来表示平面图来表示.11水水的的不不同同相相态态12水的相平衡实验数据水的相平衡实验数据131.克拉佩龙方程克拉佩龙方程纯纯物物质质在在一一定定温温度度压压力力T,p下下处处于于两两相相平平衡衡时时,T,pG0,可知纯物质可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等在两相的摩尔吉布斯函数必相等,即即Gm*(,T,p)Gm*(,T,p)Gm*(,T,p)+dGm*()Gm*(,T,p)+dGm*()当温度发生微变时当温度发生微变时,压力压力将按一定函数关系随之变化将按一定函数关系随之变化,并并在在 T+dT,p+dp 下下 继续保持平衡继续保持平衡B*(,T+dT,p+dp)B*(,T+dT,p+dp)平衡平衡显然显然 dGm*()dGm*()由热力学基本方程式由热力学基本方程式 dG=-SdT+Vdp 可得可得-Sm*()dT+Vm*()dp=-Sm*()dT+Vm*()dp气气-液平衡液平衡很显然，对于单组分两相平衡系统，很显然，对于单组分两相平衡系统，T、p之间一定存在某种之间一定存在某种函数关系。函数关系。14%克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固固-液液,固固-固固)对于熔化过程对于熔化过程,(少数物质除外少数物质除外),即熔点随外压增大而升高即熔点随外压增大而升高.但由于但由于 Vm=Vm(l)Vm(s)0,故熔点受外压的影响是很小故熔点受外压的影响是很小的的.上式称为上式称为克拉佩龙克拉佩龙(Clapeyron)方程方程,表明了相平衡压力随温表明了相平衡压力随温度的变化率度的变化率,适用于适用于纯物质的任意两相平衡时，平衡温度对纯物质的任意两相平衡时，平衡温度对平衡压力的影响平衡压力的影响.15(左左)烧瓶内的液氮变为常温烧瓶内的液氮变为常温常压下的氮气常压下的氮气,体积将有体积将有200升升.(右右)液苯凝固后体积变化甚液苯凝固后体积变化甚微微.冰的密度反比水小冰的密度反比水小,熔化时熔化时 Vm pA*,则则pB*p pA*,那么那么 yB xB,yA xA.可知可知:饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平衡时液平衡时,两相的组成并不相同两相的组成并不相同,易挥发组分在气相中的相易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量对含量大于它在液相中的相对含量.而不易挥发组分在液相而不易挥发组分在液相中的成分比它在气相中多。中的成分比它在气相中多。气气-液平衡时液平衡时蒸气总压蒸气总压p与与气相组成气相组成yB的关系的关系:结合式结合式 p=pA*+(pB*-pA*)xB 和式和式 yB=pB*xB/p 可得可得以以 p 对对 yB 作图作图,可得一曲线可得一曲线,即压力即压力-组成图上的组成图上的气相气相线线.29pB*0A1BpxB (yB)pApB二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的压力压力-组成图组成图p=f(xB)p=f(yB)pA*T一定一定lgl+g系统点系统点:相图上表示系统总状态相图上表示系统总状态(总组成总组成)的点的点;相点相点:表示各个相表示各个相的状态的状态(组成组成)的点的点.只有一个相只有一个相时时,系统点就是相点系统点就是相点,两相共存时两相共存时,两个相点位于系统点两侧的相线两个相点位于系统点两侧的相线上上,且且 3 点处于一水平线点处于一水平线(结线结线)上上(因系统压力因系统压力,蒸气压力和液相蒸气压力和液相压力等同压力等同).系统变压或变温时系统变压或变温时,系统点总是垂直于组成坐标而移系统点总是垂直于组成坐标而移动动.分析相图上的点分析相图上的点,线线,面的含义面的含义及系统的及系统的恒温变压恒温变压过程过程.与纯物质在恒温下有一定的饱和蒸气压不同与纯物质在恒温下有一定的饱和蒸气压不同,由于液相在由于液相在气化过程中组成不断变化气化过程中组成不断变化(剩余难挥发性组分愈来愈多剩余难挥发性组分愈来愈多),使得其平衡蒸气压不断下降使得其平衡蒸气压不断下降,因而存在因而存在相变压力区间相变压力区间.a30实际混合物中苯和甲苯双液系的性质接近理想混合物实际混合物中苯和甲苯双液系的性质接近理想混合物,在在79.7 下实测下实测 压力压力-组成组成 数据如下数据如下:31点点,线线,区的含义及区的含义及各状态下自由度数各状态下自由度数;区分系统点与相区分系统点与相点点;会读系统总组成与相会读系统总组成与相组成组成;322.