燃烧过程中颗粒物的形成与控制-郑茂盛课件

燃烧过程中颗粒物的形成与控制P358-390P358-390主要内容主要内容 飞灰（ash）1 11.1燃煤过程中飞灰的形成 煤烟（soot）2 21.2飞灰颗粒的气化1.3亚微米颗粒的形成动力学2.1燃煤中煤烟颗粒的形成2.2煤烟颗粒的氧化2.3煤烟颗粒的控制Related Documents燃烧过程燃烧过程燃烧过程燃烧过程产生的产生的产生的产生的颗粒物可以分为两大类颗粒物可以分为两大类颗粒物可以分为两大类颗粒物可以分为两大类飞灰（飞灰（飞灰（飞灰（ashash）：来自于燃料中的不可燃烧组分（主要是来自于燃料中的不可燃烧组分（主要是来自于燃料中的不可燃烧组分（主要是来自于燃料中的不可燃烧组分（主要是矿物颗粒）以及燃料中有机组分的杂原子。矿物颗粒）以及燃料中有机组分的杂原子。矿物颗粒）以及燃料中有机组分的杂原子。矿物颗粒）以及燃料中有机组分的杂原子。煤烟煤烟煤烟煤烟（sootsoot）：）：）：）：未燃尽未燃尽未燃尽未燃尽的的的的含碳颗粒，主要来自于燃料含碳颗粒，主要来自于燃料含碳颗粒，主要来自于燃料含碳颗粒，主要来自于燃料分子的高温热解。分子的高温热解。分子的高温热解。分子的高温热解。1飞灰（ash）使用煤做燃料会比采用燃料油做燃料产生更多的颗粒物燃料添加剂，如提高汽油抗爆性能的铅添加剂，控制柴油机煤烟排放的钡添加剂，以及燃料煤中的固硫剂等，都和燃烧过程产生的颗粒物有密切关系。我们主要讨论燃料煤燃烧过程中飞灰的产生。早期早期颗粒物颗粒物污染污染并没有引并没有引起人们的足够重视，因为起人们的足够重视，因为静电除尘器可以去除大部静电除尘器可以去除大部分的颗粒物。分的颗粒物。直到直到19741974年，年，DavisonDavison发现颗粒物上的有毒污染发现颗粒物上的有毒污染物浓度随颗粒物粒径的减物浓度随颗粒物粒径的减小而增大。小而增大。1.1燃煤过程中飞灰的形成细小碳颗粒的形成原料煤炭粉碎成煤粉颗粒（40m-80m）煤粉颗粒随载气进入燃烧炉辐射导热使煤粉颗粒温度上升热应力使碳颗粒破碎；气体膨胀使颗粒疏松多孔碳颗粒破碎，每个碎片上都负载有一部分矿物颗粒细小碳颗粒向飞灰颗粒的演变残灰颗粒模型碳颗粒中包含的矿物微团逐渐裸露出来。高温使表面矿物颗粒呈现熔融状态。表面张力使其形成球状灰滴附着在焦炭颗粒表面。彼此距离逐渐减小，当发生接触时，就会聚合在一起形成较大的灰粒。燃烧过程中残灰颗粒会产生一个很有趣的结构（cenospheres）焦炭颗粒的破碎和表面灰粒的聚合是残灰颗粒形成中两个十分重要的过程。通过气化凝结产生的飞灰数量只占总量的1%。在高温燃烧环境中，煤中部分无机物首先发生气化，通过均相成核形成许多细小微粒(0.01 m)。颗粒之间通过凝并和非均相凝结，体积增加。在燃烧温度较低的区域，颗粒停止增长，并最终形成成熟的亚微米颗粒。细小碳颗粒向飞灰颗粒的演变气化凝结模型高挥发性高挥发性高挥发性高挥发性NaNa、K K等元素（原子或氯化物）等元素（原子或氯化物）等元素（原子或氯化物）等元素（原子或氯化物）低挥发性低挥发性低挥发性低挥发性Si Si、AlAl、FeFe、Mg Mg、Ca Ca 等元素（还原成次氧化物）等元素（还原成次氧化物）等元素（还原成次氧化物）等元素（还原成次氧化物）无机矿物的气化和随之而无机矿物的气化和随之而无机矿物的气化和随之而无机矿物的气化和随之而来的凝结是亚微米灰形成来的凝结是亚微米灰形成来的凝结是亚微米灰形成来的凝结是亚微米灰形成中两个重要的过程中两个重要的过程中两个重要的过程中两个重要的过程。