杠杆规则杠杆规则ABxBg(A+B)t 一定一定LMGl(A+B)lgp杠杆规则示意图杠杆规则示意图xL nLxM nMxG nG当系统在当系统在 M 点以点以 L,G 两相平衡时两相平衡时,对对B组分作物料衡算组分作物料衡算:nGxG+nLxL=(nG+nL)xM 杠杆规则杠杆规则:当组成以摩尔分数表当组成以摩尔分数表示时示时,两相的物质量之比反比于两相的物质量之比反比于系统点到两个相点的线段的长度系统点到两个相点的线段的长度.适用于系统的任何两相共存适用于系统的任何两相共存.当组成用质量百分数时当组成用质量百分数时,则则两相的量应采用质量两相的量应采用质量.或或得得333.温度温度-组成图（组成图（Tx图）图）在在恒压下恒压下表示二组分系统气表示二组分系统气-液平衡时的液平衡时的温度和组成温度和组成的关系的关系.对理想液态混合物对理想液态混合物,若已知组分若已知组分A和和B在不同温度在不同温度 T 下的饱下的饱和蒸气压和蒸气压 ,就可计算出在就可计算出在 恒压恒压p 和温度和温度T下该下该混合物气混合物气-液平衡时两相的组成液平衡时两相的组成xB(L)和和xB(G):从而由计算结果就可作出从而由计算结果就可作出T-xB相图相图(含液相线和气相线含液相线和气相线).对实际系统对实际系统,则是根据实验数据作图的则是根据实验数据作图的.34TB*0A1BTxB 二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的温度温度-组成图组成图TA*p一定一定lgl+g系统点系统点:相图上表示系统总状态的点相图上表示系统总状态的点;相点相点:表示各个相的状态的点表示各个相的状态的点.只有只有一个相时一个相时,系统点就是相点系统点就是相点,两相共两相共存时存时,两个相点位于系统点两侧的相两个相点位于系统点两侧的相线上线上,且且3 点处于一水平线点处于一水平线(结线结线)上上(因系统温度因系统温度,蒸气温度和液相温度蒸气温度和液相温度等同等同).恒组成系统的相变过程恒组成系统的相变过程,系统系统点总是垂直于组成坐标而移动的点总是垂直于组成坐标而移动的.分析相图上的点分析相图上的点,线线,面的含义及系面的含义及系统的统的恒压变温恒压变温过程过程.与纯物质不同与纯物质不同,由于气化时液相组成不断变化由于气化时液相组成不断变化(剩余难挥发组分剩余难挥发组分愈来愈多愈来愈多),相变温度不断升高相变温度不断升高.两相的相对量按杠杆规则变化两相的相对量按杠杆规则变化.泡点泡点:液相升温至开始起泡沸腾的温度液相升温至开始起泡沸腾的温度;露点露点:气相降温至开始气相降温至开始凝结的温度凝结的温度.两点之间为相变温度区间两点之间为相变温度区间,与系统总组成有关与系统总组成有关.35 甲苯甲苯(A)-苯苯(B)系统在系统在 p=101.325 Pa下下 沸点与沸点与两相组成的关两相组成的关系系3660 l(A+B)F=2g(A+B)F=2p=101325PaLMGl+g F=1AB12010080t/0.00.20.40.60.81.0 xBC6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的系统的 沸点沸点-组成组成图图相图分析要点：相图分析要点：点、线、区的含义及点、线、区的含义及各状态下自由度数各状态下自由度数;露点与泡点的含义露点与泡点的含义;区分系统点与相点区分系统点与相点,会会读系统总组成与相组读系统总组成与相组成成;37苯和甲苯的苯和甲苯的 压力压力-组成图组成图 和和 温度温度-组成图组成图 的对比的对比:整体形状基本类似整体形状基本类似点、线、点、线、面的相对高低位置均颠倒面的相对高低位置均颠倒381.蒸气压蒸气压-液相组成图液相组成图5.11 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图真实液态混合物除在组分摩尔分数接近真实液态混合物除在组分摩尔分数接近1的极小范围外的极小范围外,其它组成下组分的蒸气分压均其它组成下组分的蒸气分压均对拉乌尔定律产生明显的偏差对拉乌尔定律产生明显的偏差.正偏差正偏差:组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值;负偏差负偏差:组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值.真真实实液液态态混混合合物物具有具有一般正偏差一般正偏差的系统的系统在全部组成范围内混合物蒸在全部组成范围内混合物蒸气压均介于两纯组分饱和蒸气压均介于两纯组分饱和蒸气压之间气压之间pA*p pB*具有具有一般负偏差一般负偏差的系统的系统具有具有最大正偏差最大正偏差的系统的系统 在某一组成范围内在某一组成范围内,混混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大.具有具有最大负偏差最大负偏差的系统的系统 在某一组成范围内在某一组成范围内,混混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小.39二组分真实液态混合物的二组分真实液态混合物的4种种类型的类型的 蒸气压蒸气压-液相组成液相组成 图图0A1BxBpT一定一定一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差0A1BxBpT一定一定0A1BxBpT一定一定最最大大正正偏偏差差0A1BxBpT一定一定最最大大负负偏偏差差40关于正偏差关于正偏差:若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后形成混合物后,分子就容易逸出液面而产生正偏差分子就容易逸出液面而产生正偏差.若纯组分有缔合作用若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解在形成混合物后发生离解,因分因分子数增多而产生正偏差子数增多而产生正偏差.混合时常有吸热及体积增大现象混合时常有吸热及体积增大现象.关于负偏差关于负偏差:若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后形成混合物后,分子就较难逸出液面而产生负偏差分子就较难逸出液面而产生负偏差.若形成混合物后分子发生缔合若形成混合物后分子发生缔合,因分子数减少而产生负因分子数减少而产生负偏差偏差.混合时常有放热及体积缩小现象混合时常有放热及体积缩小现象.412.压力压力-组成图组成图一般正偏差和一般负偏差一般正偏差和一般负偏差系统的压力系统的压力-组成图组成图0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.0t=25l(A+B)g(A+B)l A+B)g(A+B)ABxBp/102kPaH2O(A)CH3OH(B)系统的压力系统的压力-组成图组成图与理想系统的相似与理想系统的相似,主主要差别是要差别是液相线不是直线液相线不是直线,而是向上凸而是向上凸(正偏差正偏差)或下或下凹凹(负偏差负偏差)的曲线的曲线.如如:水和甲醇系统的气水和甲醇系统的气-液相图；氯仿和乙醚系液相图；氯仿和乙醚系统的气统的气-液相图液相图.氯仿氯仿(A)乙醚乙醚(B)系统的压力系统的压力-组成图组成图42具有最大正偏差系统的压力具有最大正偏差系统的压力-组成图组成图ABxB0.00.20.40.60.81.05040203010gt=35 LMGll+gp /kPa甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统的系统的压力压力-组成图组成图60此类系统的最大特点是此类系统的最大特点是:液液相线和气相线在最高点处相相线和气相线在最高点处相切切.相区和相线的含义与理想混相区和相线的含义与理想混合物系统相同合物系统相同;系统处于除最系统处于除最高点组成外的其它组成时高点组成外的其它组成时,恒温变压过程引起的相变化恒温变压过程引起的相变化也也 与理想系统相同与理想系统相同.