有毒有毒有毒有毒痕量元素如痕量元素如痕量元素如痕量元素如AsAs、CdCd、CrCr、PbPb、NiNi、SbSb、SeSe、Zn Zn 和和和和Hg Hg 等等等等（以原子或化合物的形式以原子或化合物的形式以原子或化合物的形式以原子或化合物的形式气化气化气化气化）从颗粒物表面流出的组分从颗粒物表面流出的组分从颗粒物表面流出的组分从颗粒物表面流出的组分 i i 的气相流量可以写成的气相流量可以写成的气相流量可以写成的气相流量可以写成燃烧产生量和分子扩散燃烧产生量和分子扩散燃烧产生量和分子扩散燃烧产生量和分子扩散量之差。量之差。量之差。量之差。1.2飞灰颗粒的气化将将将将飞灰颗粒飞灰颗粒飞灰颗粒飞灰颗粒的气化速率仿照液滴气化速率的气化速率仿照液滴气化速率的气化速率仿照液滴气化速率的气化速率仿照液滴气化速率的的的的表示方法。表示方法。表示方法。表示方法。假设灰分的蒸发足够缓慢，不会影响到燃烧速率假设灰分的蒸发足够缓慢，不会影响到燃烧速率假设灰分的蒸发足够缓慢，不会影响到燃烧速率假设灰分的蒸发足够缓慢，不会影响到燃烧速率和和和和碳颗碳颗碳颗碳颗粒的温度。粒的温度。粒的温度。粒的温度。通过积分变换最后写成通过积分变换最后写成通过积分变换最后写成通过积分变换最后写成mmi i和和和和mmi0i0分别是组分分别是组分分别是组分分别是组分i i的气化量的气化量的气化量的气化量和总和总和总和总量量量量 i i和和和和 i0i0分别是组分分别是组分分别是组分分别是组分i i和总飞灰的质量分数和总飞灰的质量分数和总飞灰的质量分数和总飞灰的质量分数空气中碳燃烧空气中碳燃烧空气中碳燃烧空气中碳燃烧B B最大值为最大值为最大值为最大值为0.1740.174，可计算出最小的灰分分可计算出最小的灰分分可计算出最小的灰分分可计算出最小的灰分分数为数为数为数为当没有别的当没有别的当没有别的当没有别的CO2CO2来源时可写成来源时可写成来源时可写成来源时可写成 对对对对y yis is可假设颗粒表面的压力平衡可假设颗粒表面的压力平衡可假设颗粒表面的压力平衡可假设颗粒表面的压力平衡化学平衡时灰分表面的平衡常数为化学平衡时灰分表面的平衡常数为化学平衡时灰分表面的平衡常数为化学平衡时灰分表面的平衡常数为 对于对于对于对于硅钙镁的气化硅钙镁的气化硅钙镁的气化硅钙镁的气化实际上灰分的气化速率会比计算值小实际上灰分的气化速率会比计算值小实际上灰分的气化速率会比计算值小实际上灰分的气化速率会比计算值小碳颗粒表面只有一部分覆盖有碳颗粒表面只有一部分覆盖有碳颗粒表面只有一部分覆盖有碳颗粒表面只有一部分覆盖有飞灰颗粒飞灰颗粒飞灰颗粒飞灰颗粒气化产物气化产物气化产物气化产物在碳颗粒中的扩散受到在碳颗粒中的扩散受到在碳颗粒中的扩散受到在碳颗粒中的扩散受到多孔结构多孔结构多孔结构多孔结构的限的限的限的限制制制制气化产物气化产物气化产物气化产物的扩散过程也会的扩散过程也会的扩散过程也会的扩散过程也会受到各种条件的限制影响受到各种条件的限制影响受到各种条件的限制影响受到各种条件的限制影响主要经历主要经历主要经历主要经历3 3个过程：成核、冷凝和凝并个过程：成核、冷凝和凝并个过程：成核、冷凝和凝并个过程：成核、冷凝和凝并。