若系统组成位于最高点位置若系统组成位于最高点位置,相变时新相组成与原相相同相变时新相组成与原相相同,故原相组成不变故原相组成不变,因而在恒因而在恒温下具有与纯组分相似的恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力定的相平衡压力.43另一个具有最大正偏差系统的例子另一个具有最大正偏差系统的例子:0.00.20.40.60.81.0t=60lglgH2O(A)C2H5OH(B)xBp/102kPa0.80.60.20.41.00.0 xB(G)=0.92xB(L)=0.92H2O(A)-C2H5OH(B)系统的压力系统的压力-组成图组成图440.00.20.40.60.81.0lgCHCl3(A)C3H6O(B)xBp/102kPa1.00.90.70.80.6xB(G)=0.36 xB(L)=0.36t=55.1l+gl+gp=0.75105Pa氯仿氯仿(A)-丙酮丙酮(B)系统的压力系统的压力-组成图组成图1.1此类系统的最大特点是此类系统的最大特点是:液液相线和气相线在最低点处相相线和气相线在最低点处相切切.相区和相线的含义与理想混相区和相线的含义与理想混合物系统相同合物系统相同;系统处于除最系统处于除最低点组成外的其它组成时低点组成外的其它组成时,恒温变压过程引起的相变化恒温变压过程引起的相变化也也 与理想系统相同与理想系统相同.具有最大负偏差系统的压力具有最大负偏差系统的压力-组成图组成图若系统组成位于最低点位置若系统组成位于最低点位置,相变时新相组成与原相相同相变时新相组成与原相相同,故原相组成不变故原相组成不变,因而恒温因而恒温下具有与纯组分相似的恒定下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力的相平衡压力.45关于最大正偏差和最大负偏差系统的说明关于最大正偏差和最大负偏差系统的说明:柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫-吉布斯定律吉布斯定律:“假如在液态混合物中增加假如在液态混合物中增加某组分后某组分后,蒸气总压增加蒸气总压增加(或在一定压力下液体的沸点或在一定压力下液体的沸点下降下降),则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量的含量.”“在压力在压力-组成图组成图(或温度或温度-组成图组成图)中的最高中的最高点或最低点上点或最低点上,液相和气相的组成相同液相和气相的组成相同.”假如气相线和液相线在最高点假如气相线和液相线在最高点或最低点不相切或最低点不相切,则无法解释则无法解释右图中所标系统点是处于什么右图中所标系统点是处于什么样的相态样的相态.最高或最低点的组成和平衡压力最高或最低点的组成和平衡压力是随所恒定的温度而变的是随所恒定的温度而变的,表明表明该点组成的系统仍是混合物该点组成的系统仍是混合物.lgl+g01ABxBp/Pa一种不可能存在的压力一种不可能存在的压力-组成图组成图t 一定一定GMG463.温度温度-组成图组成图恒压下测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气恒压下测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气,液两相的组成液两相的组成,即可作出该压力下的温度即可作出该压力下的温度-组成图组成图.一般正偏差和一般负偏差系统的温度一般正偏差和一般负偏差系统的温度-组成相图与理想组成相图与理想系统的类似系统的类似.最大正偏差系统的温度最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点组成图上出现最低点,在此点在此点气相线和液相线相切气相线和液相线相切,称为称为最低恒沸点最低恒沸点,该点组成的混该点组成的混合物称为合物称为恒沸混合物恒沸混合物.最大负偏差系统的温度最大负偏差系统的温度-组成图上出现最高点组成图上出现最高点,称为称为最最高恒沸点高恒沸点,该点组成的混合物也称为该点组成的混合物也称为恒沸混合物恒沸混合物.在一定压力下在一定压力下,恒沸混合物因在相变时保持原相和新相恒沸混合物因在相变时保持原相和新相组成不变组成不变,而具有象纯物质那样的恒定的沸点而具有象纯物质那样的恒定的沸点.47具有最大正偏差系统的温度具有最大正偏差系统的温度-组成图上有组成图上有最低恒沸点最低恒沸点:H2O(A)-C2H5OH(B)系统的系统的 温度温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0gg+lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/120100608014040p=101325Pa78.15lxB(L)=0.897xB(G)=0.897g+l480.00.20.40.60.81.0lgCH3Cl(A)C3H6O(B)xBt/7065556050p=101325PaxB(G)=0.215gl64.4CH3Cl(A)-C3H6O(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图xB(L)=0.21575具有最大负偏差系统的温度具有最大负偏差系统的温度-组成图上有组成图上有最高恒沸点最高恒沸点:49H2O(A)C2H5OH(B)系统恒沸温度及组成随压力变化的数据系统恒沸温度及组成随压力变化的数据例例10恒沸混合物的组成也是与压力有关的恒沸混合物的组成也是与压力有关的,故它仍是混合物故它仍是混合物而不是两组分形成的一种化合物而不是两组分形成的一种化合物.当外压改变时，恒沸组成当外压改变时，恒沸组成不仅改变，甚至会消失不仅改变，甚至会消失.这就证明了恒沸物是混合物而不是这就证明了恒沸物是混合物而不是化合物化合物.50 x50.00.20.40.60.81.0lgC6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/1401208010060y5y3y2 y4y1 x0 x4x3t3t2t1t4t5精馏分离原理精馏分离原理x2x1160精精 馏馏 原原 理理将液态混合物同时将液态混合物同时经多次部分气化和部分经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作冷凝而使之分离的操作称为称为精馏精馏。同一层隔板上同一层隔板上,自自下而上的有较高温度的下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温气相与反方向的较低温度的液相相遇度的液相相遇.通过热通过热交换交换,气相部分冷凝气相部分冷凝,液相则部分气化液相则部分气化.若混合系统存在恒若混合系统存在恒沸点沸点,则只能得到一个则只能得到一个纯组分和恒沸混合物纯组分和恒沸混合物.往塔顶往塔顶底塔往底塔往51现代化炼油厂的精馏塔现代化炼油厂的精馏塔例例11H2O(A)-C2H5OH(B)系统的系统的 温度温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0gg+lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/120100608014040p=101325Pa78.15lxB(L)=0.897xB(G)=0.897g+l52(b)完全不完全不互溶互溶两液体相互溶解度的高低与它们的性质差异大小相关两液体相互溶解度的高低与它们的性质差异大小相关.通常有以下三种不同程度的互溶情况通常有以下三种不同程度的互溶情况:二组分系统互溶情况示意图二组分系统互溶情况示意图(a)完全完全互溶互溶(c)部分互溶部分互溶1.液体的相互溶解度液体的相互溶解度5.12 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气系统的气-液平衡相图液平衡相图在部分互溶的情况下在部分互溶的情况下,系统会系统会以以两个饱和溶液两个饱和溶液平衡共存平衡共存,这两个这两个液层称为液层称为共轭溶液共轭溶液.当混合物组成未达到两组分的当混合物组成未达到两组分的相互溶解度时相互溶解度时(有有A含量低和含量低和B含量含量低两种情况低两种情况),系统都以均相存在系统都以均相存在.两个饱和溶液的溶解度都是温两个饱和溶液的溶解度都是温度的函数度的函数,绘在绘在温度温度-组成组成相图上相图上即为即为溶解度曲线溶解度曲线.530.00.20.40.60.81.0l F=2l1 l F=1ABwBt/16012040802000p=常数常数wB=0.49H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图系统的溶解度图C167L2L1M图中曲线的左图中曲线的左,右两边分右两边分别为两共轭溶液的溶解度别为两共轭溶液的溶解度曲线曲线,随温度升高至随温度升高至C点点会合会合,C点为点为高会溶温度高会溶温度.高于此温度两液体可以以高于此温度两液体可以以任何比例互溶任何比例互溶.分析相图分析相图.