在在在在高高高高温温温温燃燃燃燃烧烧烧烧环环环环境境境境中中中中，煤煤煤煤中中中中的的的的无无无无机机机机物物物物(0.2(0.2-3-3)首首首首先先先先发发发发生生生生气气气气化化化化，气气气气化化化化产产产产物物物物不不不不断断断断向向向向外外外外扩扩扩扩散散散散，在在在在焦焦焦焦炭炭炭炭边边边边界界界界区区区区域域域域遇遇遇遇氧氧氧氧发发发发生生生生反反反反应应应应。随随随随后后后后，无无无无机机机机蒸蒸蒸蒸气气气气达达达达到到到到过过过过饱饱饱饱和和和和状状状状态态态态时时时时，通通通通过过过过均均均均相相相相成成成成核核核核形形形形成成成成许许许许多多多多细细细细小小小小微微微微粒粒粒粒(d0.01(d 苯苯苯苯 脂肪族化合物。脂肪族化合物。脂肪族化合物。脂肪族化合物。煤烟的产生路径煤烟的产生路径煤烟的产生路径煤烟的产生路径芳香烃的路径很直接，通过缩合或聚合反应直接即可形成煤烟芳香烃的路径很直接，通过缩合或聚合反应直接即可形成煤烟芳香烃的路径很直接，通过缩合或聚合反应直接即可形成煤烟芳香烃的路径很直接，通过缩合或聚合反应直接即可形成煤烟。脂肪族化合物要首先在较慢速率下形成乙炔或聚乙炔形式，再形脂肪族化合物要首先在较慢速率下形成乙炔或聚乙炔形式，再形脂肪族化合物要首先在较慢速率下形成乙炔或聚乙炔形式，再形脂肪族化合物要首先在较慢速率下形成乙炔或聚乙炔形式，再形成煤烟。成煤烟。成煤烟。成煤烟。一旦煤烟一旦煤烟一旦煤烟一旦煤烟碳核碳核碳核碳核形成，通过表面反应颗粒物增长就会很快。每个形成，通过表面反应颗粒物增长就会很快。每个形成，通过表面反应颗粒物增长就会很快。每个形成，通过表面反应颗粒物增长就会很快。每个颗粒物的比颗粒物的比颗粒物的比颗粒物的比表表表表面增长速率和煤烟颗粒的形成时间有很大关系。面增长速率和煤烟颗粒的形成时间有很大关系。面增长速率和煤烟颗粒的形成时间有很大关系。面增长速率和煤烟颗粒的形成时间有很大关系。燃烧燃烧燃烧燃烧早期表面增长速率是早期表面增长速率是早期表面增长速率是早期表面增长速率是0.4-1gm0.4-1gm-2-2s s-1-1，2525到到到到30ms30ms之后降到之后降到之后降到之后降到0.1-0.1-0.2gm0.2gm-2-2s s-1-1，之后迅速下降。最终煤烟，之后迅速下降。最终煤烟，之后迅速下降。最终煤烟，之后迅速下降。最终煤烟碳核碳核碳核碳核只占煤烟质量只占煤烟质量只占煤烟质量只占煤烟质量的的的的一小一小一小一小部分。部分。部分。部分。颗粒物初始形成区域中氧气含量约为颗粒物初始形成区域中氧气含量约为颗粒物初始形成区域中氧气含量约为颗粒物初始形成区域中氧气含量约为1%1%，其存在其存在其存在其存在加加加加速了速了速了速了煤烟颗煤烟颗煤烟颗煤烟颗粒物的形成。一旦氧气含量降低，粒物的形成。一旦氧气含量降低，粒物的形成。一旦氧气含量降低，粒物的形成。