两液相的相对量遵守杠杆两液相的相对量遵守杠杆规则规则:尚存在具有尚存在具有低会溶点低会溶点或或高低会溶点高低会溶点都都有有的部分互溶双液系的部分互溶双液系.54水三乙基胺系统溶解度图水三乙基胺系统溶解度图具有最低会溶点具有最低会溶点水烟碱系统溶解度图水烟碱系统溶解度图具有最高和最低会溶点具有最高和最低会溶点55若若两两种种液液体体完完全全不不互互溶溶,组组分分间间几几乎乎互互不不影影响响，它它们们的的蒸蒸气气压压与与其其单单独独存存在在时时一一样样，其其大大小小只只是是温温度度的的函函数数，而而与与另另一一组组分分的的存存在在与与否否和和数数量量无无关关。则一定的温度下则一定的温度下,有有p =p*A +p*B 可知可知,在一定外压下在一定外压下,两两互不相溶液体的互不相溶液体的共沸点共沸点比比两纯液体的沸点都低两纯液体的沸点都低.2.完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度-组成图组成图333343353363373T/Kp/102 kPa2.21.41.00.20.61.8P*(H2O)P*(C6H6)P*(H2O)+P*(C6H6)水和苯的蒸气压与温度的关系水和苯的蒸气压与温度的关系56水水-苯系统在苯系统在 外压为外压为101.325kPa时时的沸点为的沸点为 t=69.9,该温度下苯和水该温度下苯和水的饱和蒸气分别为的饱和蒸气分别为73359.3Pa和和27965Pa,故气相组成为故气相组成为可知在可知在恒压恒压下下,该三相平衡系统该三相平衡系统的自由度数为零的自由度数为零.F=CP+1=23+1=0在共沸点受热时在共沸点受热时,水和苯以水和苯以0.276:0.724 的比例同时进入气相的比例同时进入气相.水水-苯不互溶系统的苯不互溶系统的 气气-液液-液液 三相平衡三相平衡苯苯 p T x苯苯=1水水 p T x水水=1g p T x苯苯(G)57t/H2O(A)-C6H6(B)系统的系统的 温度温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0ABxB100 80 40 60120 20p=101325PaGl(A)+l(B)gl(A)+gxB=0.724g+l(B)L2L1若若G点组成的系统在共沸点组成的系统在共沸点受热蒸发点受热蒸发,两纯液体将两纯液体将同时消失同时消失.对应的组成称对应的组成称为为共沸物共沸物.分析相图分析相图.三相线三相线L1GL2上上(除两端点除两端点)的系统点所处相平衡状态的系统点所处相平衡状态可表示为可表示为:58水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的高沸点有机液体水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的高沸点有机液体.因因为为可可以以降降低低系系统统沸沸点点,故故可可避避免免有有机机物物分分解解,并并节节约能源约能源.提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：巫婆也是利用了巫婆也是利用了“共沸点比两个不互溶液体的沸点低共沸点比两个不互溶液体的沸点低”的原的原理来欺骗和愚弄百姓。例如：巫婆表演的理来欺骗和愚弄百姓。例如：巫婆表演的“手下油锅手下油锅”.591.相图的分析相图的分析5.14 二组分固态不互溶凝聚系统相图二组分固态不互溶凝聚系统相图T固态不互溶系统的温度固态不互溶系统的温度-组成图组成图ABxBp=常数常数Ls(A)+s(B)l s(A)+ll+s(B)S2S1PQ液相点液相点L称为称为 低共熔点低共熔点,该该组成的液相冷凝得到的固体组成的液相冷凝得到的固体称为称为低共熔混合物低共熔混合物.PL线为线为A的的凝固点降低曲线凝固点降低曲线,或或A的的溶解度曲线溶解度曲线;QL线为线为B的的凝固点降低曲线凝固点降低曲线,或或B的的溶解度曲线溶解度曲线.分析相图分析相图(点击这里点击这里)三相线三相线S1LS2上上(除两端点除两端点)的系统点所处相平衡状态的系统点所处相平衡状态可表示为可表示为:60将系统加热到熔化温将系统加热到熔化温度以上度以上,然后使其徐徐冷然后使其徐徐冷却却,记录系统的温度随时记录系统的温度随时间的变化间的变化,并绘制温度并绘制温度-时间曲线时间曲线,即即步冷曲线步冷曲线.2.热分析法热分析法步冷曲线上的转折点步冷曲线上的转折点暗示有新相的生成或原相暗示有新相的生成或原相的消失的消失,由此可知相变的由此可知相变的温度区间温度区间.曲线上温度下曲线上温度下降变缓甚至不变的线段表降变缓甚至不变的线段表明有凝固过程发生明有凝固过程发生.由一系列不同组成混由一系列不同组成混合物的步冷曲线，可绘制合物的步冷曲线，可绘制系统的温度系统的温度-组成图组成图.3t/142t/s步冷曲线步冷曲线61s(A)+s(B)ls(A)+l s(B)Ls(A)l+s(B)cabde由由步冷曲线步冷曲线(a)作作Bi-Cd系统的温度系统的温度-组成图组成图(b)(a)t/st/(b)wBBiCdt/0 20 40 60 80 100321271aCd 0%271140eCd 100%321bCd 20%14040%cCd 40%40%dCd 70%40%共晶体包裹共晶体包裹A晶体晶体 共晶体共晶体 共晶体包裹共晶体包裹B晶体晶体620.00.20.40.60.81.0ABxBP=101325Pal L S2 S1L+s(B)s(A)+ls(A)+s(B)80602040100t/邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)-对硝基氯苯对硝基氯苯(B)系统相图系统相图S12ML除除金属系统金属系统外外,有机物有机物也有这种类型的相图也有这种类型的相图,同样可同样可用来进行结晶分离用来进行结晶分离:例例16例例2063ClNO2ClNO2ClClNO2混酸混酸(HNO3+H2SO4）w=0.33w=0.01w=0.66如如何何分分离离？邻、对位硝基氯苯的物理常数邻、对位硝基氯苯的物理常数64送送往往精精馏馏塔塔送送往往精精馏馏塔塔分分离离出出对对硝硝基基氯氯苯苯混合液混合液分分离离出出邻邻硝硝基基氯氯苯苯精精馏馏釜釜底底液液送送往往A结结晶晶器器进进入入B结结晶晶器器l+s 邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)-对硝基氯苯对硝基氯苯(B)系统系统结晶与精馏相结合的分离原理示意图结晶与精馏相结合的分离原理示意图0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯邻硝基氯苯对硝基氯苯对硝基氯苯xBs+lgs(A)+s(B)t/l+gl24624232.982.214.7分分离离出出对对硝硝基基氯氯苯苯65p=101325PaxB=1.0 xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265热分析法绘制热分析法绘制Ge(A)-Si(B)系统的温度系统的温度-组成图组成图l+ss(A+B)l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBT/Kt/t1.固态完全互溶系统固态完全互溶系统二组分固态互溶系统相图二组分固态互溶系统相图两种物质形成的液态混合物冷却后两种物质形成的液态混合物冷却后,若两物质形成以分子原若两物质形成以分子原子或离子大小相互均匀的一种固相子或离子大小相互均匀的一种固相,则称此固相为则称此固相为固态混合固态混合物物(固溶体固溶体)或或固态溶液固态溶液.66TB*0A1BTxB 二组分固态完全互溶系统的二组分固态完全互溶系统的温度温度-组成图组成图TA*常压常压sll+s分析相图分析相图(点击这里点击这里).液固共存时两相的相对量按杠液固共存时两相的相对量按杠杆规则变化杆规则变化.与纯液体不同与纯液体不同,由于凝固过程由于凝固过程中液相组成不断变化中液相组成不断变化(剩余低剩余低凝固点组分愈来愈多凝固点组分愈来愈多),故结晶故结晶温度必不断降低温度必不断降低,存在一相变存在一相变温度区间温度区间,该区间与系统总组该区间与系统总组成有关成有关.67(1)系统有一低共熔点系统有一低共熔点p=101325Pat/0.00.20.40.60.81.0300250150200100Sn(A)Pb(B)xBll+S1S2L350 +327232l+0.0110.260.710.96NMSn(A)-Pb(B)系统的熔点系统的熔点-组成图组成图2.固态部分互溶系统固态部分互溶系统当系统组成位于当系统组成位于L 点组点组成时成时,两共轭固溶体的两共轭固溶体的熔化使两固相同时消失熔化使两固相同时消失.分析相图分析相图(点击这里点击这里).