一旦氧气含量降低，碳核碳核碳核碳核表面开始迅速反应增长表面开始迅速反应增长表面开始迅速反应增长表面开始迅速反应增长形成大的颗粒物。氧气的作用有两个形成大的颗粒物。氧气的作用有两个形成大的颗粒物。氧气的作用有两个形成大的颗粒物。氧气的作用有两个。一是和碳氢化合物分子反应形成自由基，以进行下步反应。一是和碳氢化合物分子反应形成自由基，以进行下步反应。一是和碳氢化合物分子反应形成自由基，以进行下步反应。一是和碳氢化合物分子反应形成自由基，以进行下步反应。二是氧化煤烟二是氧化煤烟二是氧化煤烟二是氧化煤烟碳核燃烧，碳核燃烧，碳核燃烧，碳核燃烧，限制煤烟表面的生长。限制煤烟表面的生长。限制煤烟表面的生长。限制煤烟表面的生长。HarrisHarris提出一个提出一个提出一个提出一个煤烟颗粒形成煤烟颗粒形成煤烟颗粒形成煤烟颗粒形成的动力学。的动力学。的动力学。的动力学。定义初始形成的碳核颗粒是定义初始形成的碳核颗粒是定义初始形成的碳核颗粒是定义初始形成的碳核颗粒是最大最大最大最大吸收波长吸收波长吸收波长吸收波长载载载载1090nm1090nm处的颗粒物。增长处的颗粒物。增长处的颗粒物。增长处的颗粒物。增长的热力学机理是由于乙炔类物质的热力学分解的热力学机理是由于乙炔类物质的热力学分解的热力学机理是由于乙炔类物质的热力学分解的热力学机理是由于乙炔类物质的热力学分解在在在在颗粒物的表面上颗粒物的表面上颗粒物的表面上颗粒物的表面上的积的积的积的积累累累累。假设增长和氧化正比于煤烟表面积。假设增长和氧化正比于煤烟表面积。假设增长和氧化正比于煤烟表面积。假设增长和氧化正比于煤烟表面积，k=i-1k=i-1。如果如果如果如果k k（t t）00，表示减少了一个初始表示减少了一个初始表示减少了一个初始表示减少了一个初始C C核。核。核。核。描描描描述述述述了了了了在在在在火火火火焰焰焰焰燃燃燃燃烧烧烧烧初初初初始始始始阶阶阶阶段段段段，碳碳碳碳核核核核颗颗颗颗粒粒粒粒数数数数目目目目密密密密度度度度，平平平平均均均均颗颗颗颗粒粒粒粒直直直直径径径径，和和和和初初初初始始始始碳碳碳碳核核核核形形形形成成成成速率速率速率速率的情况。的情况。的情况。的情况。每每每每立立立立方方方方米米米米有有有有10101919初初初初始始始始碳碳碳碳核核核核形形形形成成成成。颗颗颗颗粒粒粒粒形形形形成成成成速速速速率率率率在在在在10102323mm-3-3s s-1-1。3.2煤烟颗粒的氧化在在在在扩散火焰中，富燃区形成的煤烟颗粒扩散火焰中，富燃区形成的煤烟颗粒扩散火焰中，富燃区形成的煤烟颗粒扩散火焰中，富燃区形成的煤烟颗粒会继续发生会继续发生会继续发生会继续发生氧化反应。氧化反应。氧化反应。氧化反应。火焰中的氧化剂，火焰中的氧化剂，火焰中的氧化剂，火焰中的氧化剂，OH OH的浓度要比氧气大，的浓度要比氧气大，的浓度要比氧气大，的浓度要比氧气大，O O和氧气浓度相当。和氧气浓度相当。和氧气浓度相当。和氧气浓度相当。