三相线三相线S1LS2 上上(除两除两端点端点)的系统点所处的系统点所处相平衡状态可表示为相平衡状态可表示为:68p=101325Pat/0.00.20.40.60.81.0300250150200100Sn(A)Pb(B)xBll+S1S2L350 +327232l+0.0110.260.710.96NMSn(A)-Pb(B)系统的熔点系统的熔点-组成图组成图由相图作步冷曲线由相图作步冷曲线:t/时间时间步冷曲线步冷曲线21ll+l+2169(2)系统有一转变温度系统有一转变温度0.00.20.40.60.81.0ABwB2000160080012002400400p=101325PaAg(A)-Pt(B)系统的温度系统的温度-组成图组成图lt/l+L +1772961l+NM 两共轭固溶体之间发生转变两共轭固溶体之间发生转变,此时的温度称为此时的温度称为 转变温度转变温度.分析相图分析相图(点击这里点击这里).三相线三相线L 上上(除两端除两端点点)的系统点所处相平衡的系统点所处相平衡状态可表示为状态可表示为:acb701.生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图在固液两相均能稳定存在的化合在固液两相均能稳定存在的化合物物稳定化合物稳定化合物生成生成稳定化合物稳定化合物的系统在相图上的系统在相图上其组成处形成一个峰其组成处形成一个峰.熔化时固、熔化时固、液两相的组成相同，有液两相的组成相同，有相合的熔相合的熔点点.分析相图分析相图.左图可以看成是由两个具有低共左图可以看成是由两个具有低共熔点的固态不互溶系统的相图组熔点的固态不互溶系统的相图组合而成合而成.图中有两条三相线图中有两条三相线.如果相图中有几个类似如果相图中有几个类似伞状伞状的图的图形存在，则就有几种稳定化合物形存在，则就有几种稳定化合物生成。生成。0.00.20.40.60.81.0ABxBp 为常压为常压t/40s(C)+s(B)ll+s(B)L2-20 s(A)+lCs(A)+s(C)s(C)+lL1l+s(C)苯酚苯酚-苯胺系统的温度苯胺系统的温度-组成图组成图 302010 0-1031 71p=101325Pat/s(C)+s(B)ll+s(B)SC s(A)+s(C)s(C)+lSASCLs(A)+lNa(A)-K(B)系统的温度系统的温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.010050-500150-100 Na(A)K(B)xBL SBNa2K(C)2.生成不稳定化合物系统生成不稳定化合物系统若若A及及B两种物质所生成的化合物只两种物质所生成的化合物只能在固态时存在，将其加热到某一能在固态时存在，将其加热到某一温度时，它就分解成另一种固态物温度时，它就分解成另一种固态物质和液相，而且液相的组成完全不质和液相，而且液相的组成完全不同于固态化合物的组成，我们称这同于固态化合物的组成，我们称这类系统为生成类系统为生成不稳定化合物不稳定化合物的系统。的系统。固体化合物固体化合物C升温至某一温度时发升温至某一温度时发生分解生分解,此时三相平衡此时三相平衡:此时的温度称为此时的温度称为不相合熔点不相合熔点,或或转转熔温度熔温度,F=0.分析相图分析相图(点击这里点击这里).例例24在的相图中，凡是有在的相图中，凡是有“T”字形的图形出现，就表示有不稳定化合物生成。字形的图形出现，就表示有不稳定化合物生成。72p=101325Pat/Na(A)-K(B)系统的温度系统的温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.010050-500150-100Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)ll+s(B)LSC s(A)+ls(A)+s(C)SBs(C)+lNa2K(C)从相图可反过来推知各组成混合液的步冷曲线的形式从相图可反过来推知各组成混合液的步冷曲线的形式.213t/时间时间步冷曲线步冷曲线132ll+s(A)+s(C)l+s(C)l+s(C)+s(B)s(C)+s(B)l+s(A)例例2373 二组分较复杂相图举例二组分较复杂相图举例常压常压t/由三个基本类型的相图组合而成的由三个基本类型的相图组合而成的较复杂的相图较复杂的相图ABCE1E2xBl +g gl +ll+Cl+BC+B +CC+l例例29例例30例例31例例32例例33本章完本章完74