OH OH和煤烟颗粒的氧化反应速率和煤烟颗粒的氧化反应速率和煤烟颗粒的氧化反应速率和煤烟颗粒的氧化反应速率可由半可由半可由半可由半经验公式经验公式经验公式经验公式表示表示表示表示总氧化速率总氧化速率总氧化速率总氧化速率颗粒物燃烧速率颗粒物燃烧速率颗粒物燃烧速率颗粒物燃烧速率 对于球形颗粒对于球形颗粒对于球形颗粒对于球形颗粒可以看出，可以看出，可以看出，可以看出，OHOH反应反应反应反应在颗粒物表在颗粒物表在颗粒物表在颗粒物表面氧化反应中面氧化反应中面氧化反应中面氧化反应中占有绝对的优势，占有绝对的优势，占有绝对的优势，占有绝对的优势，在在在在0.70.7时，氧气反应也占有时，氧气反应也占有时，氧气反应也占有时，氧气反应也占有一定的比例。一定的比例。一定的比例。一定的比例。煤烟颗粒直径大都在煤烟颗粒直径大都在煤烟颗粒直径大都在煤烟颗粒直径大都在10-50nm10-50nm，燃烧完全的时间，燃烧完全的时间，燃烧完全的时间，燃烧完全的时间 如果燃烧一个如果燃烧一个如果燃烧一个如果燃烧一个20nm20nm的煤烟颗的煤烟颗的煤烟颗的煤烟颗粒，时间也就是需要粒，时间也就是需要粒，时间也就是需要粒，时间也就是需要1ms1ms。3.3煤烟颗粒物的控制提供提供提供提供适量的氧气和适量的氧气和适量的氧气和适量的氧气和混合条件使煤烟颗粒氧化燃烧完全。混合条件使煤烟颗粒氧化燃烧完全。混合条件使煤烟颗粒氧化燃烧完全。混合条件使煤烟颗粒氧化燃烧完全。使使使使用用用用空气喷射雾化器注入液体燃料并控制燃烧气体的紊流强空气喷射雾化器注入液体燃料并控制燃烧气体的紊流强空气喷射雾化器注入液体燃料并控制燃烧气体的紊流强空气喷射雾化器注入液体燃料并控制燃烧气体的紊流强度。度。度。度。使用燃料添加剂使用燃料添加剂使用燃料添加剂使用燃料添加剂活塞流燃烧炉反应器。可以看出，活塞流燃烧炉反应器。可以看出，活塞流燃烧炉反应器。可以看出，活塞流燃烧炉反应器。可以看出，在离燃料喷嘴在离燃料喷嘴在离燃料喷嘴在离燃料喷嘴0.1m0.1m处时，煤烟颗处时，煤烟颗处时，煤烟颗处时，煤烟颗粒的浓度最大，在较高的燃料注粒的浓度最大，在较高的燃料注粒的浓度最大，在较高的燃料注粒的浓度最大，在较高的燃料注入压力下，煤烟产生量较低，在入压力下，煤烟产生量较低，在入压力下，煤烟产生量较低，在入压力下，煤烟产生量较低，在较低的压力下，煤烟产生基本不较低的压力下，煤烟产生基本不较低的压力下，煤烟产生基本不较低的压力下，煤烟产生基本不随距离而变化。随距离而变化。随距离而变化。随距离而变化。燃料大部分消耗在开始两个管径燃料大部分消耗在开始两个管径燃料大部分消耗在开始两个管径燃料大部分消耗在开始两个管径的距离内，因为随着混合速率下的距离内，因为随着混合速率下的距离内，因为随着混合速率下的距离内，因为随着混合速率下降，氧气在降，氧气在降，氧气在降，氧气在燃烧燃烧燃烧燃烧过程中的反应速过程中的反应速过程中的反应速过程中的反应速率下降。可以看出在率下降。可以看出在率下降。可以看出在率下降。可以看出在82kPa82kPa低压低压低压低压下，虽然有足够的氧气，但是较下，虽然有足够的氧气，但是较下，虽然有足够的氧气，但是较下，虽然有足够的氧气，但是较差的混合状况使煤烟颗粒不能很差的混合状况使煤烟颗粒不能很差的混合状况使煤烟颗粒不能很差的混合状况使煤烟颗粒不能很好的被氧化消耗。好的被氧化消耗。好的被氧化消耗。好的被氧化消耗。钡添加剂钡添加剂钡添加剂钡添加剂通过添加痕量的钡就可产生大量的离子浓度。这些离子通过添加痕量的钡就可产生大量的离子浓度。这些离子通过添加痕量的钡就可产生大量的离子浓度。这些离子通过添加痕量的钡就可产生大量的离子浓度。这些离子不会直接显著降低煤烟颗粒形成，但是会由于电荷间的不会直接显著降低煤烟颗粒形成，但是会由于电荷间的不会直接显著降低煤烟颗粒形成，但是会由于电荷间的不会直接显著降低煤烟颗粒形成，但是会由于电荷间的排斥力降低颗粒凝聚速率。小排斥力降低颗粒凝聚速率。小排斥力降低颗粒凝聚速率。小排斥力降低颗粒凝聚速率。小粒径粒径粒径粒径煤灰颗粒煤灰颗粒煤灰颗粒煤灰颗粒更利于被燃更利于被燃更利于被燃更利于被燃烧氧化。烧氧化。烧氧化。烧氧化。碱土金属碱土金属碱土金属碱土金属添加剂添加剂添加剂添加剂（CaCa，SrSr，BaBa）碱土金属会和水碱土金属会和水碱土金属会和水碱土金属会和水形成氢氧化物形成氢氧化物形成氢氧化物形成氢氧化物，同时产生氢原子，同时产生氢原子，同时产生氢原子，同时产生氢原子，氢原氢原氢原氢原子又会和水碰撞形成子又会和水碰撞形成子又会和水碰撞形成子又会和水碰撞形成OHOH。在富燃火焰中，。在富燃火焰中，。在富燃火焰中，。在富燃火焰中，OHOH的增加加的增加加的增加加的增加加速了碳颗粒和煤烟颗粒的速了碳颗粒和煤烟颗粒的速了碳颗粒和煤烟颗粒的速了碳颗粒和煤烟颗粒的氧化而阻止煤烟的形成。氧化而阻止煤烟的形成。氧化而阻止煤烟的形成。氧化而阻止煤烟的形成。过渡金属添加剂过渡金属添加剂过渡金属添加剂过渡金属添加剂（CoCo，FeFe，MnMn，NiNi）最最最最常常常常用用用用的的的的两两两两种种种种添添添添加加加加剂剂剂剂是是是是MMTMMT（甲甲甲甲基基基基环环环环戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯三三三三羰羰羰羰基基基基锰锰锰锰）和二茂铁。和二茂铁。和二茂铁。和二茂铁。这这这这种种种种添添添添加加加加剂剂剂剂不不不不会会会会影影影影响响响响煤煤煤煤烟烟烟烟颗颗颗颗粒粒粒粒形形形形成成成成的的的的数数数数量量量量，但但但但金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物负负负负载载载载到到到到煤煤煤煤烟烟烟烟颗颗颗颗粒粒粒粒上上上上对对对对煤煤煤煤烟烟烟烟颗颗颗颗粒粒粒粒的的的的燃燃燃燃烧烧烧烧起起起起到到到到催催催催化化化化氧氧氧氧化化化化的的的的作用，作用，作用，作用，会增加会增加会增加会增加20%20%的氧化速率。的氧化速率。的氧化速率。的氧化速率。33写在最后写在最后成功的基础在于好的学习习惯成功的基础在于好的学习习惯The foundation of success lies in good habits 结束语当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。When You Do Your Best,Failure Is Great,So DonT Give Up,Stick To The End演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日